Invloed van Li/Nb-verhouding op hydrothermale synthese en fotokatalytische prestaties van Li-Nb-O verbindingen

Samenvatting

We onderzochten hoe de lithium-tot-niobium (Li/Nb) molaire verhouding de hydrothermale synthese van Li-Nb-O verbindingen en hun daaropvolgende fotokatalytische activiteit beïnvloedt. Een Li/Nb-verhouding onder 3:1 bevordert de vorming van LiNbO₃, terwijl verhoudingen boven 3:1 LiNbO₃-vorming onderdrukken en in plaats daarvan de Nb₂O₅-precursor modificeren door lithium-incorporatie. Overmaat LiOH drijft de vorming van Li₃NbO₄ in plaats van LiNbO₃, en lokaal gevormd LiNbO₃ lost op in het sterk alkalische medium. Opvallend genoeg werden zuivere LiNb₃O₈-poeders gesynthetiseerd met twee tegenovergestelde Li/Nb-verhoudingen (8:1 en 1:3). Het 8:1-monster vertoont een porieus, holle morfologie die een 4,2-voudig hogere fotokatalytische activiteit voor methyleneblauw (MB)-afbraak oplevert vergeleken met het 1:3-tegenhanger, toeschrijfbaar aan de hoge oppervlakte en gelaagde kristalstructuur, die ladingsscheiding versterken.

Achtergrond

Niobium-gebaseerde materialen, inclusief oxiden, alkali-niobaten en columbiet-niobaten, worden gewaardeerd voor hun veelzijdige fysische eigenschappen en brede toepassingen – van katalyse en memristors tot dye-gevoelige zonnecellen en optische apparaten. LiNbO₃, een prototypische alkali-niobaat, vertoont opmerkelijke electro-optische, niet-lineaire optische, pyro-elektrische en piezo-elektrische eigenschappen, wat het een hoeksteen maakt van optische modulators, golgleiders en akoestische transducers.

Voor milieu-herstel en energieconversie hebben niobaten zoals (Na,K)NbO₃, BiNbO₄, LiNbO₃ en LiNb₃O₈ intense aandacht getrokken. Hun vervormde NbO₆-octaedra vergemakkelijken ladingdrager-delocalisatie, terwijl Nb⁴⁺ 4d-orbitalen het redox-potentieel van H⁺/H₂ verlagen, wat efficiënte scheiding en overdracht van fotogegenereerde ladingsdragers bevordert. LiNb₃O₈ is bijzonder opmerkelijk: als lithium-ion-batterij-anode biedt het een theoretische capaciteit van 389 mAh g⁻¹ (twee-elektron overdracht); als supercondensator behouden de nanoflakes verwaarloosbare capaciteitsverlies na 15.000 cycli; en als fotokatalysator produceert het 83,87 µmol h⁻¹ waterstof onder UV-belichting terwijl het inert blijft voor zichtbaar licht door de 3,9 eV bandkloof.

LiNb₃O₈ ontstaat vaak als onzuiverheid tijdens LiNbO₃-synthese, vooral bij hoge temperaturen of ongelijkmatig verdeelde precursoren. Traditionele LiNbO₃-productiemethoden omvatten sol-gel, hydrothermale en laser-belichting. Hydrothermale synthese biedt lage-temperatuur, milieuvriendelijke verwerking met homogene deeltjesgrootteverdeling, maar het effect van Li/Nb-verhoudingen boven 1:1 is niet grondig verkend. Deze studie vult die leemte.

Methoden

De Li-Nb-O-poeders werden hydrothermaal bereid met lithiumhydroxide-monohydraat (LiOH·H₂O; ≥ 98 %) en niobiumpentoxide (Nb₂O₅; 99,9 %). 3,5 mmol Nb₂O₅ werd gedispergeerd in 35 mL gedemineraliseerd water met LiOH·H₂O om Li:Nb molaire verhoudingen van 1:3, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 en 8:1 te bereiken. Monsters met vergelijkbare uitkomsten (4:1, 5:1, 6:1, 7:1) werden gegroepeerd; alleen 4:1 en 7:1 worden gedetailleerd gerapporteerd. De suspensies worden geseald in 50-mL Teflon-gekte autoclaven en verhit tot 260 °C gedurende 24 uur, daarna natuurlijk afgestoofd. Poeders werden gewassen met water en ethanol, gedroogd bij 60 °C en tenslotte gecalcineerd bij 500–800 °C (2 uur, 5 °C min⁻¹ opwarming).

Röntgendiffractie (XRD) gebruikte een Bruker D8 Discover diffractometer (Cu Kα, 40 kV, 40 mA). Morfologie werd onderzocht met FESEM (JSM-6700F). Chemische bindingen werden getest via FTIR (2000–650 cm⁻¹), en oppervlaktesamenstelling door XPS (Thermo-Fisher Escalab 250Xi). Specifieke oppervlakte werd gemeten met BET (Micromeritics ASAP 2460). Fotoluminescentie (PL) spectra gebruikten een F-280 fluorescentiespectrofotometer (excitati 320 nm).

Fotokatalytische activiteit werd geëvalueerd door 5 mg L⁻¹ methyleneblauw (MB) af te breken onder een 500 W Hg-lamp. 50 mg katalysator werd gedispergeerd in 50 mL MB-oplossing, geëquilibreerd in het donker gedurende 1 uur, daarna bestraald. Residueel MB werd gekwantificeerd bij 665 nm elke 30 min met een UV-vis-NIR spectrofotometer.

Resultaten en Discussie

Figuur 1 toont XRD-patronen van producten van verschillende Li/Nb-verhoudingen. Zuiver LiNbO₃ (JCPDS 20-0631) verschijnt bij Li:Nb = 2:1. Verhoudingen onder 2:1 (1:1, 1:3) leveren nog steeds LiNbO₃ op maar met residueel Nb₂O₅ (JCPDS 37-1468), wat onvoldoende Li voor complete conversie aangeeft. Wanneer Li in overmaat is (≥ 4:1), verdwijnt LiNbO₃ volledig; alleen Nb₂O₅ blijft in de XRD-patronen. Dit suggereert dat overmaat LiOH de vorming van Li₃NbO₄ bevordert, en elk ontkiemend LiNbO₃ wordt opgelost door het alkalische medium.

Om de fase-evolutie bij hoge Li-gehalte te verduidelijken, werden Li/Nb = 8:1 monsters gecalcineerd bij 500–800 °C (Figuur 2). Bij 500 en 600 °C duikt een LiNbO₃-piek op, wat de aanwezigheid van Li in het post-hydrothermale product bevestigt. Een diffractie bij 30,26° (monoclien LiNb₃O₈, (410) vlak) verschijnt bij 600 °C, volgende de reactie: LiNbO₃ + Nb₂O₅ → LiNb₃O₈. Bij 700 °C domineert monoclien LiNb₃O₈; bij 800 °C wordt zuiver LiNb₃O₈ (JCPDS 36-0307, ruimtegroep P21/a) verkregen, wat een nieuwe, lage-temperatuur route naar deze fase biedt.

FTIR-spectra (Figuur 3) bevestigen deze bevindingen. De Nb=O-strekking bij 962 cm⁻¹ blijft tot 700 °C, wat de aanwezigheid van Nb₂O₅ bevestigt. Bij 500 en 600 °C verschijnt een nieuwe band bij 891 cm⁻¹ en verdwijnt bij 700 °C, wat overeenkomt met LiNbO₃-vorming en -verbruik. Bij 700 en 800 °C wijzen banden bij 908 en 828 cm⁻¹ op LiNb₃O₈-vorming, in lijn met XRD-data.

Li/Nb-verhoudingen bepalen kritisch LiNbO₃-vorming: verhoudingen < 3:1 gunnen LiNbO₃, terwijl > 3:1 het onderdrukken, met overmaat Li die Li₃NbO₄ of LiNb₃O₈ vormt. Overmaat LiOH lost elk ontkiemend LiNbO₃ op door de hoge alkalinitet.

XPS-analyse (Figuur 4) toont aan dat zowel rauw Nb₂O₅ als post-hydrothermale producten Nb⁵⁺ bevatten (Nb 3d₃/₂/3d₅/₂ splitting van 2,7 eV). De binding-energie verschuift ~0,5 eV naar lagere waarden na hydrothermale behandeling, wat een veranderde chemische omgeving door Li⁺-nabijheid aangeeft.

SEM-beelden (Figuur 5) onthullen dat hydrothermale verwerking grote, irreguliere Nb₂O₅-kristallen transformeert in kleinere (~200 nm) deeltjes die nog steeds agglomereren. Deze morfologische verfijning wordt toegeschreven aan de hoge LiOH-concentratie tijdens hydrothermale synthese.

Calcinatie bij 800 °C van Li/Nb = 1:3, 2:1 en 8:1 leverde distincte fasen op (Figuur 6). Li:Nb = 2:1 produceerde zuiver LiNbO₃, terwijl 1:3 en 8:1 elk zuiver LiNb₃O₈ opleverde. Andere verhoudingen produceerden gemengde LiNbO₃/LiNb₃O₈-fasen. SEM-beelden (Figuur 7) benadrukken morfologische verschillen: LiNb₃O₈-8:1 vormt een porieus, honingraat-achtig netwerk van micrometer-schaal nanopartikels, terwijl LiNb₃O₈-1:3 aggregeert in dichte deeltjes. MET-metingen bevestigen de hogere oppervlakte van LiNb₃O₈-8:1 (4,46 m² g⁻¹) versus LiNb₃O₈-1:3 (0,96 m² g⁻¹). De porieuze morfologie ontstaat door lithium-vervluchtiging tijdens calcinatie, wat nieuwe LiNb₃O₈-deeltjes en interdeeltjes-netwerken creëert. LiNbO₃ gecalcineerd bij 800 °C toont ~200 nm korrels met irreguliere vormen en een BET-oppervlakte van 3,91 m² g⁻¹.

Fotokatalytische prestaties werden geëvalueerd door MB-afbraak (Figuur 8). LiNb₃O₈-8:1 bereikte ~85 % afbraak na 30 min onder UV, wat LiNb₃O₈-1:3, LiNbO₃ en de katalysator-vrije controle overtreft. Snelheidsconstanten (k) afgeleid van pseudo-eerste-orde kinetiek waren 0,71 × 10⁻², 1,61 × 10⁻², 4,18 × 10⁻² en 6,73 × 10⁻² min⁻¹ voor de controle, LiNb₃O₈-1:3, LiNbO₃ en LiNb₃O₈-8:1 respectievelijk. LiNb₃O₈-8:1's k is 9,5× de controle, 4,2× LiNb₃O₈-1:3 en 1,6× LiNbO₃. De superieure activiteit voortkomt uit de hoge oppervlakte en porieuze structuur, die veelvuldige actieve sites bieden.

Vergeleken met LiNbO₃, wordt LiNb₃O₈-8:1's verbeterde fotokatalytische prestatie ook toegeschreven aan de gelaagde kristalstructuur, die symmetrie verlaagt en ladingsscheiding bevordert, zoals bewijs door PL-spectra (Figuur 9). LiNb₃O₈ toont zwakkere emissie bij ~470 nm, wat langere ladingsdrager-levensduur en efficiëntere interfacele overdracht aangeeft. De iets kleinere bandkloof (~3,9 eV vs. 4,14 eV) stelt bredere lichtabsorptie toe.

PL-data bevestigen dat LiNb₃O₈ superieure ladingsdragerscheiding bereikt, wat direct vertaalt naar hogere fotokatalytische activiteit.

Conclusies

De Li/Nb molaire verhouding is een beslissende factor in de hydrothermale synthese van Li-Nb-O-verbindingen. Verhoudingen onder 3:1 gunnen LiNbO₃-vorming, terwijl verhoudingen boven 3:1 het onderdrukken en in plaats daarvan LiNb₃O₈ opleveren (bij Li/Nb = 8:1) of Nb₂O₅ behouden (bij Li/Nb = 1:3). Overmaat LiOH bevordert Li₃NbO₄-vorming en kan ontkiemend LiNbO₃ oplossen door hoge alkalinitet. Zuivere LiNb₃O₈-poeders werden gesynthetiseerd bij zowel 8:1 als 1:3 Li/Nb-verhoudingen; het 8:1-monster's porieuze, holle morfologie levert een 4,2-voudig hogere fotokatalytische activiteit voor MB-afbraak op vergeleken met het 1:3-tegenhanger. Vergeleken met LiNbO₃, versterken LiNb₃O₈-8:1's gelaagde structuur en verminderde symmetrie elektronen-gat scheiding, wat de superieure fotokatalytische prestatie verklaart.