Met stikstof en koolstofnitride gedoteerde TiO2 voor meervoudige katalyse en zijn antimicrobiële activiteit

Resultaten en discussie

Om de structuur van het kristal, de fasezuiverheid en de grootte van kristallieten te analyseren, werd XRD gebruikt op controle en N/C₃ N₄ -gedoteerde TiO₂ in 2θ bereik van 10°-80° (Fig. 2a). Verworven spectra onthulden pieken bij 25,4 °, 37,8 °, 48,1 °, 53,9 °, 55,1 °, 62,7 °, 68,6, 70,3 ° en 75,1 ° toegeschreven aan (101), (004), (200), (105), (211 ), (204), (116), (220), (215) vlakken van tetragonale anatasevorming, respectievelijk (JCPDS nr. 21-1272). Voor N-TiO₂ composiet, werd geen significante verandering in het XRD-spectrum waargenomen, wat zou kunnen worden toegeschreven aan een relatief lagere N-concentratie in de composiet. Zeshoekige structuur voor C₃ N₄ werd bevestigd door pieken gegenereerd bij 13,2 ° (100) en 27,4 ° (002) die het standaardspectrum weerspiegelen (JCPDS nr. 87-1526). Er werd geen verschuiving in pieken waargenomen bij doping voor 0,1:1 (lagere) en 0,2:1 (gemiddelde) en 0,3:1 (hogere) concentratiemonsters, maar de scherpte in pieken duidde op de succesvolle koppeling van C₃ N₄ :N/TiO₂ , wat resulteert in verbeterde kristalliniteit en structurele kwaliteit [25, 26]. De tussenlaagafstand van ongerepte TiO₂ (~ 0.352 nm) en N-TiO₂ (~  0,35 nm) werden berekend op basis van de meest intense piek (101) met behulp van de Debye-Scherer-formule, die verder werd geverifieerd door HR-TEM-waarneming.

een XRD-patroon. b FTIR-spectra. c –e SAED-profielen van gesynthetiseerde co-gedoteerde TiO₂ . c TiO₂ . d 0:1. e 0,1:1

SAED-profielen (Selected Area Electron Diffraction) van ongerepte TiO₂ , 0:1 (N-TiO₂ ) en 0,1:1 monster worden gegeven in Fig. 2b-d. Afbeeldingen werden geïndexeerd met diffractievlakken (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211) bevestigd door XRD-resultaten, die de tetragonale kristalstructuur van TiO_{2 .}

Verschillende functionele groepen en chemische samenstellingen die aanwezig waren in bereide monsters werden geïdentificeerd met behulp van FTIR-analyse (Fig. 2e). In verworven spectra is te zien dat de absorptieband gestationeerd is op 400-700 cm ⁻¹ komt overeen met Ti–O en Ti–O–Ti strekkende vibratiemodi, die TiO₂ aangaven vorming. Deze trillingsband is in verband gebracht met fysio-gesorbeerde waterprotonen in gesynthetiseerde monsters [27,28,29]. Band waargenomen op ongeveer 1635 en 3200-3500 cm ⁻¹ verwezen naar hydroxyl (O–H) groep en fysiek geabsorbeerd water op ongerept TiO₂ oppervlak, respectievelijk [30, 31]. In C₃ N₄ spectrum, absorptieband bij 1624 cm ⁻¹ werd toegeschreven aan C-N heterocycle stretching vibrationele modes [32], terwijl vier banden op 1232, 1304, 1411, 1556 cm ⁻¹ werden verwezen naar aromatische C-N strekkende vibratiemodi [33, 34]. Met name alle karakteristieke pieken van TiO₂ en C₃ N₄ kan worden waargenomen, wat de vorming van C₃ . bevestigt N₄ :N/TiO₂ nanostructuur.

De morfologie en kristalstructuur van ongerept TiO₂ (Fig. 3a), 0:1, 1:0, 0,1:1 en 0,3:1 nanostructuur werden bestudeerd door TEM-analyse. Afbeelding 3b staat voor N-TiO₂ composiet met een hoge oppervlakte-energie die leidt tot aggregatie [35] en Fig. 3c is de illustratie van C₃ N₄ , een mesoporeuze nanosheet (NS). Op C₃ N₄ toevoeging, N-TiO₂ composiet was ingebed en goed verdeeld op NS, wat ook grofweg de C₃ . bevestigde N₄ verpakking, zoals geïllustreerd in Fig. 3d. Dit intieme grensvlakcontact tussen N-TiO₂ composiet en NS was nodig voor fotokatalytische activiteit. Na doping verbeterde de kristalliniteit van bereide nanostructuren en na hogere doping, NS-omhulde N-TiO₂ composiet en maakte uiteindelijk een efficiënt grensvlakcontact (figuur 3e). In een HR-TEM-beeld van 0,1:1 (Fig. 3c′) werd de tussenlaagafstand berekend op 0,35 en 0,33 nm met betrekking tot (101) en (002) kristalvlakken van N-TiO₂ composiet en C₃ N₄ , respectievelijk, in overeenstemming met de XRD-resultaten. De afstand tussen de lagen is gemeten voor elk monster met behulp van Gatan-software, weergegeven in Fig. 3á–d́.

een –e HR-TEM-microfoto's van ongerepte TiO₂ , respectievelijk 0:1, 1:0, 0,1:1, 0,3:1. een ′–d ′ Tussenlaagafstand gemeten met HR-TEM-beelden van ongerepte TiO₂ , 0:1, 0.1:1, 0.3:1, respectievelijk

Om verder grensvlakcontact te controleren, EDX-mapping van de voorbereide C₃ N₄ (1:0) en 0,3:1 (hogere doping) monsters werden uitgevoerd om het distributiepatroon van de componenten te inspecteren. Zoals onthuld in Fig. 4a, bleken vijf componenten (C, N, Ti, O, Na) uniform gedispergeerd te zijn in een hoger gedoteerd monster. Natrium (Na) was afkomstig van natriumhydroxide (NaOH) dat is toegevoegd om de pH van de oplossing op   ~ 10 te houden. In combinatie met HR-TEM- en XRD-resultaten werd aanbevolen dat binnen een monster van 0,3:1, N en TiO₂ nanodeeltjes zijn zeker goed verspreid in verpakte C₃ N₄ NS en gaf ook intiem contact aan.

een Mapping van 0.3:1 sample om distributie van alle componenten te verzekeren (b –c ) EDX-beelden van respectievelijk 0,3:1 (hogere doping) en 1:0

Elementaire samenstelling werd geëvalueerd door EDX om de zuiverheid van 0, 3:1 (hogere doping) en 1:0 (figuur 4b-c) te bevestigen. Zoals geïllustreerd in figuur 4b, gaf Ti pieken aan bij 4,5 en 4,95 keV, zuurstof (O) piek bij 0,5 keV, C- en N-pieken bij 0,3 en 0,4 keV, samen met verschillende andere posities werden gedetecteerd, wat de succesvolle opname van binair doteringsmiddel bevestigt soorten met anatase TiO₂ .

Om de optische prestaties van ongedoteerde en gedoteerde TiO₂ . te bepalen , UV-vis-spectroscopie werd gebruikt in het bereik van 300-550 nm. TiO₂ heeft karakteristieke absorptiepiek gevonden rond  ~ 350 nm, met N-doping, werd een lichte roodverschuiving waargenomen in absorptiespectra veroorzaakt door overlapping van 2p orbitalen van O₂ en N, zoals weergegeven in Fig. 5a [36]. Een toename van de spectrale absorptie werd waargenomen op C₃ N₄ doping in N-TiO₂ composiet, toegeschreven aan volledige vlakmaking van C₃ N₄ (niet-overlappende aangrenzende orbitalen). Verbeterd absorptievermogen in het UV-gebied werd toegewezen aan interne verstrooiing en harmonieus effect van N-TiO₂ en C₃ N₄ ’s π naar π ^* en n naar π ^* overgangen, zoals weergegeven in Fig. 5b [37]. Pieken roodverschoven als gevolg van moleculaire engineering van C₃ N₄ in N-TiO₂ composiet dat mogelijk het absorptie- en overgangsvermogen van ladingsdragers heeft verbeterd [38]. Tuac-transformatie werd toegepast om bandgaps van bereide monsters te berekenen. Voor TiO₂ bandgap werd berekend op 3,2 eV en een geleidelijke afname van bandgap-energieën werd waargenomen dicht bij Fermi-niveau na toevoeging van N en C₃ N₄ to ~ 2.9 eV, zoals weergegeven in Fig. 5c–h [39].

een Optische absorptiespectra (b ) mogelijke overgangen en interne verstrooiing in UV-vis spectroscopie (c –u ) bepaling van bandgap van TiO₂ , N-TiO₂ , C₃ N₄ , 0,1:1, 0,2:1 en 0,3:1 respectievelijk

PL-emissiespectra van TiO₂ en de composieten werden berekend van 410 tot 520 nm met een aangeslagen golflengte van 350 nm bij kamertemperatuur, zoals geïllustreerd in figuur 6a. Spectra onthulde migratie en elektronengat (e ⁻ naar h ⁺ ) paren recombinatie efficiëntie [40]. Karakteristieke piek van TiO₂ bij 455 nm vertoonde de hoogste recombinatie van e ⁻ naar h ⁺ paren die de PCA van TiO₂ . aanzienlijk beperkten overwegende dat de recombinatiesnelheid was afgenomen bij co-doping (N en C₃ N₄ ). Shockley-Read-Hall (SRH) -proces verklaart bandgap-overgangen van valentieband naar subband en vervolgens naar geleidingsband [41]. Subband aan de rand van de geleidingsband vergemakkelijkte PCA [42], dus voor een hoger dopingmonster stelde een lagere recombinatiesnelheid een hoger fotogegenereerd ladingstransport voor dat intern verbeterde PCA van 0,3:1.

Reactiemechanisme en kinetiek

Het volgende mechanisme was betrokken bij PCA van bereide katalysator (zie Fig. 7):

1. 1.

   Foto-excitatie:De PCA omvat eerst foto-excitatie die wordt geïnitieerd door de fotonen die gelijke of grotere energie verwerken dan bandgap-energie (E_g ) van materiaal. Deze fotonen stimuleren elektronen van valentie/lagere band (VB) en migreren ze naar geleiding/hogere band (CB). Elektronen laten gaten achter in VB wat resulteert in e ⁻ -h ⁺ paren genereren, zoals weergegeven in onderstaande vergelijking.

   $${\text{TiO}}_{2} + h\nu \to {\text{TiO}}_{2} \left( {e^{ - } } \right) + h^{ + }$ $ (2)
2. 2.

   Ionisatie van water:Gaten creëren OH ^• vrije radicalen na contact met water (H₂ O).

   $${\text{H}}_{2} {\text{O}} + h^{ + } \to {\text{OH}}^{ \cdot } + {\text{H}}^{ + }$$ (3)

   De OH ^• radicalen werken als een oxidatiemiddel op het oppervlak van halfgeleiders die zich richten op geadsorbeerde moleculen en deelnemen aan mineralisatie.

3. 3.

   Zuurstofionosorptie:fotogegenereerde es ⁻ komt in contact met watermoleculen en genereert OH ⁻ (hydroxylgroep) terwijl es ⁻ worden gevangen door moleculen van O₂ om O₂ . te produceren ^•˗ (superoxideradicaal) [43].

   $${\text{O}}_{{2}} + {\text{e}}^{ - } \to {\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - }$$ (4)

   Het superoxideradicaal draagt ​​bij aan oxidatiecycli en remt de recombinatie van e ⁻ en h ⁺ terwijl de TiO₂ neutraal.

4. 4.

   Superoxide protonering:Superoxide ionen (O₂ ^¯ ) geeft H₂ O ^• (geprotoneerde hydroperoxylaatradicaal) en tenslotte H₂ O₂ genereer OH ^• radicaal dat zeer reactief is.

   $${\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - } + {\text{ H}} \rightleftharpoons {\text{HOO}}^{ \cdot }$$ (5) $$ {\text{2HOO}}^{ \cdot } \to {\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} + {\text{O}}_{ {2}}$$ (6) $${\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \to {\text{2OH}}^{ \cdot }$$ (7) $${\text{Dye}}\, \, ({\text{MB}}\,{\text{ en}}\,{\text{ CF}}) + {\text {OH}}^{ \cdot } \to {\text{CO}}_{{2}} + {\text{H}}_{{2}} {\text{O }}\left( {{ \text{dye}}\,{\text{ intermediates}}} \right)$$ (8) $${\text{Dye}} + {\text{h}}^{ + } \left( {{ \text{VB}}} \right) \to {\text{oxidation}}\,{\text{ products}}$$ (9) $${\text{Dye}} + {\text{e}} ^{ - } \left( {{\text{CB}}} \right) \to {\text{reduction}}\,{\text{ products}}$$ (10)

Oxidatie-/reductiereacties vonden plaats op het oppervlak van foto-aangeslagen fotokatalysatoren [44, 45].

De PCA van als voorbereide monsters werd geëvalueerd op afbraak van MB- en CF-kleurstof onder herhaalde bestraling met zichtbaar licht (figuur 6b). De blanco test toonde aan dat MB en CF niet konden worden afgebroken onder bestraling van licht in afwezigheid van katalysator, dus kan worden afgeleid dat MB en CF stabiel waren. Zoals aangegeven in Fig. 6c, degradeerde C3N4 de beoogde kleurstof tot 45% en verbeterde fotokatalytische activiteit van nanostructuren werd waargenomen met toenemende C₃ N₄ concentratie die MB en CF effectief degradeerde. In het geval van N-TiO₂ , relatief hogere mate van afbraak (58%) opgetreden in vergelijking met TiO₂ (32%) terwijl het hoogst gedoteerde monster (0,3:1) binnen 80 minuten een maximale degradatie van 85% vertoonde. De schijnbare reactiesnelheidsconstanten (k ) werden voor alle monsters bepaald door hellingen van ln (C _o /C _t ) tegen tijdplot. Bovendien, k waarde van 0,3:1 was ook hoger dan andere, die  ~ 2,5 keer hoger was dan ongerepte TiO₂ (Fig. 6d).

een PL-spectra (b ) Plot van concentratieverhouding (C_t /C_o ) versus tijd (c ) percentage (%) degradatie van alle monsters (d ) plot van ln(C_o /C_t ) versus tijdspectra voor kleurstofreductie

De verbeterde PCA van nanostructuren kan worden toegeschreven aan deze maatregelen:ten eerste, de C₃ N₄ plaat heeft een groter oppervlak dat brede adsorptie in de katalysator aanmoedigde en extra actieve plaatsen opleverde voor omringende reactanten. Ten tweede, na opname van N en C₃ N₄ in TiO₂ , verhoogde efficiëntie van ladingsscheiding door nieuwe energieniveaus te induceren binnen de verboden bandafstand van TiO₂ . Deze geïnduceerde niveaus fungeren als vangplaatsen voor foto-geïnduceerde elektronen, waardoor de efficiëntie van de elektronenoverdracht wordt verhoogd, wat uiteindelijk de afbraakprestaties van nanokatalysatoren verbeterde. Ten derde, vanwege de intieme en goed op elkaar afgestemde bandrand, N-TiO₂ verzamelt foto-geïnduceerde elektronen van het CB van C₃ N₄ waardoor de efficiëntie van de ladingsscheiding wordt verbeterd. Over het algemeen C₃ N₄ produceert e ⁻ naar h ⁺ paren onder zichtbaar licht die snel recombineren en slechts een klein deel van e ⁻ deelnemen aan PCA. Terwijl wanneer TiO₂ werd gemodificeerd door binaire doteermiddelen om een ​​nanocomposiet te vormen, foto-gegenereerde elektronen in CB van C₃ N₄ kan direct naar CB van N-TiO₂ . gaan composiet, zoals weergegeven in Fig. 7, omdat CB-rand van C₃ N₄ was negatiever dan N-TiO₂ . De bovengenoemde parameters verhoogden uiteindelijk de algehele fotokatalytische activiteit van bereide nanocomposieten [46,47,48].

Sonokatalytische activiteit (SCA) werd ook gemeten door MB en CF af te breken via ultrasone trillingen. Hetzelfde als voor PCA, monsters werden verzameld na een interval van 20 minuten in SCA. Zoals geïllustreerd in Fig. 8c, C3N4, TiO₂ , N-TiO₂ composieten degradeerden de MB en CF tot 36%, 20% en 27% in 80 minuten, terwijl voor lagere doping de activiteit van 0,1:1 nanostructuur toenam tot 60% en vervolgens afnam voor verdere en hogere dopingconcentraties. Voor lagere dotering vormde de katalysator de microbellen en droeg meer actieve plaatsen voor groei van nucleatie, produceerde verder meer reactieve radicalen [49] en voor verdere dotering waren actieve plaatsen van bereide katalysatoren onvoldoende om te worden ingenomen door kleurstofmoleculen. Tweede mogelijke reden zou een overschot van C₃ . kunnen zijn N₄ hoeveelheid die de energie die wordt verkregen uit ultrasone golven [50] hebben beperkt.

Mechanisme voor degradatie van kleurstoffen in aanwezigheid van voorbereide fotokatalysator

een Plot van concentratieverhouding (C _t /C _o ) versus tijd, b plot van ln(C _o /C _t ) versus tijdspectra voor kleurstofreductie, c percentage (%) degradatie van geprepareerde specimens

De snelheidsconstanten (k ) zijn berekend voor de kinetiek van sonodegradatie door hellingen te meten op ln (C _o /C _t ) tegen de tijd zoals weergegeven in Fig. 8b. PCA en SCA van ongerepte TiO₂ en C₃ N₄ waren minder efficiënt, dus N/C₃ N₄ -gedoteerde TiO₂ composiet bleek als potentiële katalysator voor kleurstofafbraak.

Het gecombineerde effect van PCA en SCA is verder geëvalueerd door de sonometer onder een lichtbron aan te passen voor alle gesynthetiseerde monsters. De verdiende resultaten onthulden dat ongerepte C₃ N₄ , TiO₂ en N-TiO₂ composiet afgebroken kleurstof tot respectievelijk 60%, 40% en 55%. Voor lagere doping, degradeerde 0,1:1 nanostructuur MB en CF tot 86%, veroorzaakt door het gecombineerde effect van PCA en SCA. Maar voor verdere en hogere doping (hoewel ondersteund door PCA) waren de actieve plaatsen onvoldoende, wat zou kunnen worden toegeschreven aan het dominante effect van SCA dat vervolgens de afbraakprestaties verminderde. Ook overtollige hoeveelheid C₃ N₄ en inhomogene vermenging van katalysatoren kan agglomeratie veroorzaken die de energie die wordt verkregen uit ultrasone golven en zichtbare lichtbronnen kan beperken (Fig. 9c).

een Plot van concentratieverhouding (C _t /C _o ) versus tijd, b plot van ln(C _o /C _t ) versus tijdspectra voor kleurstofreductie, c percentage (%) degradation of all prepared specimens

For photo-sono degradation kinetics, the rate constants (k ) have been estimated by computing slopes on ln (C _o /C _t ) against time, as manifested in Fig. 9b.

Antioxidant characteristics of compounds is tied to their electron or hydrogen atom donating capability to DPPH free radical, such that they create stable diamagnetic compounds [51]. This DPPH free radical’s reduction capability can be examined by lowering the absorbance at 517 nm.

All synthesized compounds were evaluated for antioxidant activity using a DPPH radical scavenging assay. Using ascorbic acid as a reference, DPPH disappearance was evaluated spectrophotometrically at 517 nm. In this study, it was discovered that the DPPH activity of the nanoparticles increased in a dose-dependent manner (Fig. 10). It is confirmed that Pristine TiO₂ showed high scavenging activity (50.22%) at concentration of 500 µg/mL compare to C₃ N₄ . Because TiO₂ may form OH ^. , O₂ ^.− and ¹ O₂ reactive oxygen species, which have the potential to bond with the DPPH free radical [51,52,53]. Some recent studies have reported ¹ O₂ to be the dominant active specie in the degradation of MB dye under solar irradiation [53, 54]. While N-TiO₂ showed DPPH scavenging up to 57.34% that is 7% higher than that of TiO₂ . This considerable increase is resulted from the addition of a doping agent which lowers the size of TiO₂ nanoparticles and increases their reactivity [55, 56]. In case of C₃ N₄ doped TiO2 with mass ratio of 0.1:1, scavenging activity increased up to 84.45% that might be the availability of sufficient amount of nitrogen from doped C₃ N₄ . But increasing the concentration of doped C₃ N₄ on N-TiO₂ , scavenging activity was decreased. This was due to high C₃ N₄ concentration caused an increase in turbidity of test sample, which in turn caused an antagonistic interaction resulted in a decrease scavenging activity (84.45–70.75%) [50].

DPPH radical scavenging activity of synthesized nanostructures

Antimicrobial activity of binary doped TiO₂ was conducted using well diffusion technique (Fig. 11) against S. aureus and E. coli as depicted in Table 1. Statistically, significant inhibition areas (p  < 0.05) for minimum and maximum concentrations of doped nanostructures, respectively against Escherichia coli (1.05–2.00 mm) and (1.35–2.25 mm) were attained. Broadly, zero activity was observed for TiO₂ and N-TiO₂ against Staphylococcus aureus at minimum and maximum concentrations while binary-doped samples showed substantial activity against Escherichia coli at both concentrations. Similarly, C₃ N₄ depicted 1.60 mm inhibition area at maximum concentration only against Escherichia coli .

Illustration of antimicrobial activity of prepared sample

Anti-bacterial effectiveness is swayed by the scale of nanoparticles so oxidative stress of invented nanocomposites is dependent on scale and concentration [57]. An electrostatic contact between bacteria and nanoscale structures results in the generation of reactive oxygen species, which are lethal to cells [24, 58]. Oxygen reactive species (ROS) encircle bacteria external membrane and through extrusion and bulge of cytoplasmic components bacteria death occurs [59]. Micro pathogens ruin also proceeds when cations strongly bind with negative components of bacterial cells. Cations cause dysfunction in bacterial ribosomal activities and enzymatic degradation resulting collapse [60]. Two reactions have been identified as feasible for the bactericidal mechanism of nanomaterials, one of which involves strong interaction between the cations Ti ⁺⁴ and bacterial cells, resulting in the formation of negativized sections and subsequent collapse, and the other of which involves electronic excitation of the TiO₂ valance band surface via irradiation. Additionally, the electrical O₂ reaction generates O ⁻² radicals, which results in the production of H₂ O₂ . The resultant O ⁻² species play a critical role in the breakdown of lipid or protein molecules on the bacteria's external cell membrane [61, 62].