In situ gevormde, laagtemperatuur gedeponeerde Nb-gedopeerde TiO₂ compact-mesoporieuze laag verbetert hysteresis-vrije, hoge-efficiëntie perovskiet zonnecellen

Samenvatting

Recent gerapporteerde perovskiet zonnecellen (PZC's) met hoge vermogensomzettingsrendementen (VOR) zijn meestal gebaseerd op mesoporieuze structuren die mesoporieuze titaniumoxide (TiO₂) bevatten, wat de belangrijkste factor is om de algehele hysteresis te verminderen. Bestaande fabricagemethoden voor mesoporieuze TiO₂ vereisen echter doorgaans een hoogtemperatuur aanlaasproces. Bovendien is er nog veel verbetering mogelijk wat betreft de verhoging van de elektrongeleiding en het verminderen van ladingshercombinatie. Hier ontwikkelden we een eenvoudige, eentonige, in situ en laagtemperatuur methode om een Nb:TiO₂ compact-mesoporieuze laag te bereiden die fungeert als zowel scaffold als elektronentransportlaag (ETL) voor PZC's. De PZC's op basis van Nb:TiO₂ compact-mesoporieuze ETL vertonen onderdrukte hysteresis, wat toegeschreven wordt aan het synergistische effect van de verhoogde interfaces oppervlakte door nano-pin morfologie en de verbeterde ladingstransport door Nb-doping. Een dergelijke hoge-kwaliteit compact-mesoporieuze laag stelt PZC's, samengesteld met geoptimaliseerde 2% Nb-gedopeerde TiO₂, in staat een opmerkelijk VOR van 19,74% te bereiken. Dit werk belooft een effectieve benadering voor het creëren van hysteresis-vrije en hoge-efficiëntie PZC's gebaseerd op compact-mesoporieuze structuren met lagere energieverbruik en kosten.

Inleiding

Organisch-anorganische hybride perovskieten hebben grote belangstelling gewekt als veelbelovende lichtabsorberende materialen vanwege hun grote absorptiecoëfficiënten, hoge ladingsmobiliteit en gemakkelijke fabricage. Perovskiet-gebaseerde zonnecellen, fotodetectors, lichtemitterende diodes (LEDs) en zelfs geheugenapparaten zijn uitgebreid onderzocht en ontwikkeld. Sinds 2009 is het vermogensomzettingsrendement van perovskiet zonnecellen (PZC's) snel gegroeid van 3,8% naar meer dan 25% onder standaard AM 1.5 belichting. PZC's worden doorgaans gefabriceerd met een mesoporieuze of planaire structuur. Tot nu toe zijn gerapporteerde PZC's met hoge VOR typisch gebaseerd op een mesoporieuze structuur met een onmisbare scaffoldlaag van metaaloxide. Titaniumoxide (TiO₂) wordt veel gebruikt als elektronentransportlaag. De typische mesoporieuze PZC gepresenteerd door Seok heeft een structuur van FTO/compacte TiO₂/mesoporieuze TiO₂ en perovskiet composietlaag/perovskiet bovenlaag/PTAA/Au. Het is algemeen bekend dat de mesoporieuze TiO₂ het meest bijdraagt aan het verminderen van de algehele hysteresis voor mesoporieuze PZC's. De fabricage van een mesoporieuze TiO₂ laag vereist echter vaak een hoogtemperatuur (> 450 °C) aanlaasbehandeling, wat leidt tot groot energieverbruik en de toepassing in flexibele apparaten beperkt. In vergelijking met mesoporieuze PZC's kunnen planaire PZC's gefabriceerd worden met een laagtemperatuur en laagkost proces. Planaire PZC's lijden echter meestal onder slechte elektronengeleiding, zware ladinghercombinatie en relatief lagere kristallijnheid, wat resulteert in lage VOR met ernstige hysteresis.

Er zijn uitgebreide pogingen gedaan om hoge-kwaliteit TiO₂ elektronentransportlagen (ETL's) met hoge elektronenmobiliteit te ontwikkelen, zoals door morfologie-optimalisatie, oppervlaktemodificaties en doping. Met name een breed scala aan elementen is gekozen om TiO₂ dopinglagen in PZC's te bereiden, waaronder Lithium (Li), Niobium (Nb), Platina (Pt), Natrium (Na), Neodymium (Nd) en Aluminium (Al). Liu et al. rapporteerden dat Li-gedopeerde TiO₂ ETL gunstig was voor de prestaties van mesoporieuze PZC's, met name voor het verlichten van het hysteresis-effect. Liao et al. rapporteerden dat Pt-gedopeerde TiO₂ ETL de ladingsextractie en -injectie efficiëntie in n-i-p PZC's kon verbeteren. Andere ionen zoals Na, Nb en overgangsmetaalionten werden gebruikt om het oppervlak te modificeren of defecten van TiO₂ te passiveren, wat bijdroeg aan het verminderen van niet-stralende hercombinatie. Onder deze elementen is Niobium (Nb) een goede kandidaat als dopantmateriaal voor titaniumoxide elektronentransportmaterialen vanwege zijn gelijkaardige straal met die van titanium. De resultaten van Yin et al. toonden aan dat Nb-doping een verbetering kon realiseren in zowel geleiding als mobiliteit, en tegelijkertijd de valstaat-dichtheid van TiO₂ ETL's voor PZC's kon verminderen. Ondanks deze vooruitgang was een relatief hoge temperatuur (150 °C) behandeling verplicht en werd nog steeds grote hysteresis waargenomen in PZC's gebaseerd op Nb-gedopeerde TiO₂. Zoals bekend is stroomdichtheid-spanning (J-V) hysteresis een kritiek probleem dat frequent voorkomt, met name in planaire PZC-apparaten. Ernstige hysteresis kan leiden tot instabiliteit van PZC's en degradatie van VOR. Om deze reden is het zeer gewenst een hysteresis-vrije PZC te ontwikkelen met een eenvoudige en laagtemperatuur methode.

Hier stellen we een eenvoudige eentonige, in situ en laagtemperatuur (70 °C) strategie voor om hysteresis-vrije PZC's te ontwikkelen die een enkele Nb:TiO₂ compact-mesoporieuze laag bevatten die fungeert als zowel scaffold als ETL. De Nb:TiO₂ laag bevat een compacte TiO₂ bodem met nano-pin morfologie op het oppervlak, die kan dienen als scaffold. De hysteresis-index daalde significant van 24,39% voor de PZC gebaseerd op onbehandelde TiO₂ naar 3,19% voor die gebaseerd op 2% Nb:TiO₂ laag door het gezamenlijke effect van de verhoogde interfaces oppervlakte door nano-pin morfologie en de verbeterde ladingstransportsnelheid door de aanwezigheid van Nb. De hoge-kwaliteit mesoporieuze laag stelde de PZC's in staat een opmerkelijk VOR van 19,7% te bereiken. Dit werk belooft een effectieve aanpak voor het bereiken van hysteresis-vrije en hoge-efficiëntie PZC's door schaalbare en goedkope methoden bij lage temperatuur.

Methoden

Monstervoorbereiding

Eerst werden de FTO-substraten achtereenvolgens in aceton, alcohol en gedemineraliseerd water geplaatst om 30 minuten ultrasoon te reinigen. Vervolgens werden de gereinigde substraten 20 minuten behandeld met een UV-ozon reiniger en daarna in een petrischaalje geplaatst. Ten tweede werd vloeibare TiCl₄ bij 0 °C in gedemineraliseerd water gedroogd om een 0,1 M TiCl₄ waterige oplossing te bereiden. Ten derde werd NbCl₅ poeder bij bijna 0 °C in ethanol gebracht om een 0,1 M NbCl₅ ethanoloplossing te verkrijgen. Vervolgens werden X vol.% NbCl₅ ethanoloplossing en (100-X) vol.% TiCl₄ waterige oplossing achtereenvolgens op het oppervlak van de FTO-substraten in de petrischaalje gedroogd. Na hydrothermale reactie bij 70 °C gedurende 60 minuten werd het Nb:TiO₂ nano-pin kenmerk op de FTO-substraten gevormd.

De perovskiet absorptielaag werd gedeponeerd met de dynamische twee-staps spin-coating methode. Eerst werd de PbI₂ precursoroplossing verkregen door 0,462 g PbI₂ in 1 mL DMF op te lossen. Tegelijkertijd werd de CH₃NH₃I (MAI) precursoroplossing verkregen door 0,1 g MAI in 2 mL isopropanol (99,5%, Aladdin) op te lossen. Ten tweede werd 55 μL PbI₂ precursoroplossing op de als-prepared Nb:TiO₂ ETL-film gespinnen met 3000 rpm gedurende 10 s. Op dat moment werd 55 μL MAI precursoroplossing direct op het monster gedroogd en het spinnen voortgezet gedurende 20 s. Tot slot werd de hele film geanneald bij 150 °C gedurende 15 min.

De HTL-precursor werd verkregen door 1 mL chlorbenzeenoplossing te roeren, die 72,3 mg Spiro-OMeTAD, 28 μL 4-tert-butylpyridine en 17 μL Li-TFSI oplossing (520 mg mL⁻¹) bevatte. De precursor werd op de perovskietfilm gespinnen met 2000 rpm gedurende 30 s. Vervolgens werd de Spiro-OMeTAD HTL met een dikte van ongeveer 250 nm verkregen.

Karakterisatiemethoden

Een veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FE-SEM, SU8010, Hitachi) werd gebruikt om de morfologieën van de monsters te bestuderen. De absorptiespectra werden vastgelegd met een UV-vis spectrofotometer (Shimadzu, UV-3600). Electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd ingezet om het ladingsproces te begrijpen door een electrochemische werkstation (Autolab, PGSTAT 302 N). De stroomdichtheid-spanning (J-V) meting werd vastgelegd met een digitale bron (Keithley 2400) met behulp van de zonsimulator (ABET Technologies, SUN 3000).

Resultaten en Discussie

Een schematische weergave van de PZC-structuur en de Nb:TiO₂ syntheseprocedure is getoond in Fig. 1. Eerst werden de gereinigde FTO-substraten met de kant naar boven in een petrischaalje geplaatst. Ten tweede werden 1 mL NbCl₅ ethanoloplossing en 49 mL TiCl₄ waterige oplossing achtereenvolgens in de schaal op de FTO-substraten gegoten. Ten derde werd de schaal in een oven geplaatst en hydrothermisch gereageerd bij 70 °C gedurende 1 uur. Ten slotte werd de TiO₂ laag met nano-pin morfologie en 2% Nb-dopingverhouding op de FTO-substraten gevormd. Voor de preparatie van de controle TiO₂ laag werd alleen TiCl₄ waterige oplossing (zonder NbCl₅ ethanoloplossing) in de schaal met FTO-substraten gedroogd.

Om het effect van Nb-doping op de evolutie van de TiO₂ laag te begrijpen, werden de morfologieën van de controle TiO₂ en Nb-gedopeerde TiO₂ onderzocht met scanning elektronenmicroscopie (SEM) wat getoond wordt in Fig. 2. De onbehandelde TiO₂ vertoont een veel gladder oppervlak, wat een typische morfologie is van compacte TiO₂ lagen in planaire PZC's. Echter, 2% Nb-gedopeerde TiO₂ toont een nano-pin textuur verdeeld over de compacte bodem. De lengte van de nano-pin werd bepaald op 50 ± 20 nm. Dit wijst erop dat de Nb:TiO₂ laag een compacte TiO₂ laag bevat met een nano-pin morfologie op het oppervlak, wat beschouwd wordt als een mesoporieuze laag. Daarom fungeert deze in situ gevormde Nb:TiO₂ compact-mesoporieuze laag, verkregen door een eentonig proces, eigenlijk als zowel scaffold als ETL in de PZC. De vorming van nano-pin morfologie is het resultaat van de hydrothermale reactie met behulp van NbCl₅ ethanoloplossing.

De XPS-spectra van 2% Nb:TiO₂ film zijn getoond in Fig. 3. Figuur 3a toont de full-scan spectra van de 2% Nb:TiO₂ film. Er wordt vastgesteld dat de atoomverhouding Nb/Ti (1,3%) dichtbij de element-dopingverhouding van 2% in de precursor mengsel ligt. Zoals getoond in Fig. 3b, corresponderen de Gauss-pieken op 458 eV en 464 eV met de bindingsenergie van Ti 2p₃/₂ en Ti 2p₁/₂. Op dezelfde manier kunnen de Gauss-gefitte lijnen van Nb⁵⁺ ontkoppeld worden in twee individuele pieken die geassocieerd zijn met Nb 3d₅/₂ en Nb 3d₃/₂, respectievelijk, bij de bindingsenergie van 207 eV en 209 eV (Fig. 3c). De XPS-spectra tonen de succesvolle doping van Nb in de TiO₂ film aan.

Figuur 4a toont de absorptiespectra van FTO, onbehandelde TiO₂/FTO en Nb-gedopeerde TiO₂/FTO. Zowel onbehandelde TiO₂ als Nb-gedopeerde TiO₂ vertonen een hoofdaabsorptierand bij de golflengte van 300-350 nm. De absorptiecurve van Nb-gedopeerde TiO₂ overlapt bijna die van onbehandelde TiO₂. De energiegolte (E_g) kan berekend worden op basis van de absorptiespectra met behulp van de Tauc-vergelijking, wat getoond wordt in Fig. 4b. De E_g is 4,05 eV voor FTO en 3,5 eV voor zowel onbehandelde TiO₂ als Nb-gedopeerde TiO₂. Daarom kan geconcludeerd worden dat Nb-doping weinig invloed heeft op de absorptie van TiO₂. De doorlaatbaarheid verschuift ook niet tijdens het Nb-dopingproces zoals getoond in Fig. S1.

Fig. S2 presenteert de SEM-beelden van CH₃NH₃PbI₃ perovskietfilms gespinnen op de onbehandelde TiO₂ en Nb-gedopeerde TiO₂ films. Er wordt aangegeven dat de perovskietfilms minder gaten vertonen en volledige oppervlaktebedekking hebben. Dankzij onze eerder ontwikkelde niet-substraat-selectieve dynamische twee-staps spin-coating strategie kan de filmuniformiteit en bedekking beter gecontroleerd worden. Bovendien zijn de gemiddelde kristijngrootten van de perovskietfilms erg vergelijkbaar. Fig. S3 presenteert de absorptiespectra van de perovskietfilms gedeponeerd op de onbehandelde TiO₂ en Nb-gedopeerde TiO₂ films. Er wordt geen duidelijk verschil in absorptiepiek waargenomen tussen de perovskietfilms. Deze resultaten suggereren dat de nano-pin morfologievorming op de Nb-gedopeerde TiO₂ compact-mesoporieuze laag weinig effect kan hebben op de perovskietkristallisatie door de dynamische twee-staps spin-coating strategie.

Om de ladingstransport door de ETL/perovskiet interfaces te begrijpen, werd elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) ingezet. PZC's werden gefabriceerd met de structuur FTO/TiO₂/perovskietfilm/Spiro-OMeTAD/Au. Figuur 5 toont de Nyquist-plots van PZC's gebaseerd op onbehandelde TiO₂ en 2% Nb:TiO₂ lagen, en het bijbehorende equivalente circuitmodel is in de inset getoond. De EIS-parameters zijn vermeld in Supplementaire Tabel S1. Het is bekend dat EIS twee cirkelbogen bevat. De hoogfrequente component wordt toegeschreven aan de ladingstransportweerstand (R_ct), en de laagfrequente component is voornamelijk gerelateerd aan de hercombinatieweerstand (R_rec). In deze vergelijking was alles behalve de perovskiet/ETL interface identiek. Dus alleen het Nb-dopingproces zou verantwoordelijk moeten zijn voor de variatie in weerstand (R_ct en R_rec). In vergelijking met het onbehandelde TiO₂ apparaat, vertoont het Nb:TiO₂ apparaat kleinere R_ct en grotere R_rec. De kleine R_ct bijdraagt aan efficiëntere elektronextractie, en de grote R_rec bewijst lagere ladinghercombinatie. Deze resultaten bevestigen dat de Nb:TiO₂-gebaseerde compact-mesoporieuze laag een effectieve ETL is voor zowel het verbeteren van ladingstransport als het verminderen van de ladingshercombinatiesnelheid.

Zoals getoond in Fig. 6, werd de afhankelijkheid van het VOR van PZC's van de Nb-dopinginhoud onderzocht. De detailparameters voor PZC's met verschillende Nb-dopingconcentraties variërend van 0 tot 8% zijn getoond in Tabel 1. Er wordt vastgesteld dat de dopingverhouding de open-circuitspanning (V_oc) en vulfactor (FF) beïnvloedt, die eerst toenamen en daarna afnamen met toenemende Nb-doping. Het apparaat met een 2% Nb-gedopeerde TiO₂ laag vertoont de hoogste V_oc van 1,19 eV, J_sc van 23,52 mA/cm² en FF van 70,74%, wat leidt tot een VOR van zo hoog als 19,74% voor de kampioenenapparaten. Dankzij betere ladingstransport tonen alle parameters een duidelijke verbetering. Echter, overmatige doping zou de ladingsverstrooiing versterken en leiden tot slechte mobiliteit. De toegenomen hercombinatie zal de verbetering van het ladingstransport verzwakken en uiteindelijk het VOR schaden.

De gemeten J-V curven van het controle- en kampioenenapparaat zijn getoond in Fig. 7. Het is bekend dat J-V hysteresis-gedrag vaak voorkomt, met name in planaire PZC-apparaten. In dit werk werd de hysteresis van J-V curven van onbehandelde compacte TiO₂-gebaseerde PZC en 2% Nb:TiO₂ compact-mesoporieuze laag-gebaseerde PZC onderzocht. De hysteresis-index, (VOR van reverse scan − VOR van forward scan)/VOR van reverse scan, daalde merkbaar van 24,39% voor de PZC gebaseerd op onbehandelde compacte TiO₂ naar 3,19% voor de PZC gebaseerd op 2% Nb-gedopeerde TiO₂ laag. Het is bekend dat PZC's gebaseerd op een mesoporieuze TiO₂ laag elektronen kunnen verzamelen en effectief een balans kunnen bereiken tussen de gatstroom en elektronenstroom door het grotere oppervlak, waardoor ze minder hysteresis vertonen. De hysteresisonderdrukking van het Nb-gedopeerde TiO₂-gebaseerde apparaat wordt gemotiveerd door de geleidingsverhoging en de nano-pin morfologievorming. Ladingaccumulatie veroorzaakt door interfaciale capaciteit aan de ETL/perovskiet interface zou verminderd worden en resulteren in hysteresis-vrij karakter.

Conclusie

We hebben een eenvoudige eentonige, in situ en laagtemperatuur benadering ontwikkeld om een Nb:TiO₂ compact-mesoporieuze laag te realiseren die fungeert als zowel scaffold als ETL voor PZC's. Als resultaat kunnen PZC's gebaseerd op 2% Nb-gedopeerde TiO₂ een opmerkelijk VOR van 19,74% vertonen, wat dramatisch hoger is dan dat van het gecontroleerde TiO₂-gebaseerde apparaat. De Nb:TiO₂ laag bevat een compacte TiO₂ bodem met nano-pin morfologie op het oppervlak, die kan worden benut als mesoporieuze laag. Door het gezamenlijke effect van een groot interfaces oppervlak en verbeterde ladingstransportsnelheid wordt de hysteresis van de J-V curve merkbaar verminderd, met de hysteresis-index die significant daalt van 24,39 naar 3,19%. Dit werk belooft een effectieve aanpak voor het bereiken van hysteresis-vrije en hoge-efficiëntie PZC's door een goed ontworpen schaalbare en kostenefficiënte hydrothermale methode bij lage temperatuur.