R-schema Ti3C2 MXene/MoS2 2D/2D heterokoppelingen: Een doorbraak in fotokatalytische efficiëntie

Samenvatting

De combinatie van tweedimensionale (2D) materialen en halfgeleiders wordt beschouwd als een effectieve manier voor het fabriceren van fotokatalysatoren voor het oplossen van milieuvervuiling en energiecrisis. In dit werk is een nieuwe 2D/2D heterokoppeling van R-schema Ti₃C₂ MXene/MoS₂ nanovellen met succes gesynthetiseerd door hydrothermale reactie. De fotokatalytische activiteit van de Ti₃C₂ MXene/MoS₂ composieten wordt geëvalueerd door fotokatalytische afbraak en waterstofevolutiereactie. Met name het 0,5 wt% Ti₃C₂ MXene/MoS₂ monster toont optimale methyle oranje (MO) afbraak en H₂ evolutiesnelheid van respectievelijk 97,4% en 380,2 μmol h⁻¹ g⁻¹, wat toegeschreven wordt aan de verbeterde optische absorptiecapaciteit en verhoogde specifieke oppervlakte. Bovendien is Ti₃C₂ MXene gekoppeld met MoS₂ nanovellen gunstig voor het verbeteren van de fotostroomrespons en het verminderen van de elektrochemische impedantie, wat leidt tot verbeterde elektronenoverdracht van geëxciteerde halfgeleider en remming van ladingrecombinatie. Dit werk demonstreert dat Ti₃C₂ MXene een veelbelovende drager kan zijn om 2D/2D heterokoppelingen te construeren in fotokatalytische afbraak en waterstofevolutiereactie.

Inleiding

De afgelopen jaren is de industriële wetenschap en technologie aanzienlijk ontwikkeld, terwijl milieuproblemen en energiecrisis veel ernstiger zijn geworden. Significante toepassing van titaniumoxide (TiO₂) voor watersplitsing is gerapporteerd sinds 1972. Onderzoekers hebben gewerkt aan het uitbreiden van de respons van TiO₂-gebaseerde composieten naar het zichtbare lichtgebied en het verkennen van smalle bandgap halfgeleiders om milieuvervuiling en energiecrisis beter aan te pakken.

Metaalsulfide halfgeleiderkatalysatoren worden beschouwd als essentiële dragers om milieuvervuiling en energiecrisis op te lossen vanwege de smalle bandgaps, lage toxiciteit en uitstekende katalytische capaciteit. De relatief smalle bandgap (Eg = 1,8 eV), unieke optische eigenschappen en gelaagde structuur van MoS₂ nanovellen hebben steeds meer aandacht getrokken. MoS₂ is gekoppeld met verschillende tweedimensionale (2D) materialen en halfgeleiders, zoals TiO₂, grafeneoxide (GO), g-C₃N₄, SnO₂, Bi₂WO₆, Bi₂O₂CO₃, en CdS, om de efficiëntie van fotokatalytische afbraak en waterstofproductie te verbeteren. Het is bewezen dat hogere concentratie methyle oranje (MO) (30 mg/L) organische verontreinigingen in 60 min kunnen worden afgebroken onder zichtbare bestraling door MoS₂/CdS nanocomposieten.

Sinds de eerste rapportage in 2011 hebben MXenen, als lid van de tweedimensionale materialenfamilie, uitgebreide aandacht van onderzoekers getrokken. MXenen kunnen bereid worden uit MAX-fase door het etsen van de A-laag met HF of HCl/LiF, wat uitstekende electrochemische eigenschappen, chemische stabiliteit, en talrijke hydrofiele functionaliteiten op het oppervlak (-OH/-O) bezit. De meest populaire Ti₃C₂ MXene kan verkregen worden door Ti₃AlC₂ te exfolieren met sterk zuur. De uitstekende geleiding en tweedimensionale gelaagde structuur zijn beschouwd als energiedopslagmaterialen voor natrium-ionbatterijen (SIB's) en electrochemische condensators.

Ti₃C₂ MXene met rijk geoxideerde oppervlaktegroepen bevordert de heterokoppeling gevormd tussen MXene en halfgeleiders. De heterokoppeling helpt om sterke interfacecontact te vestigen tussen fotokatalysator en co-katalysator. Vanwege het sterke fysieke en elektronische koppelingseffect kan het interfacecontact de overdracht en scheiding van foto-geïnduceerde ladingsdragers op de heterokoppelingsinterface aanzienlijk verbeteren, wat de sleutelfactor is om de fotokatalytische prestaties te verbeteren.

Bijvoorbeeld, TiO₂/Ti₃C₂ en Ti₃C₂/Bi₂WO₆ composieten hebben uitstekende fotokatalytische CO₂ reductieactiviteit getoond, wat toegeschreven wordt aan de hoog-efficiënte ladingsdragerscheiding en rijke activeringsplaatsen. De waterstofproductieprestaties van de g-C₃N₄/Ti₃C₂ fotokatalysator zijn aanzienlijk verbeterd, wat toegeschreven wordt aan de superieure elektrische geleiding en hoog-efficiënte ladingsoverdracht. TiO₂/Ti₃C₂ en α-Fe₂O₃/Ti₃C₂ hybriden zijn bewezen om de fotokatalytische afbraakefficiëntie van organische verontreinigingen onder ultraviolett licht en zichtbaar licht te bevorderen door het construeren van heterokoppelingen.

Hierbij wordt 2D/2D heterokoppeling van R-schema Ti₃C₂ MXene/MoS₂ fotokatalysatoren gesynthetiseerd door hydrothermale methode. Fotokatalytische activiteiten van Ti₃C₂ MXene/MoS₂ composieten worden geëvalueerd door fotokatalytische afbraak van MO en waterstofevolutiereactie (HER) onder zichtbare lichtbestraaling. Fotokatalytische prestaties weerspiegelen dat MoS₂ gekoppeld met Ti₃C₂ MXene hogere afbraakcapaciteit en H₂ productiesnelheid presenteert dan zuiver MoS₂ onder dezelfde conditie. De vergrote specifieke oppervlakte en verbeterde optische absorptiecapaciteit kunnen worden toegeschreven aan de morfologie van MoS₂ nanovellen die verandert van gekrocht naar uitgerekt, wat geïnduceerd wordt door Ti₃C₂ MXene. Bovenal is de sterke interactie tussen MoS₂ en Ti₃C₂ MXene gunstig voor het construeren van 2D/2D heterokoppeling, wat effectief de scheiding en overdracht van fotoelektronen uit vacatures bevordert, waardoor de fotokatalytische activiteit aanzienlijk verbetert.

Methode/Experimentele Sectie

Fotokatalysatorbereiding

Ruwmaterialen

Ti₃AlC₂ MAX poeders (> 98 wt% zuiverheid), fluorwaterstofzuur, ammoniummolybdaat ((NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O), thioureum ((NH₂)₂CS) en methylene oranje worden aangeschaft bij Shanghai Yuehuan Co., Ltd. (Shanghai, China) en Guoyao Chemical Co., Ltd. (China), respectievelijk.

Synthese van Ti₃C₂ Nanovellen

Ti₃AlC₂ zwarte poeder wordt geëtst in 49% HF-oplossingen bij kamertemperatuur via roeren gedurende 26 uur om de Al-laag te verwijderen. Het afgevoerde poeder wordt gewassen met gedemineraliseerd water via centrifugeren 7~8 keer tot de pH 7 bereikt. De suspensie van Ti₃C₂ wordt 6 uur geultrasoniceerd en daarna 20 min gecentrifugeerd bij 10.000 toer/min. Uiteindelijk wordt de oplossing gedroogd om het eindproduct Ti₃C₂ MXene nanovellen te verkrijgen.

Hydrothermale Bereiding van Ti₃C₂ MXene/MoS₂ (Aangeduid als TM) Composieten

Eerst worden 1,1 g ammoniummolybdaat ((NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O) en 2,2 g thioureum ((NH₂)₂CS) opgelost in gedemineraliseerd water onder vigoreus roeren gedurende 60 min om een homogene oplossing te vormen, aangeduid als oplossing A. Vervolgens wordt een hoeveelheid Ti₃C₂ nanovellen toegevoegd aan 20 ml gedemineraliseerd (DI) water roerend gedurende 30 min gevolgd door additionele ultrasonicatie gedurende 40 min, aangeduid als oplossing B. Dan wordt B druppel voor druppel in A gemengd onder ultrasonicatie gedurende 30 min. De gemengde oplossing wordt overgebracht in een 100 mL teflon-gevoerde autoklaaf en 7 uur bij 180 °C gehouden. Na afkoelen tot kamertemperatuur worden de verkregen zwarte katalysatoren drie keer gewassen met DI water om het dispersiemiddel te verwijderen, en vervolgens 10 uur gedroogd bij 70 °C in een vacuümoven. Door de Ti₃C₂ oplossing toe te voegen, wordt de massaverhouding van Ti₃C₂ MXene tot MoS₂ ingesteld op 0, 0,1%, 0,3%, 0,5%, 1,0%, en 2,0 wt%, respectievelijk. De bereide monsters worden aangeduid als TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1, en TM2, respectievelijk.

Fotokatalytische Afbraak van Methylene Oranje

Alle afbraakexperimenten worden uitgevoerd in een 100 mL bekerglas met constante roering. Methyl oranje wordt geselecteerd om de fotokatalytische activiteit van de monsters te evalueren. De fotokatalytische afbraaktest van MO wordt uitgevoerd met een 400 W metalen halogeenlamp. In een typisch experiment van MO-afbraak, wordt 50 mg Ti₃C₂/MoS₂ monster verdeeld in 50 mL MO waterige oplossing (20/30/50 mg/L). Daarna wordt de oplossing met katalysatoren 60 min in het donker geplaatst onder sterke magnetische roering om adsorptie-evenwicht te vestigen. De monsters worden 1 min voor het aanzetten van het licht ultrasoon behandeld, wat de katalysator goed in de oplossing disperseert. Op bepaalde tijdsintervallen wordt ongeveer 3,5 mL van de gemengde oplossing onttrokken met centrifugatiebehandeling gedurende 4 min bij 8000 toer/min⁻¹ om het vaste katalysatorpoeder te verwijderen. De verandering bij 464 nm golflengte wordt bepaald door de concentratie van de MO-oplossing, gemeten met een UV-zichtbaar spectrophotometer. De initiële concentratie van de MO-oplossing wordt aangeduid als C₀, en C_t verwijst naar de concentratie van MO-oplossing op een bepaald moment, respectievelijk. De afbraakefficiëntie van het monster wordt weerspiegeld door de relatieve absorbantie C_t/C₀.

Fotokatalytische Waterstofproductie Evaluatie

De fotokatalytische H₂ evolutietests worden uitgevoerd in een 50 mL kwartsfles onder omgevingstemperatuur en atmosferische druk. Vijf milligram TM monster wordt gedispergeerd in 70 mL waterige oplossing bevattende 0,35 M Na₂S en 0,25 M Na₂SO₃, en bestraald door een 300 W Xe-lamp uitgerust met een 420 nm afsnijfilter. Voor bestraling wordt gas (N₂) continu 35 min doorgeleid om zuurstof te verwijderen. De productie van H₂ wordt gedetecteerd door gaschromatografie (Agilent 7890) uitgerust met TCD-detector.

Microstructuur Karakterisering

De faseanalyse van de Ti₃C₂/MoS₂ monsters wordt uitgevoerd bij 40 kV en 40 mA door röntgendiffractometer (XRD, Cu Kα, Bruker D8 Advance, Duitsland). De micro-morfologie van de composieten wordt waargenomen door veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM, Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Duitsland) gekoppeld met energie-dispersieve spectrometrie (EDS). Hoge resolutie transmissie elektronenmicroscopie (HRTEM, JEM-2100F, Japanse elektronica, China) wordt gebruikt om de morfologie en heterokoppelingsinterface tussen MoS₂ en Ti₃C₂ te observeren. De infraroodspectra worden opgenomen door Fourier-transformatie infraroodspectroscopie (FTIR, Nexus, Therno Nicolet, VS) in een bereik van 400 tot 4000 cm⁻¹. De optische eigenschappen van poeders worden uitgevoerd door UV-Vis diffuse reflectantiespectroscopie (DRS, Lambda 750S, PerkinElmer, VS) met een geïntegreerde bol. Chemische toestanden van de verkregen katalysatoren worden bestudeerd door röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, China).

Elektrochemische Metingen

De elektrochemische tests worden gemeten door 1030 A CHI elektrochemische station. In een typisch experiment worden 5 mg TM monster en 110 μL van 5 wt% Nafion oplossing gedispergeerd in 2,5 mL van 1:4 v/v ethanol en water met 9 min sonicatie om een homogene suspensie te vormen. Vervolgens wordt 5 μL van de inkt op het glazen koolstofelektrode (GCE) oppervlak gedropt. De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) tests worden uitgevoerd in dezelfde configuratie bij overpotentiaal n = 200 mV van 0,1 tot 105 kHz met een AC-spanning van 5 mV.

Resultaten en Discussie

Kristalliniteit van Ti₃AlC₂ en Ti₃C₂ MXene wordt geanalyseerd in het bereik van 2θ = 5 − 70°, zoals getoond in Fig. S1. De opvallende diffractiepiep van Ti₃AlC₂ gelegen bij 2θ = 39° verdwijnt en de piek van Ti₃C₂ MXene 2θ = 9,7° verschuift naar lagere hoeken, wat suggereert dat Ti₃AlC₂ met succes getransformeerd is naar Ti₃C₂. Figuur 1 onthult XRD-patronen van TM monsters met diverse Ti₃C₂ toevoegingen en de hoofddiffractiepieken van TM0 monster zijn geïndexeerd op zuiver MoS₂ met roosterconstanten a = 3,16 en c = 12,294 Å (JCPDS nr. 37-1492), respectievelijk. Na koppeling met Ti₃C₂, vertonen de hoofddiffractiepieken voor (002), (100), en (103) vlakken van TM composieten breder en verminderde intensiteit dan TM0, wat suggereert dat MoS₂ wordt onderdrukt door Ti₃C₂ groeilimiterende effect. Geen duidelijke diffractiepiek van Ti₃C₂ MXene kan gedetecteerd worden, wat toegeschreven wordt aan de lage Ti₃C₂ lading met goede dispersie in de composieten.

R-schema Ti3C2 MXene/MoS2 2D/2D heterokoppelingen: Een doorbraak in fotokatalytische efficiëntie — XRD patronen van TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1, en TM2 composieten.

Morfologische afbeeldingen van Ti₃C₂/MoS₂ composiet met diverse Ti₃C₂ hoeveelheden worden waargenomen in Fig. 2. Het toont dat alle monsters bloemachtige nanosfeerkenmerken vertonen met gaten willekeurig gescheiden in het oppervlak. En de bloemachtige structuur van TM composieten is samengesteld uit onregelmatige nanovellen met gemiddelde dikte van ongeveer 15 nm.

Figuur 2a toont typische microscopische structuur van TM0 met diameter van ongeveer 200-400 nm. Figuur 2b-f geeft FESEM afbeeldingen van TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1, en TM2. Het kan worden gezien dat alle monsters een vergelijkbare morfologiekenmerk delen met zuiver MoS₂. Gelaagde Ti₃C₂ MXene heeft gladder oppervlak en de bloemachtige MoS₂ microsfeer verrijking aan de rand van de lamellen, wat aangeeft dat de structuur van Ti₃C₂ MXene niet vernietigd wordt tijdens hydrothermale synthese. Figuur S2a onthult de 2D/2D heterokoppeling met intieme koppeling tussen (2D) MoS₂ en (2D) Ti₃C₂. De corresponderende EDS mapping afbeeldingen worden verkregen in Fig. S2b-e, wat reflecteert dat Mo, Ti, en C elementen uniform verdeeld zijn in het TM composiet.

De optische absorptie-eigenschap van TM composieten wordt geanalyseerd door UV-Vis DRS spectrum, zoals onthuld in Fig. 3a. TM0.5 bezit de sterkste optische absorptiecapaciteit in het bereik van zichtbaar en UV licht in scherpe contrast met TM0. Men kan opmerken dat in een bepaald bereik de optische absorptie-intensiteit van TM composieten significant verbetert met de toename van Ti₃C₂ inhoud. Met name, excessieve Ti₃C₂ verlaagt de fotokatalytische prestaties van de TM monsters, wat toegeschreven wordt aan het feit dat excessieve Ti₃C₂ toevoeging de lichtabsorptie van MoS₂ nanovellen voorkomt.

Figuur 3b toont de N₂ adsorptie-desorptie isothermen van TM0 en TM0.5 monsters en hun poriegrootteverdelingscurven (Fig. 3b inset). Beide monsters worden behandeld bij 100 °C gedurende 4 uur voor de test. De gemiddelde poriegrootte van TM0 en TM0.5 is 24,9 en 29,1 nm. De Brunauer-Emmett-Teller oppervlakte van TM0 en TM0.5 monsters is 8,51 en 10,2 m² g⁻¹, respectievelijk, wat suggereert dat TM0.5 een grotere specifieke oppervlakte en grotere N₂ adsorptiecapaciteit heeft dan TM0 monster.

De scheidingsefficiëntie van foto-gegenereerde gaten en elektronen wordt bevestigd door de transiente fotostroomrespons (I-t curven), zoals getoond in Fig. 3c. TM0.5 monster toont hogere fotostroomintensiteit dan TM0, wat toegeschreven wordt aan de effectieve migratie van fotoelektronen van het geleidingsband van MoS₂ naar Ti₃C₂ nanovellen. Het ladingdragerrecombinatie/overdrachtsgedrag van TM monsters wordt verkend door elektrochemische impedantiespectra (EIS), zoals gepresenteerd in Fig. 3d. Onder die monsters tonen de grootste en kleinste booggrootte van Nyquist-curve TM0 en TM0.5 fotokatalysatoren, respectievelijk, wat de hoge geleiding van Ti₃C₂ MXene gunstig is voor de elektronenmigratie. Echter, een grotere straal van de boog kan worden waargenomen in TM2 monster (Fig. S4), wat suggereert dat te hoge Ti₃C₂ lading leidt tot toename van ladingsoverdrachtsimpedantie. Duidelijk, de goede overeenkomst van I-t en EIS resultaten bevestigt dat de inhoud van Ti₃C₂ de overdracht van fotogegenereerde ladingsdragers kan beïnvloeden.

Figuur S5 toont het FT-IR spectrum van TM0 en TM0.5 monsters. De absorptiebanden bij 600, 910, 1100, en 1630 cm⁻¹ corresponderen met Mo-S, S-S, Mo-O, en -OH reking, respectievelijk. De band bij ongeveer 3350 cm⁻¹ is gehecht aan -CH₂ groep van oppervlaktewater rekkingstrilling. In vergelijking met TM0 monster vertonen alle pieken van TM0.5 monsters een lichte verschuiving, wat suggereert dat sterke interactie ontstaat tussen MoS₂ en Ti₃C₂ nanovellen.

HRTEM afbeeldingen van TM0 en TM0.5 composieten worden verder waargenomen in Fig. 4a, b. Over het algemeen neemt de mate van overlap voor MoS₂ nanovellen en agglomeratie voor MoS₂ microsfeer af met toenemende Ti₃C₂ toevoeging. In detail, voor de zuivere MoS₂ nanovellen, kan de overlap voor de MoS₂ worden opgemerkt, wat niet gunstig is voor de absorptie van zichtbaar licht, zoals getoond in Fig. 4a. Met de toename van Ti₃C₂ toevoeging, verandert de morfologie van MoS₂ geleidelijk van gekrochte naar uitgerekte toestand (Fig. 4b), wat de vergrote specifieke oppervlakte en verhoogde actieve plaatsen kan opleveren. De ultradunne gelaagde Ti₃C₂ nanovellen zijn goed gedispergeerd in oplossing en maken intiem contact met MoS₂. Dit is gunstig voor het faciliteren van MoS₂ nanovellen rekking door sterke fysieke koppeling, wat een belangrijke rol zal spelen in elektronenoverdracht in fotokatalytisch proces. Terwijl, als Ti₃C₂ inhoud verder toeneemt tot 1 en 2 wt%, overlappen en agglomereren een groot aantal MoS₂ nanovellen willekeurig op Ti₃C₂ substraat, zoals getoond in Fig. S6a, b.

Figuur 4c geeft de heterokoppelingsstructuur van TM0.5. De roosterafstand van 0,23 en 0,62 nm wordt toegewezen aan (103) kristalvlak van Ti₃C₂ en (110) kristalvlak van MoS₂, respectievelijk. De intiem-contact heterokoppeling bevordert de overdracht en scheiding van fotogegenereerde ladingsdragers en gaten aan de heterokoppelingsinterface. Meer details van heterokoppelingsstructuur in TM monsters kunnen worden waargenomen in Fig. S6c, d. De scanning transmissie elektronenmicroscopie (STEM) van TM0.5 wordt getoond in Fig. 4d, en de corresponderende EDS mapping van Mo, S, C, Ti, en F wordt gegeven in Fig. 4e-i. De atoommverhoudingen (Fig. S3) van C, Ti, Mo, en S elementen zijn 62,68, 3,79, 10,56, en 22,97%, respectievelijk. De duidelijke omtrek van bloemachtige MoS₂ geënt op ultradunne Ti₃C₂ nanovellen bewijst dat Ti₃C₂ nanovellen gekoppeld met MoS₂ intieme heterokoppeling met succes construeren. Alle bewijzen van SEM en TEM afbeeldingen duiden erop dat de TM composieten met succes gesynthetiseerd zijn.

Voor verdere bevestiging van de coëxistentie van Ti₃C₂ en MoS₂ in het composiet, wordt XPS genomen voor het analyseren van de oppervlakte chemische samenstelling en toestanden van TM0.5 monster, zoals getoond in Fig. 5. Alle elementen (Mo, S, Ti, O, C) worden waargenomen in de XPS overzichtsspectra. Kenmerkende pieken 36,4, 160,6, 226,8, 283,6, en 529,7 eV zijn geïndexeerd als Ti 3p, S 2p, Mo 3d, C 1s, en O 1s, respectievelijk. In Fig. 5b zijn drie pieken bij de bindingsenergieën van 223,86, 226,69, en 229,99 eV toegewezen aan S 2s, Mo 3d_5/2, en Mo 3d_3/2, respectievelijk, wat het bestaan van Mo³⁺ in TM hybriden onthult. Zoals getoond in Fig. 5c, zijn twee pieken gesitueerd bij 159,53 en 160,72 eV, in overeenstemming met S 2p. De pieken van C 1s behorende tot Ti₃C₂ verschijnen bij de bindingsenergieën van 282,38 en 283,57 eV, zoals getoond in Fig. 5d.

Figuur 6a, b toont de fotokatalytische activiteit voor de afbraak van MO over diverse TM monsters onder zichtbare lichtbestraaling. Het blanco experiment bewijst dat er geen duidelijke verandering is in de MO-oplossing binnen 90 min reactie in afwezigheid van katalysator, zoals gegeven in Fig. 6a. Het blijkt dat MO-moleculen chemisch stabiel zijn en moeilijk te decomponeren. Het adsorptie-effect wordt voor fotokatalytische afbraak geëlimineerd door de mengsels in het donker 1 uur te roeren. Na behandeling in het donker gedurende 60 min, wordt 37~51% van MO geadsorbeerd door verschillende TM composieten. Alle monsters tonen sterke fysieke adsorptiecapaciteiten en het TM0.5 monster toont grotere adsorptiecapaciteit dan anderen door de verhoogde specifieke oppervlakte. Na adsorptie, worden volgende fotokatalytische afbraakexperimenten uitgevoerd met evenwichts MO-concentratie als initiële concentratie.

Duidelijk tonen alle TM composieten hogere fotodegradatiecapaciteiten dan pristiene MoS₂ onder zichtbare lichtbestraaling, wat suggereert dat een kleine hoeveelheid Ti₃C₂ MXene toevoeging de fotokatalytische activiteit van MoS₂ kan verbeteren. Toenemende MXene toevoeging van 0 tot 0,5 wt%, neemt de totale afbraak van MO dramatisch toe. De hoogste fotokatalytische prestatie wordt verkregen door TM0.5 monster en 97,4% MO-oplossing wordt afgebroken binnen 30 min. Door de Ti₃C₂ toevoeging verder te verhogen tot 2 wt%, daalt de afbraakcapaciteit van TM composieten katalysatoren. Dit fenomeen kan worden toegeschreven aan het feit dat te veel Ti₃C₂ de absorptie van zichtbaar licht door MoS₂ nanovellen hindert, wat de fotokatalytische activiteit vermindert. De vergelijking van verschillende TiO₂-gebaseerde composieten voor fotokatalytische afbraak van MO onder zichtbare lichtbestraaling wordt getoond in Tabel S1.

Daarnaast zijn de afbraakkinetiek van MO gefit als geplotteerd volgens pseudo-eerste-orde kinetiektheorie (ln (C₀/C_t)) = kt, waar k de schijnbare eerste-orde snelheidsconstante is, zoals getoond in Fig. 6b. Het kan worden verkregen dat de kinetische snelheidsconstanten voor TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1, en TM2 zijn 0,00135, 0,00308, 0,00454, 0,00836, 0,00401, en 0,0028 min⁻¹, respectievelijk. De optimale waarde van k behoort tot TM0.5 monster, wat ongeveer 6,2 keer hoger is dan TM0.

Om de fotokatalytische activiteit van TM0.5 composieten onder diverse MO-concentraties te onderzoeken, wordt de afbraak voor 20, 30, en 50 mg/L MO-oplossing gegeven in Fig. S7a. In het algemeen daalt de afbraakefficiëntie van TM0.5 monster naarmate de concentratie van MO-oplossing toeneemt. Zoals kan worden opgemerkt, > 90% van lagere concentratie MO-oplossing wordt afgebroken binnen 25 min. Figuur S7b, c toont de veranderingen van ultraviolette absorptiespectra van 30 en 50 mg/L MO-oplossing, respectievelijk. De sterke absorptiepiep van MO-oplossing bij 554 nm daalt geleidelijk door het fotodegradatie-effect van TM0.5. Bovendien toont TM0.5 monster ook sterke afbraakcapaciteit (bijna 80%) voor de afbraak van MO (50 mg/L) in 125 min. Bovenstaande resultaten bewijzen dat TM fotokatalysatoren potentiële vooruitzichten hebben voor de afbraak van hoge-concentratie organische verontreinigingen.

De stabiliteit van fotokatalysator wordt getest door drie keer te herhalen onder dezelfde conditie. Scheiding van TM0.5 van mengoplossing door hoge-snelheid centrifugale behandeling. De stabiliteit van TM monsters wordt onthuld in Fig. 7a, de fotokatalytische activiteit van het TM0.5 monster daalt niet significant na 3 herhalingen van het fotodegradatieproces, wat aantoont dat de fotokatalysator superieure stabiliteit en duurzaamheid bezit. De structurele stabiliteit van fotokatalysatoren wordt verkregen door de XRD voor en na gebruik te vergelijken, zoals getoond in Fig. S8.

Het potentiële mechanisme van fotokatalytische afbraak wordt verkregen door vangexperimenten. De fotogegenereerde gaten (h⁺) en hydroxylerradicalen (•OH) spelen cruciale rollen in fotokatalytisch afbraakproces. Triethanolamine (EDTA) en t-Butanol worden geïntroduceerd als de scavengers om actieve gaten (h⁺) en hydroxylerradicalen (•OH) onder zichtbare lichtbestraaling te kwetsen, respectievelijk. Zoals getoond in Fig. 7b, toont het TM0.5 composiet de beste fotokatalytische activiteit wanneer geen scavenger wordt toegevoegd. In aanwezigheid van EDTA of t-Butanol wordt de afbraak van MO aanzienlijk geremd, wat suggereert dat de fotogegenereerde gaten en hydroxylerradicalen allebei deelnemen aan de fotokatalytische reactie. Na toevoeging van EDTA daalt de afbraak van MO significant (minder dan 40%), wat aangeeft dat gaten een sleutelrol spelen in de afbraakreactie. Daarom zijn de hoofdactione soorten van fotokatalytische afbraak fotogegenereerde gaten (h⁺), gevolgd door hydroxylerradicalen (•OH).

De 2D/2D heterokoppeling van R-schema Ti₃C₂ MXene/MoS₂ is gunstig voor de migratie en aggregatie van elektronen van het geleidingsband van MoS₂ naar de actieve plaatsen van Ti₃C₂, wat het fotokatalytische waterstofevolutieproces versnelt. Figuur 8a presenteert een vergelijking van H₂ productieactiviteiten met verschillende TM monsters onder zichtbare lichtbestraaling. Het zuivere MoS₂ (TM0) monster toont een slechte fotokatalytische waterstofproductiesnelheid (65,4 μmol h⁻¹ g⁻¹) door de snelle recombinatie van fotoladingsdragers. De snelheden van fotokatalytische H₂ productie zijn significant toegenomen na koppeling met Ti₃C₂ nanovellen, wat aangeeft dat de elektronenacceptoren van 2D Ti₃C₂ MXene de elektronenmobiliteit effectief kunnen verbeteren. De optimale lading van Ti₃C₂ in Ti₃C₂ MXene/MoS₂ composieten is 0,5 wt%, in overeenstemming met de H₂ productiesnelheid van 380,2 μmol h⁻¹ g⁻¹. Echter, de snelheden van waterstofproductie nemen toe met Ti₃C₂ lading tot 0,5 wt% en dalen dan bij hogere Ti₃C₂ lading. De waterstofproductiesnelheden van TM1 en TM2 monsters zijn 324,7 en 266,3 μmol h⁻¹ g⁻¹, respectievelijk. De vermindering van waterstofevolutiesnelheden bij hogere Ti₃C₂ lading kan worden beschreven als de excessieve Ti₃C₂ MXene MoS₂ afschermt van het zichtbare licht.

Verder wordt de herwinnbaarheid van TM0.5 fotokatalysator verder geanalyseerd door cyclische fotokatalytische waterstofproductietests. Zoals afgebeeld in Fig. 8b, blijft de H₂ productie stabiel na 6 cycli met 5 h onderbreking reactie onder bestraling, wat suggereert dat Ti₃C₂/MoS₂ composieten sterke stabiliteit hebben.

Het waarschijnlijke mechanisme van fotokatalytische reactie over 2D/2D heterokoppeling van R-schema Ti₃C₂ MXene/MoS₂ kan worden gedemonstreerd in Fig. 9a. De foto-geïnduceerde elektronen ontstaan uit het VB van MoS₂ en overdragen naar het corresponderende CB onder zichtbare bestraling. Fotoelektronen kunnen snel overdragen van geleidingsband (CB) van MoS₂ naar Ti₃C₂ door intieme-contact heterokoppeling door de grotere activiteit van de E_F van Ti₃C₂ dan het CB-potentieel van MoS₂. In een typisch afbraakproces, reageert een groot aantal elektronen geaccumuleerd op het oppervlak van Ti₃C₂ MXene met zuurstof (O₂) om superoxiderradicalen (•O₂⁻) te produceren. Tegelijkertijd reageren de hydroxyliionen (OH⁻) en water geadsorbeerd op het katalysatoroppervlak met fotogegenereerde gaten om hydroxylerradicalen (•OH) te genereren.

De stappen van fotokatalytische H₂ evolutie reactie worden afgebeeld door Eq. (1)-(3) op de actieve plaatsen van Ti₃C₂:

$$ {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}+\ast \to \mathrm{H}\ast +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (1)

$$ {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}+\mathrm{H}\ast \to {\mathrm{H}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (2)

$$ \mathrm{H}\ast +\mathrm{H}\ast \to {\mathrm{H}}_2 $$ (3)

De actieve plaatsen kunnen worden voorgesteld door * in HER-proces. De oppervlaktebeëindigingen van Ti₃C₂ MXene absorberen H₃O⁺ ion en elektronen om een H-atoom te vormen, wat Volmer-reactie wordt genoemd, zoals gepresenteerd in Eq. (1). Het H-atoom combineert met een elektronen van Ti₃C₂ en nog een H₃O⁺ om een waterstofmolecuul te vormen, wat bekend is als het Heyrovsky-mechanisme, zoals afgebeeld in Eq. (2). Een H₂ molecuul wordt gevormd door twee H-atomen op de actieve plaatsen, wat Tafel-mechanisme wordt genoemd, zoals getoond in Eq. (3).

De 2D/2D heterokoppeling van TM monsters geïllustreerd in Fig. 9b. De fotogegenereerde elektronen kunnen snel migreren van MoS₂ naar het oppervlak van Ti₃C₂ nanovellen door het elektronische overdrachtskanaal van 2D/2D heterokoppeling. De uitstekende elektronische geleiding van 2D Ti₃C₂ kan effectief de scheidingstijd verlengen en de recombinatie van fotogegenereerde elektronen-gaatjes paren verminderen. Daarom wordt de fotokatalytische activiteit duidelijk verbeterd.

Conclusies

Samengevat, 2D/2D heterokoppeling van R-schema Ti₃C₂ MXene/MoS₂ composieten is met succes gesynthetiseerd door hydrothermale methode. De Ti₃C₂ MXene/MoS₂ fotokatalysatoren tonen opmerkelijk verbeterde fotokatalytische activiteit voor de afbraak van MO en H₂ evolutie reactie in vergelijking met pristiene MoS₂. Het 0,5 wt% Ti₃C₂ MXene/MoS₂ monster bereikt een optimale MO afbraak van 97,4% na 30 min bestraling en waterstofevolutiesnelheid van 380,2 μmol h⁻¹ g⁻¹ onder zichtbare bestraling. De morfologie- en structuuranalyse bevestigen dat MoS₂ nanovellen geïnduceerd worden door ultradunne Ti₃C₂ MXene van gekrocht naar uitgerekt, wat de specifieke oppervlakte kan aanzienlijk vergroten en de lichtabsorptiecapaciteit verbeteren. Belangrijker, Ti₃C₂ MXene gekoppeld met MoS₂ nanovellen kan effectief elektronen van geëxciteerde halfgeleider ontvangen en overdragen, wat gunstig is om ladingrecombinatie te onderdrukken en de interface ladingsoverdrachtprocessen te verbeteren. In dit werk demonstreert de geconstrueerde nieuwe 2D/2D heterokoppeling van R-schema Ti₃C₂ MXene/MoS₂ dat Ti₃C₂ MXene een veelbelovende co-katalysator kan worden in fotokatalytische reactie.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel en de bijbehorende supplementaire informatiebestanden.