Oppervlakte-gerelateerde excitonen en lasing in CdS-nanostructuren onthuld

Samenvatting

In dit rapport presenteren we een vergelijkend onderzoek naar de fotoluminescentie (FL) eigenschappen van CdS-nanobanden (NBs) en nanodraden (NWs). Bij lage temperaturen worden emissies waargenomen die afstammen van de radiatieve recombinatie van vrije exciton A, neutrale donor-gebonden excitonen, neutrale acceptor-gebonden excitonen en oppervlakte-gerelateerde excitonen (SX). Deze emissies worden geanalyseerd middels vermogens- en temperatuurafhankelijke FL-metingen. We vonden dat de SX-emissie een dominante rol speelt in de emissies van zowel CdS-nanobanden als nanodraden. Er bestaat een directe correlatie tussen de intensiteit van de SX-emissie en het oppervlakte-tot-volume-verhouding: de SX-emissie is evenredig met het oppervlaktegebied van de nanostructuren. Tegelijkertijd vonden we dat de exciton-fonon-interactie in het CdS NWs-monster zwakker is dan in het CdS NBs-monster. Verder is lasing-actie waargenomen in het CdS NBs-monster bij kamertemperatuur met een lasing-drempel van 608,13 mW/cm². In het CdS NWs-monster is geen lasing-emissie waargenomen. Dit fenomeen kan worden verklaard door de neveneffecten (zoals thermische effecten) van oppervlakte diepe-niveau overgangen die een lagere schadedrempel veroorzaken in CdS NWs. Op basis van de waarnemingen en afleidingen heeft de SX-emissie een significante impact op de prestaties van nanostructuren voor lasing- en lichtemitterende toepassingen.

Achtergrond

Laag-dimensionale nanomaterialen spelen een cruciale rol in fotonische apparaten. Er is uitgebreid onderzoek verricht naar hun unieke eigenschappen die voortkomen uit hun kwantumgrootte in ten minste één dimensie of hun sterke anisotropie. De rijkdom aan nanostructuren maakt het waarnemen van diverse interessante fenomenen mogelijk, wat de integratie van functionele nanomaterialen in een breed scala aan toepassingen mogelijk maakt. Vanwege de grote oppervlakte-tot-volume-verhouding worden de optische eigenschappen van laag-dimensionale halfgeleiders sterk beïnvloed door de materiaalkwaliteit en de oppervlaktemorfologie. Tot nu toe worden verschillende laag-dimensionale halfgeleiders gebruikt in micro/nano-apparaten, zoals CdS, ZnO, ZnS en GaAs. Als een van de belangrijkste toepassingen zijn laserapparaten met een lage drempel, hoge betrouwbaarheid en goede stabiliteit zeer gewenst. In het afgelopen decennium heeft het onderzoek op het gebied van nanostructuur-gebaseerde laserapparaten zich gericht op de mogelijkheid om lasers te genereren dankzij hun optische versterkingsmedia en natuurlijke optische resonators.

CdS is een belangrijke II-VI halfgeleider met een directe bandkloof van 2,47 eV bij kamertemperatuur, wat het een hoog-efficiënt opto-elektronisch materiaal maakt in het ultraviolet-zichtbare bereik. Tot nu toe zijn een groot aantal CdS-nanostructuren met succes gesynthetiseerd, zoals nanosferoïden, nanostaven, nanodraden, nanotripoden, nanokammen en nanobanden. Daarnaast is bewezen dat laag-dimensionele CdS-nanostructuren potentiële toepassingen hebben in nano-opto-elektronische apparaten, zoals zichtbare fotodetectie, optische koeling, golfgeleiders en laserapparaten. In de laatste jaren zijn lasing-fenomenen in CdS-nanobanden en nanodraden ontdekt en bestudeerd. Het is opmerkelijk dat de grote oppervlakte-tot-volume-verhouding en kwantuminsluitingseffecten de bandkloof, de toestandsdichtheid en de ladingsdragerdynamica in laag-dimensionale CdS-nanostructuren sterk kunnen beïnvloeden. In dit geval neemt de invloed van de toestandsdichtheid op ladingsdragers en fonons toe. Het kan worden aangetoond dat roostertrillingen en excitonen op de oppervlaktes van nanostructuren gelocaliseerd kunnen worden en worden respectievelijk aangeduid als oppervlakte-optische fononmodus en oppervlakte-gerelateerde exciton. Oppervlakte-excitonen zouden een soort excitonen kunnen zijn die gebonden zijn aan de oppervlaktetoestand, wat gerelateerd kan zijn aan Tamm-toestanden en oppervlakte defecten.

Daarom wordt de ladingsdragerdynamica van laag-dimensionale CdS-nanostructuren complexer dan die van bulk- en dunne-film materialen door de oppervlaktetoestanden, thermische effecten en oppervlakte-uitputting. Hoewel de optische eigenschappen van CdS-nanostructuren uitgebreid zijn bestudeerd door andere onderzoekers, is het huidige begrip van de oppervlakte-exciton en gerelateerde lasing-mechanismen nog steeds verre van compleet. Het is noodzakelijk om gedetailleerde ladingsdragerkinetische studies uit te voeren op de oppervlakte-exciton om het mechanisme van de foto-elektronische eigenschappen in nanoschaalmaterialen te begrijpen voor verdere toepassing.

In dit werk werd een systematische vergelijking van de optische eigenschappen van CdS NBs en NWs uitgevoerd. Oppervlakte-toestanden-gerelateerde exciton-emissie in nanostructuren wordt besproken door hun fotoluminescentie (FL) te analyseren. Experimenten met hoge-dichtheid optische pumping worden gebruikt om het effect van de oppervlakte-tot-volume-verhouding op lasing te verduidelijken. Onze resultaten tonen aan dat de oppervlakte-toestanden-gerelateerde exciton in CdS-nanostructuren een belangrijke rol speelt in de optische eigenschappen, en dat de bijbehorende lasing-emissie bij kamertemperatuur kan worden verkregen. Deze resultaten onthullen ook de invloed van het kwantuminsluitingseffect en de exciton-LO-fonon-interactie in CdS NBs en NWs.

Methoden

Materiaalgroei

De CdS NBs en NWs werden gesynthetiseerd uit zuiver CdS-nanopoeder (Alfa Aesar CdS poeder) door middel van fysieke verdamping met behulp van een vaste buisoven (MTI-OFT1200). De CdS NBs en CdS NWs werden gegroeid op Si (100) wafers, die in 1 cm² stukken waren gesneden vóór het experiment. Volgens de SEM-resultaten heeft de CdS NB een breedte van ongeveer 1 µm en een dikte van ongeveer 70 nm, en de diameter van de CdS NWs is ongeveer 90 nm (zoals getoond in Bijlage 1: Figuur S1).

Optische karakterisatie

Alle FL-spectrumsignalen werden gedispergeerd door een Andor-spectrometer, gecombineerd met een geschikt optisch filter, en vervolgens gedetecteerd door een ladingsgekoppeld apparaat (CCD) detector. Een He-Cd laser met een golfengte van 325 nm werd gebruikt als excitatiebron voor temperatuur- en vermogensafhankelijke FL-metingen. Voor het optische pompexperiment werd een gepulste 355 nm laser met een pulsbreedte van 1 ns en een frequentie van 20 Hz gebruikt als excitatiebron. Voor de temperatuurafhankelijke FL-metingen werd het monster gemonteerd in een gesloten helium-cryostaat (Cryo Industries of America), en de temperatuur van het monster werd gecontroleerd door een commerciële temperatuurcontroller (Lakeshore 336). Bij de excitatievermogensafhankelijke FL-metingen werd een variabel neutraal dichtheidsfilter gebruikt om verschillende excitatievermogensdichtheden te verkrijgen. Om de vergelijkbaarheid van de FL-resultaten te garanderen, werd de optische uitlijning tijdens de meting vastgehouden.

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont de lage temperatuur (20 K) en kamertemperatuur FL-spectra van CdS NBs en NWs monsters. Deze FL-spectra zijn allemaal gemeten bij een excitatievermogen van 8 mW. Voor duidelijkheid zijn de FL-spectrumdata in Fig. 1a genormaliseerd en verticaal verschoven. Het spectrum van CdS NBs toont enkele exciton-emissie-gerelateerde structuren. De overeenkomende pieken gelegen op 2,552, 2,539 en 2,530 eV kunnen worden gelabeld als vrije exciton A (FX_A), neutrale donor-gebonden exciton-emissie (D⁰X) en neutrale acceptor-gebonden exciton (A⁰X), respectievelijk. Deze pieken kunnen redelijkerwijs worden toegewezen volgens hun kenmerkkende emissie-energie. Significantly, we nemen aan dat de emissie op 2,510 eV de oppervlakte-toestanden-gerelateerde exciton-emissie is en labelden deze als SX; de gedetailleerde resultaten zullen later worden besproken. Zoals bekend is de oppervlakte-gerelateerde exciton een soort gebonden exciton, geassocieerd met oppervlakte-gerelateerde defecten, zoals de studie van de oppervlakte-exciton in ZnO en andere nanostructuren. Rekening houdend met de energie van de longitudinale optische (LO) fonon van CdS van ongeveer 38 meV, kan de piek aan de lagere energiekant (2,471 eV) worden toegewezen aan de eerste-orde LO-fonon replica van SX. In tegenstelling toonde het CdS NWs-monster een asymmetrische emissiepiek met een piekpositie op 2,513 eV. Deze piek kan ook worden toegewezen aan de recombinatie van de oppervlakte-toestanden-gerelateerde exciton (SX). Figuur 1b toont de kamertemperatuur FL-spectra van CdS NBs en NWs. In vergelijking met CdS NBs toont de piekpositie van SX een kleine blauwverschuiving. Het is opmerkelijk dat de SX-emissie-intensiteit van het CdS NWs-monster ongeveer twee keer hoger is dan die van het CdS NBs-monster. Het CdS NWs-monster heeft een grotere oppervlakte-tot-volume-verhouding dan het CdS NBs-monster, dus de luminescentie van de twee nanostructuren bij kamertemperatuur zou gerelateerd kunnen zijn aan het oppervlak, dat wil zeggen, gerelateerd aan oppervlakte-excitonen. Overwegend het SEM-resultaat in Bijlage 1: Figuur S1, vonden we dat het moeilijk is om bloot Si-substraat te vinden in de CdS NBs-afbeelding, terwijl een bloot substraat wel zichtbaar is in het CdS NWs-monster. Dit resultaat betekent dat de bedekking van het CdS NBs-monster per eenheidsoppervlakte veel groter is dan die van het CdS NWs-monster (zoals getoond in Bijlage 1: Figuur S1). Tegelijkertijd, onder dezelfde meetomstandigheden, is de reflectie-intensiteit van de laser in CdS NWs 8,2 keer die van CdS NBs. Daarom zouden CdS NWs-monsters een hogere FL-efficiëntie moeten hebben, wat consistent is met de speculatie dat de FL-emissie gerelateerd is aan oppervlakte-excitonen.

a FL-spectra van CdS NBs en NWs bij 20 K; b FL-spectra bij kamertemperatuur

Om de evolutie van de emissie in CdS NBs en NWs monsters te onthullen, werden temperatuurafhankelijke FL-spectra uitgevoerd en geanalyseerd. Zoals afgebeeld in Fig. 2a, vertonen de pieken van FX_A, D⁰X en A⁰X allemaal een rode verschuiving met toenemende temperatuur, terwijl in het CdS NBs-monster de SX-emissie de emissie domineert in het temperatuurbereik van 20 tot 295 K. De resultaten tonen aan dat de emissie-intensiteit van FX_A, D⁰X en A⁰X dramatisch daalt wanneer de temperatuur stijgt, en hun relatieve intensiteit daalt veel sneller dan SX en verdwijnt rond 100 K. De inset van Fig. 2a toont de grafieken van de evolutie van deze piekposities met de temperatuur. Om het emissiemechanisme achter de FL-resultaten te begrijpen, gebruiken we de volgende empirische formule om de temperatuur-geïnduceerde bandkloofkrimping te beschrijven:

$$ {E}_g(T)={E}_g(0)-\frac{\alpha \Theta}{\exp \left(\raisebox{1ex}{$\Theta $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$T$}\right.\right)-1} $$ (1)

waarbij E_g(0) de bandkloof is bij 0 K, α de koppelingsconstante tussen het elektron (of exciton) en de fonon is, geassocieerd met de sterkte van de exciton-fonon-interactie, Θ de gemiddelde fononenergie is, en T de absolute temperatuur vertegenwoordigt. De symbolen in de inset van Fig. 2a zijn experimentele data van FX_A, D⁰X en SX, en de doorgetrokken lijnen vertegenwoordigen de aanpassingscurven van SX. In dit geval toont SX een rode verschuiving met de temperatuurstijging en kan het goed worden aangepast door de bovenstaande formule. Dit resultaat wijst erop dat SX een nabij-bandkloof radiatieve recombinatie is. De aanpassingsparameter E_g(0) van SX is ongeveer 2,512 eV in het CdS NBs-monster, wat gelegen is aan de lage-energiekant van de FX_A piek. Het energievverschil tussen SX en FX_A is ongeveer 42 meV. De SX-emissie wordt geleidelijk dominant wanneer de temperatuur stijgt, wat ook ondersteunt dat de SX-emissie toe te schrijven is aan een sterke exciton.

In vergelijking worden de temperatuurafhankelijke FL-spectra van CdS NWs getoond in Fig. 2b. Het is te zien dat het FL-spectrum slechts één emissiepiek toont in het temperatuurbereik van 20 tot 295 K. Deze piek ligt op 2,513 eV bij 20 K en moet worden toegewezen aan SX-emissie. Deze SX-piekpositie wordt ook goed aangepast door Vergelijking 1, wat ook bevestigt dat SX-emissie gerelateerd is aan de nabij-bandkloof overgang. De parameters van de aanpassingsresultaten voor CdS NBs en NWs zijn verzameld in Tabel 1. Het verschil in waarde van Eg(0) tussen CdS NBs en NWs is 3 meV. Duidelijk is dat de exciton-fonon koppelingsconstante α en de gemiddelde fononenergie Θ van de CdS NWs kleiner zijn dan die van de CdS NBs. Dit resultaat suggereert ook dat er een verzwakte exciton-LO-fonon koppeling bestaat in het CdS NWs-monster, wat veroorzaakt wordt doordat de lange-orde translatie-symmetrie deels is verstoord.

a Temperatuurafhankelijke FL-spectra van CdS NBs van 20 K tot 295 K, inset toont piekposities van FX_A, A⁰X en SX als functie van temperatuur. b Temperatuurafhankelijke FL-spectra van CdS NWs van 20 K tot 295 K, inset toont SX piek rode verschuiving met temperatuur, en de rode doorgetrokken curve is het aanpassingsresultaat gebaseerd op de Varshni-vergelijking.

Figuur 3a toont de vermogensafhankelijke FL-spectra van het CdS NBs-monster bij kamertemperatuur. De emissiepiek op 2,44 eV is de radiatieve recombinatie van SX, terwijl een emissieband gecentreerd op 2,06 eV kan afstammen van diepe-niveau defecten zoals Cd-interstitiële, losse bindingen, oppervlakte defecten of S-vacatures. De relatie tussen excitatievermogen I₀ en geïntegreerde emissie-intensiteit I kan als volgt worden uitgedrukt:

$$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (2)

waarbij I₀ de vermogensdichtheid van de excitatie is, η de emissie-efficiëntie vertegenwoordigt en de exponent α het recombinatiemechanisme aangeeft. De intensiteit van de emissiepiek blijft groeien met toenemende excitatievermogen. De inset van Fig. 3a geeft de FL-intensiteit van SX-emissie in CdS NBs als functie van de laservermogensdichtheid weer, en de doorgetrokken lijn presenteert het aanpassingsresultaat van Verg. 2. Voor SX-emissie is de exponent α ongeveer 1, wat aangeeft dat SX-emissie bij kamertemperatuur nog steeds excitonische recombinatie is.

In tegenstelling tot de CdS NBs-resultaten is de diepe-niveau emissie (DLE) duidelijker in het CdS NWs-monster (zoals getoond in Fig. 3b). Dit kan worden verklaard doordat CdS NWs meer oppervlakte defecten hebben vanwege de grotere oppervlakte-tot-volume-verhouding. De inset van Fig. 3b geeft de geïntegreerde FL-intensiteit als functie van het excitatievermogen weer, wat kan worden aangepast door Verg. 2. De aanpassingsparameter α van het CdS NWs-monster is gelijk aan 1,07, wat ook ondersteunt dat SX-emissie van excitonische aard is.

a FL-spectra van CdS NBs onder verschillende excitatievermogen bij kamertemperatuur, inset toont geïntegreerde intensiteiten van SX met excitatievermogen. b FL-spectra van CdS NWs onder verschillende excitatievermogen bij kamertemperatuur, inset toont geïntegreerde intensiteiten van SX met excitatievermogen.

Figuur 4 toont de verhouding van de geïntegreerde FL-intensiteit van DLE en SX-emissie in CdS NBs en NWs monsters, respectievelijk. Het is duidelijk dat DLE in CdS NBs een dominante rol speelt in de FL-spectra bij lage excitatiecondities omdat de DLE/SX verhouding hoger is dan 1. Vervolgens daalt de waarde met toenemend excitatievermogen, wat betekent dat SX-emissie een hogere stijgingsratio heeft dan DLE-emissie. Aan de andere kant toont de DLE van het CdS NWs-monster een hogere verhouding tot 2,8 en daalt langzaam met toenemend excitatievermogen. Dit resultaat bevestigt dat DLE-emissie de spectra domineert in CdS NWs. Hoewel de grotere oppervlakte-tot-volume-verhouding meer SX-emissie kan induceren, wordt DLE tegelijkertijd ook hoger. Het is duidelijk dat meer ladingsdragers in hogere energietoestanden eerst zullen relaxeren naar DLE-toestanden en dan radiatieve recombinatie ondergaan (DLE-emissie) in het CdS NWs-monster. Het algemene neveneffect van de DLE-emissie is thermische effecten, dus dit kan de optische eigenschappen van CdS NBs en NWs beïnvloeden.

Geïntegreerde FL-intensiteitsverhouding van DLE-emissie en SX-emissie in CdS NBs en NWs monsters bij kamertemperatuur

Vervolgens wordt een 355-nm gepulste laser gebruikt als excitatiebron om de lasing-actie in CdS-nanostructuren te onderzoeken. Figuur 5 toont de vermogensafhankelijke FL-spectra van CdS NBs bij kamertemperatuur. Om de lasing-drempel te verkrijgen, worden geïntegreerde FL-intensiteiten uitgezet als functie van de gemiddelde vermogensdichtheid zoals getoond in Fig. 5b. Een superlineaire toename van de emissie-intensiteit en scherpe kenmerken treden op wanneer de gemiddelde vermogensdichtheid ongeveer 608,13 mW/cm² is. En de instantane vermogensintensiteit van de lasing-drempel is 3,04 GW/cm². Met verdere toename van de pompdichtheid heeft het centrum van de lasing-piek een neiging tot rode verschuiving (zoals getoond in Fig. 5a), wat suggereert dat de lasing-piek toegeschreven kan worden aan elektronen-gaten plasma (EGP) recombinatie. Echter, wanneer de vermogensdichtheid stijgt boven 13 W/cm² of meer, neigt de intensiteit van de lasing-piek af te nemen. Als de vermogensdichtheid verder wordt verhoogd, wordt het monster beschadigd op de excitatie-laserplek. Dit kan worden toegeschreven aan het thermische effect dat toeneemt met de pompdichtheid.

Vermogensafhankelijke lasing-spectra van CdS NBs bij kamertemperatuur, inset a toont de trend van de lasing-emissiepiek, inset b is geïntegreerde piekintensiteit als functie van excitatievermogen, en inset c vertegenwoordigt de FL-intensiteit van CdS NBs en NWs als functie van tijd, beide monsters geëxciteerd onder 355 nm gepulste laser met een vermogensdichtheid van 12,8 W/cm²

Helaas is er geen lasing-actie waargenomen in het CdS NWs-monster. Het is de moeite waard om te vermelden dat de schadedrempel van het CdS NWs-monster ongeveer 2,65 mW/cm² is, wat veel lager is dan de lasing-drempel in het CdS NBs-monster. Dit resultaat kan worden toegeschreven aan het neveneffect (thermische effecten) van de massale DLE-emissie in CdS NWs. In het belang van het observeren van de lasing-emissie stabiliteit in CdS NBs en SX-emissie stabiliteit in CdS NWs, toont Fig. 5c de FL-intensiteit van de twee monsters als functie van tijd (van 0 tot 200 s) onder het excitatievermogen van 12,8 W/cm². Het CdS NBs-monster toonde een stabiele laser-emissie, terwijl het CdS NWs FL-emissie toonde en de FL-intensiteit snel afnam met tijd vanaf het begin.

Deze FL-resultaten betekenen dat de SX-gerelateerde lasing-emissie stabiel is in het CdS NBs-monster, maar een lagere schadedrempel de emissieprestaties beperkt in het CdS NWs-monster. In ons geval kan de SX-gerelateerde lasing-emissie worden versterkt door de grotere oppervlakte-tot-volume-verhouding, maar de neveneffecten (zoals thermische effecten) van oppervlakte diepe-niveau overgangen kunnen een kritiek probleem worden om hun lasing-toepassing te hinderen.

Conclusies

Concluderend hebben we de FL-eigenschappen van CdS NBs en NWs onderzocht door gebruik te maken van temperatuur- en vermogensafhankelijke FL-spectra. Het CdS NBs-monster toont een gedetailleerdere spectraal structuur dan het CdS NWs-monster bij 20 K. Met de temperatuurstijging vervagen de intensiteiten van andere emissies (zoals FX_A, A⁰X en D⁰X) rond 100 K, terwijl SX-emissie (oppervlakte-toestand-gerelateerde exciton-emissie) voornamelijk de FL regelt en als zodanig waargenomen kan worden. En we vonden dat het exciton-LO-fonon interactie-effect in het CdS NWs-monster zwakker is dan dat van CdS NBs, wat de breuk van de lange-orde translatie-symmetrie veroorzaakt.

Het is de moeite waard om te vermelden dat stabiele lasing-emissie kan worden waargenomen in het CdS NBs-monster bij kamertemperatuur, en de lasing-drempel is ongeveer 608,13 mW/cm² (gemiddelde vermogensdichtheid). Er zijn echter geen tekenen van lasing-emissie in het CdS NWs-monster. Dit kan te wijten zijn aan de relatief grotere oppervlakte-tot-volume-verhouding die neveneffecten verhoogt, zoals thermische effecten van oppervlakte diepe-niveau overgang. Deze resultaten bewijzen ook dat SX-emissie in CdS-nanostructuren een handige en hoog-efficiënte kanaal kan bieden voor potentiële laser- en lichtemitterende toepassingen.