Invloed van Peptiserend Zuur op TiO₂ Fase Samenstelling en Fotokatalytische Efficiëntie: Een Vergelijkende Studie van Zwavelzuur, Salpeterzuur en Azijnzuur

Samenvatting

We synthetiseerden TiO₂ nanodeeltjes uit titaniumisopropoxide via een lage‑temperatuur peptisatieroute met zwavelzuur, salpeterzuur en azijnzuur als peptiserende middelen. Uitgebreide XRD, TEM, BET, Raman, UV‑vis, FTIR en XPS analyses onthulden dat azijnzuur zuivere ana­taas vorming bevordert, salpeterzuur een 3:1 ana­taas‑rutiel mengsel induceert, en zwavelzuur een 95:5 ana­taas‑rutiel verhouding oplevert. Fotokatalytische testen op kristalvioleet, methylene blauw en p‑nitrofenool toonden aan dat het salpeterzuur‑gepeptiseerde monster de hoogste afbraaksnelheden leverde – commercieel P25 overtreffend met tot 20% – dankzij verbeterde elektronen‑gat scheiding, grotere poriediameter (≈15 nm) en hogere fotostroomdichtheid (0,545 mA cm⁻²). Deze bevindingen benadrukken de cruciale rol van zuursoort in het afstemmen van TiO₂ nano‑structuren voor geavanceerde milieuzanering.

Achtergrond

Titandioxide (TiO₂) blijft de referentie halfgeleider voor fotokatalyse, dankzij zijn chemische stabiliteit, lage kosten en geschikte bandstructuur. Ana­taas, rutiel en brookiet zijn de drie polymorfen, met ana­taas over het algemeen beschouwd als de meest actieve fase voor organische vervuiling afbraak. Fase samenstelling, kristallijngrootte en porositeit beïnvloeden fotokatalytische prestaties sterk, doch de impact van peptiserende zuurchemie op deze parameters is onvoldoende onderzocht. Eerdere studies hebben getoond dat sterke zuren de ana­taas‑naar‑rutiel transitie tijdens hydrothermale of sol‑gel verwerking kunnen onderdrukken of bevorderen. Hier onderzoeken we systematisch hoe zwavelzuur, salpeterzuur en azijnzuur de TiO₂ fase‑evolutie en daaropvolgende fotokatalytische activiteit beïnvloeden.

Materialen en Methoden

Peptisatieprocedure

Ti(OR)₄ (isopropoxide) werd uitgejaagd (15 dagen, 25 °C, 50% RH) om een amorfe gel te vormen. Het xero­gel werd gedispergeerd in 1 N peptiserend zuur (100 mL) en 10 minuten gesonicateerd bij 40 °C. Het resulterende colloïde werd gecentrifugeerd, gewassen en gecalcineerd bij 500 °C gedurende 3 uur. Monsters werden aangeduid als TiO₂‑ace (azijn), TiO₂‑nit (salpeter) en TiO₂‑sul (zwavel).

Karakterisering

XRD (Cu Kα), TEM, BET (N₂ fysisorptie), Raman, UV‑vis diffuse reflectantie, FTIR en XPS werden ingezet om fase samenstelling, deeltjesgrootte, oppervlakte, optische bandgap en oppervlaktechemie te bepalen. Fase fracties werden berekend via de Spurr‑Myers vergelijking en kristallijngroottes door Scherrer's formule.

Fotokatalytische Tests

100 mg katalysator werd gesuspendeerd in 100 mL 10 ppm kleurstofoplossing (CV, MB of p‑NP). Na 45 min adsorptie‑evenwicht werd het mengsel bestraald door 13 W m⁻² UV licht (8 × F20 lampen). Afbraak werd gemonitord door UV‑vis spectroscopie, en verwijderingsefficiënties berekend als ξ = (1 – C/C₀) × 100%. Herbruikbaarheid werd beoordeeld over vijf cycli met eenvoudig wassen en drogen.

Resultaten en Discussie

Fase Analyse

TiO₂‑ace vertoonde 100% ana­taas (deeltjesgrootte ≈ 48 nm). TiO₂‑sul bevatte 95% ana­taas (≈ 23 nm) met minor rutiel (≈ 5%). TiO₂‑nit toonde een 67% rutiel / 33% ana­taas mengsel (rutiel ≈ 50 nm, ana­taas ≈ 41 nm). De sterkere zuren (HNO₃, H₂SO₄) bevorderen rutiel vorming, terwijl het zwakke azijnzuur ana­taas behoudt.

Morfologie en Oppervlakte

TEM onthulde dat TiO₂‑sul dichte 7 nm agglomeraten vormt, TiO₂‑nit 10–20 nm sferische deeltjes plus grotere platen toont, en TiO₂‑ace bestaat uit 15–20 nm spheren. BET metingen gaven 115 m² g⁻¹ (ace), 98 m² g⁻¹ (sul) en 82 m² g⁻¹ (nit). Salpeterzuur peptisatie produceerde een iets lagere oppervlakte maar grotere poriediameter (~15 nm), wat reactantdiffusie verbetert.

Optische Eigenschappen

UV‑vis absorptieranden verschoven van 372 nm (sul) naar 383 nm (ace) naar 402 nm (nit). Bandgaps waren 3,12 eV (sul), 2,99 eV (ace) en 2,97 eV (nit). De verminderde bandgap in nit correleert met het hogere rutielgehalte.

Fotokatalytische Prestaties

In 120 min bereikte TiO₂‑nit 99% afbraak voor CV en MB, en 95% voor p‑NP, wat commercieel P25 (≈ 85% voor p‑NP) overtreft. TiO₂‑ace en TiO₂‑sul bereikten slechts 70–80% voor p‑NP. De superieure activiteit van TiO₂‑nit wordt toegeschreven aan efficiënte inter‑fase ladingsoverdracht (rutiel CB → ana­taas CB, ana­taas VB → rutiel VB) en zijn hoge fotostroomdichtheid (0,545 mA cm⁻²). Herbruikexperimenten toonden >90% activiteit na drie cycli, dalend tot 75% bij de vijfde cyclus door geringe katalysatorverlies.

Conclusies

Peptiserende zuurchemie controleert beslissend TiO₂ fase samenstelling, morfologie en fotokatalytisch gedrag. Salpeterzuur peptisatie levert een gemengde ana­taas‑rutiel nano‑structuur met optimale elektronen‑gat scheiding, wat de beste kleurstofafbraakprestaties oplevert onder de bestudeerde zuren. Deze resultaten bieden een directe, schaalbare route om TiO₂ nanokatalysatoren af te stemmen voor milieutoepassingen.