Chroom-gedopeerd titaniumdioxide: een nieuwe gekleurde koel pigment met hoge nabij-infrarood reflectantie

Samenvatting

Chroom-gedopeerde TiO₂ pigmenten werden bereid via een vastestofreactie en gekarakteriseerd met Röntgendiffractie, SEM, XPS en UV-VIS-NIR reflectantiespectroscopie. Het incorporeren van Cr³⁺ versnelt de anatase-naar-rutile faseovergang en komprimeert het rooster. De kristalstructuur en Cr-gehalte beïnvloeden gezamenlijk de deeltjesmorfologie, bandgap en reflectantie. In rutile monsters oxideert een fractie van Cr³⁺ tot Cr⁴⁺ tijdens hogetemperatuursinteren, wat een duidelijke nabij-infrarood absorptieband genereert geassocieerd met de ³A₂ → ³T₁ elektrische-dipool overgang van Cr⁴⁺. Deze oxidatie verkleint de bandgap, wat de absorptierand naar langere golflengtes verschuift naarmate het dopingsniveau stijgt. Gevolgdaal daalt de gemiddelde zichtbare en nabij-infrarood reflectantie van Ti_1−xCr_xO₂ rutile met 60,2% en 58% respectievelijk wanneer x = 0,0375, terwijl het pigment zwart-bruin wordt. In contraste toont anatase Ti_1−xCr_xO₂ alleen selectieve zichtbare-licht absorptiepieken van Cr³⁺, waardoor de bandgap en NIR-reflectantie grotendeels intact blijven. Het resulterende Cr-gedopeerde anatase pigment vertoont een bruin-gele kleur en behoudt ~90% NIR-reflectantie.

Achtergrond

TiO₂ wordt breed gebruikt als koel pigment in energiezuinige gebouwen, dankzij zijn >85% zichtbare (VIS) en nabij-infrarood (NIR) reflectantie. Omdat zonlicht in de VIS en NIR bereiken de meeste warmtewinst drijft, kunnen TiO₂-gebaseerde verf de warmteopbouw in gebouwen verminderen en de luchtverwaringsenergie met meer dan 20% verlagen.

Echter, de hoge VIS-reflectantie maakt TiO₂ verf fel wit, wat vaak als onaantrekkelijk wordt beschouwd, beperkte vlekbestendigheid biedt en de levensduur van de verf verkort. Het ontwikkelen van niet-witte koel pigmenten die de VIS-reflectantie verlagen terwijl de hoge NIR-reflectantie behouden blijft, is daarom een belangrijke uitdaging.

Elementaire doping is een bewezen strategie om VIS-absorptie aan te passen: dopant-ionen introduceren verontreinigingsniveaus, vernauwen de bandgap en versterken laag-energie fotonabsorptie. Cr, Mn, Ni en V dopanten leveren respectievelijk oranje, getinte, gele en grijze pigmenten op. Dopanten beïnvloeden ook vrije-dragerconcentraties, die NIR-absorptie besturen; het controleren van deze dragers kan de NIR-reflectantie verder verbeteren.

Deze studie onderzoekt Cr-gedopeerde TiO₂ als een gekleurd koel pigment. Monsters met varierende Cr-gehalte en sintertemperaturen werden gesynthetiseerd via vastestofreactie, en hun kristalfase, morfologie, chemische samenstelling, kleur en VIS-NIR reflectantie werden systematisch onderzocht.

Experimenteel

Synthese van Ti_1−xCr_xO₂ Pigment

Stœchiometrische TiO₂ (99,9%) en Cr₂O₃ (99,9%) werden 4 uur balgemalen in ethanol bij 450 toer/min met een agaat pot en ballen (bal-tot-poeder verhouding 10:1). Het gemengde poeder (50 g) werd gedroogd bij ~80 °C, daarna gecalcineerd in lucht bij 800–1000 °C gedurende 4 uur (opwarmsnelheid 5 °C min⁻¹). De eindpigmenten werden gemalen in een agaat stampot.

Karakterisering

Röntgendiffractie (Bruker D2 PHASER, Cu Kα) en FE-SEM (FEI QUANTA 250) werden gebruikt om fase en morfologie te beoordelen. Roosterconstanten werden berekend met MDI Jade. XPS (Thermo Escalab 250Xi, Al Kα, 150 W) onderzocht oppervlaktechemie; C 1s op 284,8 eV diende als interne referentie. UV-VIS-NIR diffuse reflectantie (250–2500 nm) werd geregistreerd met een Lambda 750 (Perkin-Elmer). CIE LAB kleurcoördinaten werden afgeleid van het 400–700 nm reflectantiespectrum (CIE D65, 10°). De bandgap (E_g) werd geëxtraheerd uit Kubelka-Munk analyse:

\[\{\begin{array}{c}{\left[F(R) h\nu\right]}^2=C\left(h\nu- E_g\right)\\{}F(R)=\frac{(1-R)^2}{2R}\end{array}\]

waarbij F(R) de Kubelka-Munk functie is, R de diffuse reflectantie, hν de fotonenergie, en C een proportionaliteitsconstante.

Resultaten en Discussie

Fasestructuur van de Monsters

XRD-patronen voor Ti_1−xCr_xO₂ poeders gecalcineerd bij 800–1000 °C zijn getoond in Fig. 1. Bij 800 °C verschijnen alleen anatase pieken; sporen van rutile ontstaan pas bij x = 0,0375. Verhoging van de sintertemperatuur naar 900 °C laat ongedopeerde TiO₂ anatase blijven, maar Cr-toevoeging bevordert snelle rutilevorming, met de rutile-fractie die toeneemt met x. Bij 1000 °C coexisteren beide fasen in ongedopeerde TiO₂, doch rutile domineert alle Cr-gedopeerde monsters, wat aangeeft dat Cr³⁺ de anatase-rutile overgangstemperatuur met ~100 °C verlaagt. Deze versnelling wordt toegeschreven aan lading-compenserende zuurstofvacatures die atoomdiffusie vergemakkelijken.

Alle monsters tonen geen afzonderlijke chroomoxidepiekken, wat uniforme Cr-dispersie bevestigt. Roosterconstanten (Tabel 1) dalen met stijgend Cr-gehalte in zowel anatase als rutile, ondanks dat Cr³⁺ iets groter is dan Ti⁴⁺. De krimp ontstaat waarschijnlijk door zuurstofvacaturevorming en de kleinere Cr⁴⁺ soorten die vormen tijdens hogetemperatuursinteren.

Monstermorfologie

SEM-afbeeldingen (Fig. 2) onthullen dat ongedopeerde TiO₂ gesinterd bij 800 °C vrijwel bolvormige deeltjes (<100 nm) vormt. Lage Cr-niveaus (x = 0,00625) behouden deze morfologie. Bij hogere Cr (x = 0,0375) neemt de deeltjesgrootte matig toe en neemt de uniformiteit af. Verhoging van de temperatuur tot 1000 °C produceert een mengsel van bolvormige en kubieke deeltjes in ongedopeerde TiO₂ (anatase/rutile co-existentie). Toevoeging van Cr transformeert deeltjes in uitgerekte kolommen; toenemend x verlaagt de aspectratio, en bij de hoogste doping keert de morfologie terug naar bolvormig met een gemiddelde grootte van 2 µm.

XPS-analyse

Ti 2p spectra (Fig. 3a) tonen pieken op 458,9 en 464,2 eV, wat Ti⁴⁺ bevestigt. Cr 2p spectra (Fig. 3b) tonen pieken op 577 en 586,4 eV (Cr³⁺) en additionele pieken op 580,6 en 591 eV (Cr⁴⁺). Het Cr⁴⁺ fractie stijgt van 29,6% naar 35,8% naarmate de sintertemperatuur stijgt van 800 naar 1000 °C, consistent met Cr-verdamping-geïnduceerde oxidatie.

O 1s spectra (Fig. 3c) bevatten roosterzuurstof (529,8 eV) en oppervlakte-geadsorbeerde zuurstof (530,8 eV); bij 1000 °C verschijnt een schouder op 532,3 eV, toegeschreven aan hydroxyl of geadsorbeerd water. De algehele verschuiving naar lagere bindingsenergie (~0,2 eV) met hogere temperatuur sluit aan bij verhoogd Cr⁴⁺ gehalte.

Optische Eigenschappen van de Monsters

Colorimetrische analyse (Fig. 4) toont verwaarloosbare verandering in luminositeit (L*) voor 800 °C monsters naarmate x toeneemt, maar een stijging en daarna daling in a* en b* waarden, wat een bruin-geel pigment oplevert. Bij 1000 °C dalen L* en b* aanzienlijk met x; de kleur verschuift van bleekgeel naar zwart-bruin in rutile monsters, terwijl anatase monsters relatief licht blijven. Deze contrast weerspiegelt de verschillende VIS-reflectantiespectra: rutile-dopanten introduceren sterke absorptie, wat het pigment donkerder maakt.

UV-VIS-NIR diffuse reflectantie (Fig. 5) en gemiddelde spectrale reflectiviteit (Fig. 6) tonen aan dat ongedopeerde TiO₂ (anatase of rutile) ~90% NIR-reflectantie behoudt. Cr-doping in anatase introduceert een zichtbare-licht absorptiepiek bij ~710 nm (Cr³⁺ d-d overgang), wat de VIS-reflectantie verlaagt van 90,3% naar 68,2% bij x = 0,0375, terwijl de NIR-prestaties behouden blijven.

In rutile produceert Cr-doping additionele schouders bij 450 en 600 nm en een brede NIR-absorptieband (≈1150–1500 nm) door de Cr⁴⁺ ³A₂ → ³T₁ overgang. De VIS-reflectantie daalt dramatisch, en de NIR-reflectantie daalt met ~58%. De absorptierand verschuift naar rood, wat een bandgap-reductie naar 1,56 eV bij x = 0,0375 aangeeft.

Samenvattend beïnvloedt Cr-doping anatase en rutile TiO₂ anders: anatase behoudt hoge NIR-reflectantie met matige VIS-absorptie, terwijl rutile duidelijke VIS- en NIR-absorptie en een verminderde bandgap vertoont, wat leidt tot een zwart-bruin pigment.

Conclusies

Cr-incorporatie beïnvloedt de fase, morfologie en optische gedrag van Ti_1−xCr_xO₂ pigmenten aanzienlijk. Cr³⁺ versnelt de anatase-naar-rutile overgang, komprimeert het rooster en verlaagt de overgangstemperatuur met ~100 °C. In rutile verhoogt Cr-doping de deeltjesgrootte en transformeert de morfologie van kolomvormig naar nabij-bolvormig bij hoge concentraties.

Cr-oxidatie tot Cr⁴⁺ tijdens hogetemperatuursinteren genereert een sterke NIR-absorptieband in rutile, verkleint de bandgap en verschuift de absorptierand naar rood. Gevolgdaal dalen de VIS- en NIR-gemiddelde reflectantie van rutile Ti_1−xCr_xO₂ met 60,2% en 58% respectievelijk bij x = 0,0375, terwijl het pigment zwart-bruin wordt. In anatase verschijnen alleen selectieve VIS-absorptiepieken, waardoor de bandgap en NIR-reflectantie grotendeels intact blijven. Daarom is een bruin-geel Cr-gedopeerd anatase pigment met ~90% NIR-reflectantie haalbaar, wat een veelbelovende, esthetisch aantrekkelijke koel pigment biedt.