Verbeterde zichtbare-licht fotokatalyse en zelfreiniging via CuS-gedecoreerde TiO₂/PVDF nanovezels

Samenvatting

CuS-nanobloemen werden met succes aangehecht aan anatase TiO₂/polyvinylidene fluoride (PVDF) nanovezels via een enkele hydrothermale stap bij lage temperatuur na het electrospinnen van een tetrabutyl orthotitaan (TBOT)/PVDF precursor. De stoichiometrie van Cu²⁺ en thioureum beheerste zowel de kristalliniteit als de morfologie van de CuS-fase. De incorporatie van CuS verlaagde de bandkloof van TiO₂ en verbeterde de elektronen-gaten scheiding aanzienlijk, wat resulteerde in een fotokatalytische afbraaksnelheid van Rhodamine B (RhB) die drie keer hoger was dan die van onbehandelde TiO₂/PVDF onder zichtbare-licht bestraling. Het proces behield de flexibiliteit van de vezels en gaf een zelfreinigende capaciteit: kleurstofdruppels werden binnen 2 uur fotochemisch afgebroken, en hydrophobiciteit maakte stofverwijdering mogelijk door rollende waterdruppels. Deze bevindingen tonen een flexibele, herbruikbare en zelfreinigende fotokatalysator met sterke praktische potentie voor waterzuivering.

Inleiding

Antropogene activiteiten hebben de milieudegradatie in lucht, grond en watersystemen versneld. Met name waterverontreiniging door giftige organische stoffen vereist duurzame saneringsstrategieën. Fotokatalyse, geïnitieerd door Fujishima en Honda, biedt een groene weg voor het afbreken van verontreinigingen onder licht. Titaniumdioxide (TiO₂), hoewel chemisch robuust, lijdt onder een brede bandkloof (~3,2 eV) en snelle ladingsdragerrecombinatie, wat de zichtbare-licht activiteit beperkt. Talrijke benaderingen—doping, sensibilisatie en heterojunction-ingenieurswerk—zijn onderzocht om de absorptie van TiO₂ uit te breiden en de ladingsscheiding te verbeteren. Het koppelen van TiO₂ met smalle-bandkloof halfgeleiders zoals CuS (bandkloof ~2,0 eV) is een veelbelovende route die zware metalen contaminanten vermijdt.

Eerdere studies hebben aangetoond dat CuS/TiO₂-composieten de fotokatalytische prestaties verbeteren, maar veel rapporten betreffen poederachtige of broze materialen die moeilijk te herwinnen zijn. Hier presenteren we een flexibel CuS/TiO₂/PVDF nanovezel-systeem geproduceerd door een een-staps hydrothermale behandeling van elektrogesponnen TBOT/PVDF vezels. Het laag-temperatuurproces behoudt de vezelintegriteit, terwijl de CuS-nanobloemmorfologie de interfaciale contacten en ladingsoverdracht maximaliseert. We onderzoeken systematisch hoe Cu²⁺-lading de kristalgroei, optische absorptie en fotokatalytische efficiëntie beïnvloedt, en we evalueren het zelfreinigende gedrag van het materiaal onder zichtbaar licht.

Materialen en methoden

Materialen

PVDF (FR904), N,N-dimetylformamide (DMF, AR 99,5%), aceton (CP 99,0%), TBOT (CP 98,0%), koper(II) nitraat trihydraat (Cu(NO₃)₂·3H₂O, AR 99,0%), thioureum (AR 99,0%), Rhodamine B, methylblauw en methyloranje werden allemaal aangeschaft bij Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Alle reagentia werden zonder verdere zuivering gebruikt.

Electrospinnen van TBOT/PVDF vezels

4,0 g PVDF werd opgelost in 10 g aceton en 10 g DMF, geroerd bij 40 °C tot transparantie. 10 mL TBOT werd toegevoegd en 1 uur geroerd bij 40 °C om de precursorsoplossing te verkrijgen. Met een 5 mL spuit met een stompe naald werd de oplossing elektrogesponnen bij 9 kV, 1,8 mL h⁻¹, en een punt-verzamelaar afstand van 11 cm. De vezels werden verzameld op een draaiende roestvrijstalen trommel (≈250 tpm) omhuld met aluminiumfolie. Na drogen bij 60 °C gedurende 10 uur, werden de vezels in 2,5 × 2,5 cm stukken gesneden voor hydrothermale behandeling.

Hydrothermale fabricage van CuS/TiO₂/PVDF vezels

Een 1:2 molaire verhouding van Cu(NO₃)₂·3H₂O tot thioureum werd opgelost in 30 mL gedemineraliseerd water en 30 min geroerd. De TBOT/PVDF stukken werden in een 50 mL roestvrijstalen autoklaaf met de oplossing geplaatst, verzegeld, en verwarmd bij 150 °C gedurende 24 uur. Tijdens deze stap hydrolyseerde TBOT tot TiO₂ terwijl CuS genucleerde en groeide op het vezeloppervlak. De resulterende vezels werden gewassen met ethanol en water, en vervolgens gedroogd bij 60 °C gedurende 10 uur. Monsters bereid met 0,1, 0,5 en 1 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O werden aangeduid als Cu 0,1, Cu 0,5 en Cu 1, respectievelijk.

Karakterisatie

• PXRD (Rigaku SmartLab) 10–90° 2θ, Cu-Kα (λ = 1,5418 Å).
• SEM (Phenom Pro) en TEM (JEOL JEM-2100 Plus) voor morfologie.
• XPS (Thermo Escalab 250Xi) voor elementaire analyse.
• Diffuse reflectantie UV-Vis (Shimadzu UV-2600) met BaSO₄ standaard; Kubelka-Munk transformatie gebruikt.
• Fotoluminescentie (Hitachi F-2500) bij 320 nm excitatie.

Fotokatalytische activiteit

Fotodegradatie van 5 mg L⁻¹ RhB werd gemonitord onder een 9-W witte LED (λ > 400 nm). Een 60 mL RhB-oplossing in een 100 mL kwartsbuis werd geëquilibreerd met 5 cm² katalysator gedurende 30 min in het donker. Lichtbestraaling werd toegepast op 4 cm afstand; monsters (3 mL) werden op regelmatige intervallen genomen, gecentrifugeerd om deeltjes te verwijderen, en gemeten bij 554 nm. De concentratieverhouding C/C₀ vertegenwoordigde de degradatie-efficiëntie. Herbruikbaarheid werd getest door opeenvolgende runs na wassen en drogen.

Zelfreinigingsbeoordeling

• Statische contacthoeken van H₂O, RhB, MO en MB druppels gemeten met een Theta Attension instrument.
• Kleurstofdruppel fotodegradatie: 10 mg L⁻¹ druppels op het vezeloppervlak, bestraald onder LED, periodiek gefotografeerd.
• Stofverwijdering: fijn stof werd op het vezel gestrooid, een waterdruppel werd gedropt, en het oppervlak werd gekanteld om stof af te laten rollen.

Resultaten en discussie

Structurele en morfologische karakterisatie

XRD bevestigde anatase TiO₂ (101, 004, 200, 211) en β-PVDF pieken. CuS trad op als (102) en (006) reflecties in Cu 0,1, evoluerend naar (101), (103) in Cu 0,5 en Cu 1, wat progressieve kristalliniteit met toegenomen Cu-lading aangeeft (Fig. 1). SEM-beelden toonden aan dat TiO₂/PVDF vezels een ruw oppervlak hadden; CuS-depositie maakte het oppervlak steeds poriezer, wat uitmondde in hexagonale lamellaire nanobloemen bij 1 mmol Cu (Fig. 2). TEM/HRTEM (Fig. 3) toonde duidelijke roosterfranjes (0,35 nm voor TiO₂ (101), 0,31 nm voor CuS (102)), wat intieme hetero-interfaces bevestigt.

Samenstellinganalyse

XPS-spectra toonden Ti 2p, O 1s, Cu 2p en S 2p signalen. Ti 2p₃/₂ bij 459 eV, Cu 2p₃/₂ bij 932 eV (Cu²⁺), en S 2p₃/₂ bij 162 eV (S²⁻) verifieerde de aanwezigheid van TiO₂ en CuS. De S/Cu verhouding (~1,27) weerspiegelde overmaat thioureum. De O/Ti verhouding (>2:1) was toe te schrijven aan de gefluoreerde ruggengraat van PVDF.

Optische eigenschappen

Diffuse reflectantie-spectra (Fig. 5) toonden aan dat CuS-incorporatie de absorptie in het zichtbare bereik verschuifde; de absorptierand verschuifde van 400 nm (TiO₂/PVDF) naar 530 nm (Cu 1). Bandkloofberekeningen (Eg = 1240/λ_g) gaven een reductie van 3,2 eV naar 2,0 eV met hogere Cu-lading (Tabel 2). De fotoluminescentie-intensiteit nam aanzienlijk af in CuS-gedecoreerde monsters, wat onderdrukte elektronen-gaten recombinatie en verbeterde ladingsscheiding aangeeft.

Fotokatalytische prestaties

Onder zichtbaar licht degradeerde TiO₂/PVDF 52,9% van RhB in 50 min, terwijl Cu 0,1, Cu 0,5 en Cu 1 respectievelijk 85,7%, 99,2% en 100% degradatie bereikten (Fig. 7a). Kinetische analyse (−ln C/C₀ = kt) gaf snelheidsconstanten van 9,8 × 10⁻³, 1,6 × 10⁻², 1,8 × 10⁻² en 2,9 × 10⁻² min⁻¹ voor TiO₂/PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 en Cu 1, wat een driedubbele verbetering voor Cu 1 illustreert. Herbruikbaarheidstesten (Fig. 7b) bevestigden verwaarloosbare activiteitsverlies over vijf cycli.

Mechanistisch inzicht

Scavenger-experimenten gaven aan dat in TiO₂/PVDF superoxide-radicalen domineren, terwijl in CuS/TiO₂/PVDF fotogegenereerde gaten de primaire oxidanten zijn. Een voorgesteld heterojunction-model (Fig. 8) toont CuS die zichtbaar licht absorbeert, elektronen overdraagt aan TiO₂'s geleidingsband, en gaten aan CuS's valentieband, wat efficiënte O₂⁻· en OH· vorming voor RhB-oxidatie drijft.

Zelfreinigingsdoeltreffendheid

Statische contacthoeken onthulden hydrophobiciteit (H₂O ~110°, RhB ~95°) voor alle monsters, iets verminderd bij CuS-toevoeging. Kleurstofdruppel fotodegradatiebeelden (Fig. 10) toonden volledige vervaging binnen 120 min. Stofverwijderingstesten (Fig. 11) toonden aan dat een enkele rollende waterdruppel oppervlaktestof elimineerde, wat het praktische zelfreinigingsvoordeel benadrukt.

Conclusies

We hebben een gemakkelijke, laag-temperatuur, een-staps synthese van CuS-gedecoreerde TiO₂/PVDF nanovezels gedemonstreerd die mechanische flexibiliteit behouden en superieure zichtbare-licht fotokatalyse vertonen—drie keer de degradatiesnelheid van RhB ten opzichte van onbehandelde TiO₂/PVDF. De CuS/TiO₂ heterojunction vernauwt de bandkloof, onderdrukt ladingsdragerrecombinatie en versterkt ladingsscheiding. Bovendien vertonen de vezels duurzame zelfreinigende eigenschappen, wat kleurstofdegradatie en stofverwijdering onder omgevingslicht mogelijk maakt. Deze kenmerken maken CuS/TiO₂/PVDF een veelbelovend, herbruikbaar en onderhoudsvrij materiaal voor duurzame waterzuivering en milieusanering.