Verbeterde TiO₂ Katalyse en Antimicrobiële Effectiviteit via Stikstof en Koolstofnitride Co-doping

Samenvatting

Stikstof (N) en koolstofnitride (C₃N₄)-gedopte TiO₂ nanoestructuren werden bereid via een co-precipitatie route. Een vaste hoeveelheid N en diverse concentraties (0,1, 0,2, 0,3 wt%) van C₃N₄ werden gedopt in het TiO₂ rooster. Door middel van meerdere technieken werden structurele, chemische, optische en morfologische eigenschappen van de monsters grondig onderzocht. XRD-resultaten bevestigden de aanwezigheid van anatase TiO₂ samen met de substitutieve doping van N, terwijl een hogere graad van kristalliniteit en verhoogde kristalietgrootte werden waargenomen na doping. HR-TEM studie onthulde de vorming van nanoestructuren geïntegreerd op het oppervlak van tweedimensionale (2D) C₃N₄ nanosheets. Elementaire samenstelling werd gecontroleerd met EDS-techniek, wat de aanwezigheid van dopant in het product bevestigde. Optische kenmerken werden geëvalueerd met UV-vis spectroscopie, die een representatieve rode verschuiving in absorptiespectra toonde, wat resulteerde in een reductie van de bandkloofenergie in N/C₃N₄-gedopte TiO₂ monsters. De vorming van Ti–O–Ti bindingen en verschillende moleculaire trillingen werden onthuld door FTIR. Valplaatsen en ladingdragermigratie in de materialen werden geëvalueerd met PL-spectroscopie. Meerdere katalytische activiteiten (foto, sono en foto-sono) werden ondernomen om de kleurstofdegradatieprestaties van bereide monsters te evalueren tegen methylene blauw en ciprofloxacine. Verder werd antimicrobiële activiteit geanalyseerd tegen Escherichia coli (E. coli) en Staphylococcus aureus (S. aureus) bacteriën.

Inleiding

In de afgelopen jaren hebben onderzoekers en wetenschappers meer aandacht besteed aan de energiecrisis en milieue en aquatische vervuiling. In de hedendaagse technologie-gedreven samenleving zorgt het onophoudelijke verbruik van fossiele brandstoffen ervoor dat deze kwesties erger worden. Fossiele brandstoffen, de rijke energie-opwekbron, krimpen wereldwijd en ontwikkelde landen schakelen over naar duurzame en milieuvriendelijke technologieën. Aan de andere kant produceert de textielindustrie afvalwater dat 5-15% onbehandelde organische kleurstoffen bevat. Wereldwijd zijn ongeveer 1 × 10⁵ kleurstoffen in gebruik en genereert de textielindustrie jaarlijks 7 × 10⁵ ton kleurstof. De lozing van deze onbehandelde kleurstoffen beïnvloedt niet alleen de zuurstof- en stikstofcyclus verbonden met fotosynthese, maar veroorzaakt ook ernstige esthetische achteruitgang. Dit zijn enkele van de ernstige milieukwesties die aangepakt moeten worden om de menselijke samenleving op de lange termijn te ondersteunen.

Eigenschappen van bulk materialen hangen sterk af van grootte en structuur. In dit opzicht worden nanoschaal halfgeleiders met diverse eigenschappen gebruikt voor fotokatalytische en kleurstofdegradatietoepassingen. Verschillende overgangsmetaalen (TMs) Ti, Cu, Fe, Co en niet-metaalen (NMs) N, C, S etc., vertonen unieke fysieke en chemische eigenschappen. In dit opzicht vertonen een combinatie van TM (titaandioxide) en NM (stikstof) additieve eigenschappen. Combinatie van halfgeleiders (met metalen en metaaloxiden) die geschikte bandindelingen dragen, bezitten opvallende toepassingen in energieproductie en waterbehandeling. Zeldzame aardmetaaloxiden zoals TiO₂, CdO, CoO, ZnO, etc., zijn toonaangevende kandidaten voor dergelijke toepassingen. Onder deze houdt TiO₂ beperkte activiteit in het zichtbare gebied vanwege de hoge bandkloofwaarde (3,0 eV voor rutile-fase, 3,2 eV voor anatase-fase), lage oppervlakte en hoge elektronen-gat recombinatie. In 1972 werd TiO₂ gebruikt voor de decompositie van water met UV-licht. Sindsdien heeft fotokatalyse met halfgeleiders veel aandacht gekregen vanwege hun potentiële toepassingen zoals in waterstofproductie en milieureiniging. Halfgeleiders met unieke bandkloof (bezette valentieband en onbezette geleidingsband) dienen als geschikte katalysatoren voor fotochemische reacties. Momenteel ligt de hoofdfocus op het zichtbare lichtgebied door bandkloofafstelling van anorganische halfgeleiders.

TiO₂ is een halfgeleider met prominente kenmerken waaronder afstelbare bandkloof, eenvoudige synthetiseroutes en ecologisch vriendelijke aard. Daarom, om de fotokatalytische activiteit van TiO₂ nanoestructuren te verbeteren, werd de bandkloof gemoduleerd door toevoeging van stikstof (N) voor betere absorptie van het zonne-spectrum. N werd toegevoegd via CH₄N₂O bron die 40% van de concentratie bevat. Als resultaat varieerde de bandkloof van TiO₂ van 3,2 tot 3,06 eV (substitutieve vervanging van N met zuurstof) of kan ook varieren van 3,2 tot 2,46 eV (interstitiële doping) wat meer wenselijk is voor zichtbaar licht. Dopant C₃N₄ is een 2D materiaal dat de belemmering van lage oppervlakte van TiO₂ oplost om de fotokatalytische activiteit te verbeteren bij toevoeging in diverse concentraties en een breder spectrum respons in de buurt van het zichtbare gebied vertoont vergeleken met zuivere TiO₂. Bovendien heeft C₃N₄ veelbelovende toepassingen vanwege een geschikte bandkloof (2,7 eV) die de capaciteit heeft om de fotokatalytische activiteit van TiO₂ te verbeteren voor gebruik in kleurstofdegradatie.

TiO₂ nanoestructuren kunnen ook worden gebruikt als antibacteriële agent. De antibacteriële activiteit van TiO₂ nanoestructuren wordt toegeschreven aan reactieve zuurstofsoorten (ROS) zoals hydroxyradicalen en waterstofperoxide, die ernstige oxidatieve stress op bacteriestam induceren gegenereerd onder verlichting. Daarom is TiO₂ een potentiële kandidaat voor antibacteriële agent. De gegenereerde ROS bieden een contact tussen TiO₂ en cellen wat de cel doodt door schade opgewekt in DNA en celmembraan wat uiteindelijk resulteert in beëindiging van celcyclus. De antimicrobiële activiteit van bereide antibiotica hangt ook af van oppervlakte, morfologie, kristalliniteit, concentratie/dosering, pH van de oplossing, cappende agent, en ook de aard van micro-organismen. Het combineren van de voordelen van C₃N₄ met TiO₂ en N, is het bereide composiet belangrijk om de problemen van de milieucrisis wereldwijd op te lossen, inclusief organische waterverontreinigingen en pathogene microbiële contaminaties. Weinig studies zijn gerapporteerd voor de antibacteriële activiteit en degradatie van verschillende kleurstoffen, naar beste van onze kennis, rapporteert deze nieuwe studie de efficiëntie van C₃N₄-gedopte N/TiO₂ nancomposieten gesynthetiseerd via co-precipitatie route.

In dit artikel werd de co-precipitatie methode gebruikt om zuivere en gedopte TiO₂ nanoestructuren te synthetiseren. Deze studie onthulde de sterke contactvorming van TiO₂ met dopanten (N en C₃N₄) die de fotokatalytische activiteiten tegen methylene blauw en ciprofloxacine alsook antibacteriële eigenschap tegen E. coli en S. aureus bacteriën efficiënt verhoogden.

Experimentele Details

Materialen

Ureum (CH₄N₂O) (99%) en titaan(IV) butoxide (Ti(C₄H₉O)₄) (98%) werden ontvangen van Sigma-Aldrich, Duitsland, terwijl ethanol (C₂H₅OH) (95%) werd gekocht van Panreac. Koolstofnitride (C₃N₄) werd verkregen uit pyrolyse van CH₄N₂O in het laboratorium (Fig. 1a). Alle reagentia werden gebruikt zonder verdere zuivering.

Bereiding van TiO₂ Nanoestructuren

Titaandioxide (TiO₂) werd bereid door de co-precipitatie methode te gebruiken waar 55 mL ethanol, 13 mL Ti(C₄H₉O)₄ en 5 mL gedemineraliseerd water (DI water) werden gemengd en 30 minuten vigoros geroerd. Ethanol (~100 mL) en DIW (~100 mL) werden aan de geroerde oplossing toegevoegd voor 2 uur bij 50 °C. De pH van de oplossing werd gehandhaafd tot ~10 met behulp van NaOH (0,5 M) oplossing. Vervolgens werd de oplossing gecentrifugeerd en gedroogd bij 90 °C gedurende 10 uur. Daarna werd het monster geanneald bij 450 °C gedurende 4 uur om stabiele anatase nanoestructuren te verkrijgen (Fig. 1b).

Bereiding van C₃N₄ Gedopte N-TiO₂

Diverse concentraties (0,1, 0,2, 0,3 wt%) van C₃N₄ werden gedopt in N-TiO₂ mengsel. Ti(C₄H₉O)₄ (17,45 mL), CH₄N₂O (3 g), C₂H₅OH en DI water werden toegevoegd onder vigoros roeren. Monsters werden gesonicatieerd voor homogene menging. Gesonicatieerde monsters werden gecentrifugeerd met 4000 rpm en gedroogd bij 90 °C gedurende 10 uur en geanneald bij 450 °C gedurende 4 uur om stabiele nanoestructuren te verkrijgen. Zes monsters werden bereid en genoemd als TiO₂, stikstof-gedopte TiO₂ (N-TiO₂ als 0:1), zuivere koolstofnitride (C₃N₄ 1:0) en verschillende concentraties van C₃N₄ in N-TiO₂ genaamd als 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1.

Evaluatie van Fotokatalytische Activiteit

De fotokatalytische activiteit (PCA) van gesynthetiseerde katalysatoren werd beoordeeld door de degradatiesnelheid van een combinatie van twee giftige kleurstoffen, te weten methylene blauw (MB) en ciprofloxacine (CF) in waterige oplossing te schatten. De voorraadvloeistof van kleurstoffen werd bereid in DIW (10 mg/1000 mL) en 10 mg van bereide katalysator (zuivere TiO₂, C₃N₄, 0:1, 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1) werd toegevoegd aan 50 mL voorraadvloeistof. Na homogene roering werd de oplossing in een afgedoken doos geplaatst onder kwik (Hg) lamp (golflengte 400 tot 700 nm en vermogen 400 W) op ~15 cm afstand om oververhitting te voorkomen. Na 20 min interval werd 3 mL oplossing gescheiden om de concentratie van kleurstoffen in de oplossing te controleren door gebruik te maken van UV-Vis spectroscopie. De degradatie-efficiëntie werd bepaald door de formule: Degradatie-efficiëntie (%) = (C_o - C_t) / C_o × 100, waar C_o en C_t initiële en finale concentratie van kleurstof op tijd t = 0 en op eindtijd t zijn respectievelijk.

2-Difenyl-1-Picrylhydrazyl (DPPH) Radicaal Afvang Assay

Vrije radicaal afvangactiviteit van alle monsters werd onderzocht met de methode gerapporteerd door Kibiti en Afolayan met bepaalde modificaties. Verschillende concentraties van zuivere TiO₂, C₃N₄, en C₃N₄ gedopte TiO₂ nanopartikels (0-500 µg/mL) werden bereid en gemengd met gelijke volume van 0,1 mM DPPH oplossing. De reactiemengsel werd vortexed en 30 minuten geïncubeerd in het donker bij kamertemperatuur. Ascorbinezuur werd gebruikt als referentie antioxidant. Absorptie van mengsel werd gemeten bij 517 nm met behulp van spectrofotometer. De % afvangvermogen werd berekend met de vergelijking: DPPH afvangsnelheid (%) = (A₀ - A₁) / A₀ × 100, waar A₀ absorptie van controle (Methanol + DPPH) is en A₁ absorptie van monster is.

Bacteriële Segregatie en Identificatie

Met ovin mastitische melkmonsters werd antibacteriële evaluatie uitgevoerd op S. aureus en E. coli geïsoleerd na initiële screening op ovine bloedagar (5%) en uiteindelijk op mannitol zoutagar (MSA) en MacConkey agar (MCA), respectievelijk. Coagulase, katalase, en Gram-kleuring protocollen werden gebruikt geëxtraheerde producten te classificeren (biochemisch en morfologisch).

Antimicrobiële Activiteit

Putdiffusieprocedure werd aangepast om antibacteriële effecten van N en C₃N₄ co-gedopte TiO₂ te beoordelen door 1,5 × 10⁸ CFU mL⁻¹ van gezuiverde bacteriële isolaten op MCA en MSA apart aan te streken. Op bestreken schotels werden 6 mm diepe putten geboord met aseptische putboorder. Verschillende verdunningen van gedopte nanomaterialen, bijv. 500 en 1000 µg/50 µL, werden in putten geplaatst als minimum en maximum dosering in contrast met ciprofloxacine als positieve controle (5 μg/50 μL) en DIW (50 μL) als negatieve controle. De gevoeligheid van alle bereide monsters werd gemeten met een schuifmaat na overnachting incubatie (37 °C) van Petrischotels. Antibacteriële evaluatie werd overwogen door gebruik te maken van one-way variantieanalyse.

Materiaal Karakterisatie

Fasetransitie en kristalstructuur van binaire-gedopte TiO₂ werd onderzocht met XRD met behulp van spectrum Bruker systeem met monochromatische Cu K-α (λ = 0,154 nm en 2θ = 10°–80°) met een scansnelheid van 0,05° per minuut. De studie van functionele groepen en chemische analyse werd uitgevoerd met FTIR spectrometer (PerkinElmer 3100) met bereik van spectra van 4000 tot 400 cm⁻¹ in 32 scans en een resolutie van 0,2 cm⁻¹. De optische studie werd uitgevoerd met Genesys 10S spectrofotometer (varierend van 200 tot 800 nm). Interlaagafstand en oppervlaktemorfologie van bereide producten werden geïnspecteerd door HR-TEM en EDS spectrometer, JSM-6460LV, en HRTEM Philips CM30 en JEOL JEM 2100F. Fotoluminescentie spectroscopie werd uitgevoerd om overdracht en recombinatie van e⁻ naar h⁺ paren te onderzoeken met behulp van een spectrofluorometer (JASCO, FP-8300).

Resultaten en Discussie

Om de structuur van het kristal, fasezuiverheid en grootte van kristalieten te analyseren, werd XRD ingezet op controle en N/C₃N₄-gedopte TiO₂ in 2θ bereik van 10°–80° (Fig. 2a). Verkregen spectras toonden pieken op 25,4°, 37,8°, 48,1°, 53,9°, 55,1°, 62,7°, 68,6, 70,3° en 75,1° toegeschreven aan (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215) vlakken van tetragonale anatase vorming, respectievelijk (JCPDS nr. 21-1272). Voor N-TiO₂ composiet, werd geen significante verandering in XRD spectrum waargenoten wat kan worden verwezen naar relatief lagere concentratie van N in het composiet. Hexagonale structuur voor C₃N₄ werd bevestigd vanuit pieken gegenereerd op 13,2° (100) en 27,4° (002) weerspiegeld het standaardspectrum (JCPDS nr. 87-1526). Geen piekverschuiving werd waargenoten bij doping voor 0,1:1 (lager), 0,2:1 (intermediair) en 0,3:1 (hogere) concentratie monsters, echter de scherpte in pieken duidde op succesvolle koppeling van C₃N₄:N/TiO₂, resulterende in verbeterde kristalliniteit en structurele kwaliteit. De interlaagafstand van zuivere TiO₂ (~0,352 nm) en N-TiO₂ (~0,35 nm) werden berekend uit de meest intense piek (101) met behulp van Debye-Scherer formule die verder werden geverifieerd door HR-TEM observatie.

SAED (Selected Area Electron Diffraction) profielen van zuivere TiO₂, 0:1 (N-TiO₂) en 0,1:1 monster zijn gegeven in Fig. 2b-d. Afbeeldingen geïndexeerd met diffractievlakken (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211) bevestigd door XRD-resultaten, tonen de tetragonale kristalstructuur van TiO₂.

Verschillende functionele groepen en chemische samenstellingen aanwezig in als bereide monsters werden geïdentificeerd met behulp van FTIR analyse (Fig. 2e). In verkregen spectras kan worden gezien dat absorptieband gestationeerd op 400-700 cm⁻¹ correspondeert met Ti-O en Ti-O-Ti rektrillingsmodi, wat TiO₂ vorming aangeeft. Deze trillingsband is gekoppeld met fysische geadsorbeerde waterprotonen in gesynthetiseerde monsters. Band waargenoten op ongeveer 1635 en 3200-3500 cm⁻¹ verwees naar hydroxyle (O-H) groep en fysisch geadsorbeerd water op zuivere TiO₂ oppervlak, respectievelijk. In C₃N₄ spectrum, was absorptieband op 1624 cm⁻¹ toegeschreven aan C-N heterocyclische rektrillingsmodi, terwijl vier banden op 1232, 1304, 1411, 1556 cm⁻¹ verwezen naar aromatische C-N rektrillingsmodi. Opvallend, alle karakteristieke pieken van TiO₂ en C₃N₄ kunnen worden waargenoten, wat de vorming van C₃N₄:N/TiO₂ nanoestructuur valideert.

De morfologie en kristalstructuur van zuivere TiO₂ (Fig. 3a), 0:1, 1:0, 0,1:1 en 0,3:1 nanoestructuur werden bestudeerd door TEM analyse. Figuur 3b vertegenwoordigt N-TiO₂ composiet met een hoge oppervlakte-energie die leidt tot aggregatie en Fig. 3c is de illustratie van C₃N₄, een mesoporieuze nanosheet (NS). Bij toevoeging van C₃N₄, werd N-TiO₂ composiet ingesloten en goed verdeeld op NS wat ook ruwweg de C₃N₄ omhulling bevestigde, geïllustreerd in Fig. 3d. Deze intieme interfaciale contact tussen N-TiO₂ composiet en NS was noodzakelijk voor fotokatalytische activiteit. Bij doping verbeterde de kristalliniteit van bereide nanoestructuren en na hogere doping, omhulde NS N-TiO₂ composiet en maakte uiteindelijk een efficiënt interfaciale contact (Fig. 3e). In HR-TEM afbeelding van 0,1:1 (Fig. 3c'), werd interlaagafstand berekend op 0,35 en 0,33 nm betreffende (101) en (002) kristalvlakken van N-TiO₂ composiet en C₃N₄, respectievelijk, in overeenstemming met XRD-resultaten. Interlaagafstand is gemeten voor elk monster met Gatan software, gegeven in Fig. 3á-d́.

Om verder interfaciale contact te controleren, werd EDX-kartering van als-bereide C₃N₄ (1:0) en 0,3:1 (hogere doping) monsters uitgevoerd om verdelingspatroon van componenten te inspecteren. Zoals onthuld in Fig. 4a, werden vijf componenten (C, N, Ti, O, Na) uniform verdeeld in hoger gedopt monster gevonden. Natrium (Na) kwam van natriumhydroxide (NaOH) toegevoegd voor het handhaven van pH van oplossing tot ~10. Gecombineerd met HR-TEM en XRD-resultaten, adviseerde het dat binnen 0,3:1 monster, N en TiO₂ nanopartikels zeker goed verdeeld zijn binnen ingewikkelde C₃N₄ NS en intiem contact aangeven.

Elementaire samenstelling werd geëvalueerd door EDX om de zuiverheid van 0,3:1 (hogere doping) en 1:0 (Fig. 4b-c) te bevestigen. Zoals geïllustreerd in Fig. 4b, toonde Ti pieken op 4,5 en 4,95 keV, zuurstof (O) piek op 0,5 keV, C en N pieken op 0,3 en 0,4 keV, samen met diverse andere posities, wat succesvolle incorporatie van binaire-dopant soorten met anatase TiO₂ bevestigt.

Om optische prestaties van ongedopte en gedopte TiO₂ te bepalen, werd UV-vis spectroscopie gebruikt in het bereik 300-550 nm. TiO₂ heeft karakteristieke absorptiepiek gevonden rond ~350 nm, met N-doping werd een lichte rode verschuiving waargenoten in absorptiespectra veroorzaakt door overlappende van 2p orbitalen van O₂ en N, zoals getoond in Fig. 5a. Een toename in spectrale absorptie werd waargenoten bij C₃N₄ doping in N-TiO₂ composiet, toegeschreven aan complete planarisering van C₃N₄ (niet-overlappende aangrenzende orbitalen). Verbeterde absorptieve capaciteit in UV-regio werd toegewezen aan interne verstrooiing en harmonieuze effect van N-TiO₂ en C₃N₄'s π naar π* en n naar π* overgangen, respectievelijk, zoals afgebeeld in Fig. 5b. Pieken verschuiven naar rood door moleculaire engineering van C₃N₄ in N-TiO₂ composiet die potentiële absorptie en overgangsvaardigheid van ladingdragers verbeterde. Tauc-transformatie werd toegepast om bandkloofs van bereide monsters te berekenen. Voor TiO₂ werd bandkloof berekend op 3,2 eV en geleidelijke afname in bandkloofenergieën werden waargenoten dicht bij Fermi-niveau na toevoeging van N en C₃N₄ tot ~2,9 eV, zoals gegeven in Fig. 5c-h.

PL-emissiespectra van TiO₂ en zijn composieten werden berekend van 410 tot 520 nm met een excitatiegolflengte van 350 nm bij kamertemperatuur, geïllustreerd in Fig. 6a. Spectra onthulden migratie en elektronen-gat (e⁻ naar h⁺) paren recombinatie-efficiëntie. Karakteristieke piek van TiO₂ op 455 nm toonde de hoogste recombinatie van e⁻ naar h⁺ paren wat de PCA van TiO₂ aanzienlijk beperkte, terwijl recombinatiesnelheid afnam bij co-doping (N en C₃N₄). Shockley-Read-Hall (SRH) proces verklaart bandkloofovergangen van valentieband naar sub-band en dan naar geleidingsband. Sub-band aan de rand van geleidingsband vergemakkelijkte PCA, dus voor hoger doping monster, lagere recombinatiesnelheid voorgesteld hogere foto-gegenereerde ladingstransport die intern PCA van 0,3:1 verbeterde.

Reactiemechanisme en Kinetiek

Het volgende mechanisme was betrokken bij PCA van bereide katalysator (zie Fig. 7):

1. 1.

   Foto-excitatie: De PCA omvat allereerst foto-excitatie die geïnitieerd wordt door fotonen die gelijke of grotere energie verwerken dan bandkloofenergie (E_g) van materiaal. Deze fotonen stimuleren elektronen van valentie/lagere band (VB) en migreren ze naar geleidings/hogere band (CB). Elektronen laten gaten achter in VB wat resulteert in e⁻-h⁺ paren generatie.

2. 2.

   Ionisatie van water: Gaten creëren OH^• vrije radicalen na contact met water (H₂O). Het OH^• radicaal fungeert als een oxidiserend agent op het oppervlak van halfgeleider dat geadsorbeerde moleculen aanvalt en deeltake in mineralisatie.

3. 3.

   Zuurgas ionosorptie: Fotogegenereerde e⁻ komt in contact met watermoleculen en genereert OH⁻ (hydroxyle groep) terwijl e⁻ worden gevangen door moleculen van O₂ om O₂^•− (superoxide radicaal) te produceren. Het superoxide radicaal draagt bij in oxidatiecycli en remt de recombinatie van e⁻ en h⁺ terwijl TiO₂ neutraal houdt.

4. 4.

   Superoxide protonatie: Superoxide ionen (O₂⁻) geven H₂O^• (geprotonateerde hydroperoxylat radicaal) en tenslotte H₂O₂ genereren OH^• radicaal dat zeer reactief is. Vervolgens oxideren/reduceren de kleurstofmoleculen (MB en CF) door OH^•, gaten (VB) en elektronen (CB) tot CO₂, H₂O en intermediaire producten.

Oxidatie/reductie reacties vonden plaats op het oppervlak van foto-geëxciteerde fotokatalysatoren.

De PCA van als-bereide monsters werd geëvalueerd voor degradatie van MB en CF kleurstof onder gerepliceerde zichtbare lichtbestraaling (Fig. 6b). De blanco test demonstreerde dat MB en CF niet gedegradeerd konden worden onder bestraling van licht in afwezigheid van katalysator, dus het kan worden afgeleid dat MB en CF stabiel waren. Zoals aangegeven in Fig. 6c, degradeerde C₃N₄ de doelskleurstof tot 45% en verbeterde fotokatalytische activiteit van nanoestructuren werd waargenomen met toenemende C₃N₄ concentratie die MB en CF effectief degradeerde. In geval van N-TiO₂, trad relatief hogere mate van degradatie (58%) op vergeleken met TiO₂ (32%) terwijl hoogst gedopt monster (0,3:1) maximale degradatie van 85% binnen 80 min toonde. De schijnbare reactiesnelheidsconstanten (k) werden bepaald voor alle monsters door hellingen van ln (C_o/C_t) tegen tijd plot te meten. Bovendien was k-waarde van 0,3:1 ook hoger dan anderen, wat ~2,5 keer hoger was dan zuivere TiO₂ (Fig. 6d).

De verbeterde PCA van nanoestructuren kan worden toegeschreven aan deze maatregelen: ten eerste, het C₃N₄ blad heeft een groter oppervlak dat brede adsorptie binnen katalysator moedigt en extra actieve plaatsen voor omringende reactanten voorziet. Ten tweede, na incorporatie van N en C₃N₄ in TiO₂, verhoogde ladingsscheidings-efficiëntie door het induceren van nieuwe energieniveaus binnen de verboden bandkloof van TiO₂. Deze geïnduceerde niveaus fungeren als vangplaatsen voor foto-geïnduceerde elektronen, wat de elektronenoverdrachtsefficiëntie verhoogt wat uiteindelijk de degradatieprestaties van nano-katalysatoren verbetert. Ten derde, door intieme en goed gematchte bandrand, verzamelt N-TiO₂ foto-geïnduceerde elektronen uit de CB van C₃N₄ wat de ladingsscheidings-efficiëntie verbetert. In het algemeen produceert C₃N₄ e⁻ naar h⁺ paren onder zichtbaar licht die snel recombineren en slechts een klein fractie van e⁻ deeltake in PCA. Terwijl wanneer TiO₂ gewijzigd werd door binaire dopanten om een nancomposiet te vormen, kunnen foto-gegenereerde elektronen in CB van C₃N₄ direct bewegen naar CB van N-TiO₂ composiet, zoals getoond in Fig. 7, omdat CB-rand van C₃N₄ negatiever was dan N-TiO₂. De bovenstaande parameters verhoogden uiteindelijk de algehele fotokatalytische activiteit van als-bereide nano-composieten.

Sonokatalytische activiteit (SCA) werd ook gemeten door MB en CF te degraderen via ultra-sonificatie route. Hetzelfde als voor PCA, werden monsters verzameld na 20 min interval in SCA. Zoals geïllustreerd in Fig. 8c, degradeerden C₃N₄, TiO₂, N-TiO₂ composieten MB en CF tot 36%, 20% en 27% in 80 min, terwijl voor lagere doping, activiteit van 0,1:1 nanoestructuur steeg tot 60% en daalde daarna voor verdere en hogere dopingconcentraties. Voor lagere doping, vormde katalysator microbellen en droeg meer actieve plaatsen voor groei van nucleatie, verder genereerde meer reactieve radicalen en voor verdere doping, waren actieve plaatsen van bereide katalysatoren onvoldoende om door kleurstofmoleculen te worden bezet. Tweede mogelijke reden kan overmaat van C₃N₄ hoeveelheid zijn die de energie verkregen van ultrasoengolf beperkte.

De snelheidsconstanten (k) zijn berekend voor sono-degradatiekinetiek door hellingen te meten op ln (C_o/C_t) tegen tijd zoals getoond in Fig. 8b. PCA en SCA van zuivere TiO₂ en C₃N₄ waren minder efficiënt, dus N/C₃N₄-gedopte TiO₂ composiet duwde op als potentiële katalysator voor kleurstofdegradatie.

Het gecombineerde effect van PCA en SCA is verder geëvalueerd door sonometer onder lichtbron aan te passen voor alle gesynthetiseerde monsters. De verkregen resultaten onthulden dat zuivere C₃N₄, TiO₂ en N-TiO₂ composiet kleurstof degradeerden tot 60%, 40% en 55%, respectievelijk. Voor lagere doping, degradeerde 0,1:1 nanoestructuur MB en CF tot 86% veroorzaakt door gecombineerd effect van PCA en SCA. Maar voor verdere en hogere doping (hoewel geassisteerd door PCA) waren actieve plaatsen onvoldoende wat toegeschreven kan worden aan dominant effect van SCA dat vervolgens de degradatieprestaties verlaagde. Ook, overmaat aan C₃N₄ en inhomogene menging van katalysatoren kan agglomeratie veroorzaken wat de energie verkregen van ultrasoengolf en zichtbare lichtbron kan beperken (Fig. 9c).

Voor foto-sono degradatiekinetiek, zijn de snelheidsconstanten (k) geschat door hellingen te berekenen op ln (C_o/C_t) tegen tijd, geïllustreerd in Fig. 9b.

Antioxidante eigenschappen van verbindingen is gebonden aan hun elektronen of waterstofatoom donerende capaciteit aan DPPH vrije radicaal, zodat ze stabiele diamagnetische verbindingen creëren. Deze DPPH vrije radicaal's reductiecapaciteit kan worden onderzocht door de absorptie bij 517 nm te verlagen.

Alle gesynthetiseerde verbindingen werden geëvalueerd voor antioxidante activiteit met behulp van een DPPH radicaal afvang assay. Met ascorbinezuur als referentie, werd DPPH verdwijning geëvalueerd spectrophotometrisch bij 517 nm. In deze studie werd ontdekt dat de DPPH activiteit van de nanopartikels in een dosis-afhankelijke manier toegenam (Fig. 10). Het is bevestigd dat zuivere TiO₂ hoge afvangactiviteit (50,22%) toonde bij concentratie van 500 µg/mL vergeleken met C₃N₄. Omdat TiO₂ OH^., O₂^.- en ¹O₂ reactieve zuurstofsoorten kan vormen, die het potentieel hebben om te binden met het DPPH vrije radicaal. Sommige recente studies hebben ¹O₂ gerapporteerd als de dominante actieve soort in de degradatie van MB kleurstof onder zonnestraling. Terwijl N-TiO₂ DPPH afvang tot 57,34% toonde wat 7% hoger is dan die van TiO₂. Deze aanzienlijke toename is het resultaat van de toevoeging van een dopingsagent die de grootte van TiO₂ nanopartikels verlaagt en hun reactiviteit verhoogt. In geval van C₃N₄ gedopte TiO₂ met massa verhouding van 0,1:1, steeg afvangactiviteit tot 84,45% wat kan zijn door de beschikbaarheid van voldoende hoeveelheid stikstof van gedopte C₃N₄. Maar het verhogen van de concentratie van gedopte C₃N₄ op N-TiO₂, daalde afvangactiviteit. Dit was door hoge C₃N₄ concentratie veroorzaakte een toename in troebelheid van testmonster, wat op zijn beurt een antagonistische interactie veroorzaakte wat resulteerde in een dalende afvangactiviteit (84,45-70,75%).

Antimicrobiële activiteit van binaire gedopte TiO₂ werd uitgevoerd met behulp van putdiffusietechniek (Fig. 11) tegen S. aureus en E. coli zoals afgebeeld in Tabel 1. Statistisch, significant inhibitiegebieden (p < 0,05) voor minimum en maximum concentraties van gedopte nanoestructuren, respectievelijk tegen Escherichia coli (1,05-2,00 mm) en (1,35-2,25 mm) werden bereikt. Breed, nul activiteit werd waargenoten voor TiO₂ en N-TiO₂ tegen Staphylococcus aureus bij minimum en maximum concentraties terwijl binaire-gedopte monsters substantiële activiteit lieten zien tegen Escherichia coli bij beide concentraties. Op dezelfde manier, toonde C₃N₄ 1,60 mm inhibitiegebied bij maximale concentratie alleen tegen Escherichia coli.

Anti-bacteriële effectiviteit wordt beïnvloed door de schaal van nanopartikels dus oxidatieve stress van uitgevonden nancomposieten is afhankelijk van schaal en concentratie. Een electrostatisch contact tussen bacteriën en nanoschaal structuren resulteert in de generatie van reactieve zuurstofsoorten, die dodelijk zijn voor cellen. Zuurstof reactieve soorten (ROS) omringen bacteriën extern membraen en door uittreding en uitsteeksels van cytoplasmatische componenten treedt bacteriële dood op. Micro pathogenen ruïne gaat ook door wanneer kationen sterk binden met negatieve componenten van bacteriële cellen. Kationen veroorzaken dysfunctie in bacteriële ribosomale activiteiten en enzymatische degradatie wat resulteert in instorting. Twee reacties zijn geïdentificeerd als haalbaar voor het bactericide mechanisme van nanomaterialen, een waarvan betreft sterke interactie tussen de kationen Ti⁺⁴ en bacteriële cellen, wat resulteert in de vorming van genegativeerde secties en daaropvolgende instorting, en de andere betreft elektronische excitatie van de TiO₂ valentieband oppervlak via bestraling. Bovendien genereert de elektrische O₂ reactie O⁻² radicalen, wat resulteert in de productie van H₂O₂. De resulterende O⁻² soorten spelen een cruciale rol in de afbraak van lipide of proteïne moleculen op de bacteriën's externe celmembraan.

Conclusie

Binaire-gedopte TiO₂ werd gesynthetiseerd via co-precipitatie methode en gesynthetiseerde monsters werden geëvalueerd voor foto, sono en foto-sono katalytische degradatie van MB en CF kleurstoffen en bactericide activiteiten. De sterke contactvorming tussen dopanten en TiO₂ verhoogde efficiënt de e⁻ naar h⁺ paren scheidingsefficiëntie geïnduceerd door licht. De smalle bandkloof van C₃N₄:N/TiO₂ composiet werd toegeschreven aan N alsook C₃N₄ incorporatie in zuivere TiO₂. De bereide monsters toonden efficiënte degradatieprestaties onder zichtbaar licht alsook onder ultrasone golven (SCA). Bovendien werd het gecombineerde effect van foto en sono katalyse ook geëvalueerd voor bereide katalysatoren voor vergelijkende studie. Verder vertoonden bereide nancomposieten opvallende effectiviteit tegen S. aureus en E. coli bacteriën ook. We geloven dat deze studie nieuwe inzichten zal openen in de fabricage van nieuwe, binaire gedopte heterojuncties voor effectieve kleurstofdegradatie en bactericide toepassingen in de toekomst.