Verbeterde zichtbare-licht fotokatalyse door ankering van plasmonische Ag@AgCl nanokristallen op ZnCo₂O₄ microsferen

Samenvatting

In dit werk wordt een uitgebreid onderzoek van de composiet Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ microsferen fotokatalysator, bereid door een gemakkelijke twee-staps methode, gepresenteerd, en met behulp van complementaire karakteriseringstools zoals röntgendiffractie (XRD), scanning elektronenmicroscopie (SEM), energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX), transmissie elektronenmicroscopie (TEM), hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie (HR-TEM), geselecteerde gebied elektronen diffractie (SAED), röntgenfotoelektronenspectroscopie (XPS), UV-Vis diffuse reflectiespectroscopie (DRS) en Brunauer-Emmett-Teller (BET). Resultaten tonen aan dat de composiet Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ fotokatalysator een goede microsfeer-morfologie en hoge kristalliniteit heeft en de absorptie-intensiteit in het gehele spectrum bereik hoger is dan die van zuiver ZnCo₂O₄. Waargenomen wordt dat de specifieke oppervlakte van de composiet Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ fotokatalysator en de adsorptie-efficiëntie van rhodamine B (RhB) toenemen als gevolg van depositie van Ag@AgCl. In het Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ afbraaksysteem van RhB, wordt de fotokatalytische afbraaksnelheid van 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 99,4% binnen 120 min, en RhB is bijna volledig afgebroken. De reactiesnelheidsconstante van composiet 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ fotokatalysator is 0,01063 min⁻¹, wat 1,6 keer die van Ag@AgCl is en 10 keer de minimumwaarde van ZnCo₂O₄. Bovendien duidt het radicaal vang-experiment aan dat, in het reactiesysteem van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, de hoofd-oxidatieve soorten superoxide-anion (O₂·⁻) en gat (h⁺) zijn en niet hydroxyle-radicaal (·OH). Gebaseerd op de resultaten wordt een Z-schema plasmon fotokatalytisch mechanisme van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ composiet systeem voorgesteld, om de RhB-afbraak te verduidelijken.

Achtergrond

Milieuproblemen veroorzaakt door schadelijke verontreinigingen in water zijn een wereldwijd probleem en vragen om directe aandacht van wetenschappers en technologen. Nano-halfgeleider fotokatalytische afbraak van organische verontreinigingen in afvalwater door zichtbaar licht is een fascinerende en veelbelovende onderzoeksterrein vanwege de hoge efficiëntie, potentieel voor milieubescherming en effectief benutting van zonnestraling. Als een van de belangrijkste fotokatalytische materialen is TiO₂ breed onderzocht vanwege de hoge fotokatalytische activiteit, non-toxiciteit, lage kosten en goede chemische stabiliteit. Echter, de praktische toepassing wordt grotendeels gehinderd door de brede bandgap (3,2 eV voor anatase en 3,0 eV voor rutil), wat betekent dat het alleen ultraviolettelicht kan benutten (5% van zonnenergie). Daarom is een zichtbaar-licht fotokatalytisch systeem (43% van zonnenergie) met hoge fotokatalytische activiteit wenselijk voor efficiënt benutting van zonnestraling.

ZnCo₂O₄ behoort tot een groep spinel-oxiden met Zn²⁺ in de tetrahedrale positie en Co³⁺ in de octahedrale plaats. Vanwege de relatief smalle bandgap van 2,67 eV en groot bereik (200–800 nm) lichtrespons, kan ZnCo₂O₄ een geschikte kandidaat zijn voor fotokatalytische organische verontreinigingsafbraak. Echter, ZnCo₂O₄ vertoont slechte kwantumopbrengst door lage scheiding van foto-geïnduceerde elektron-gat paren en zwakke oppervlakte zichtbare-licht fotoabsorptie. Dit resulteert in inferieure fotokatalytische efficiëntie wat de praktische toepasbaarheid beperkt. Om deze nadelen te overwinnen, kan koppeling van ZnCo₂O₄ met andere halfgeleiders een goede strategie zijn die kan leiden tot verbeterde scheiding van foto-geïnduceerde elektronen en hoge fotokatalytische activiteit. Bijvoorbeeld, Rajakumar Ananthakrishnan et al. synthetiseerden heterostructuur kation-gedopte ZnO-ZnCo₂O₄ nanocomposieten en de decolorisatiesnelheid van methyloranje werd 92% onder zichtbaar licht gevonden.

Literatuur toont de studie van verschillende Ag@AgCl-gebaseerde heterogene fotokatalytische systemen zoals H₂WO₄·H₂O/Ag/AgCl, Ag@AgCl-Bi₂MoO₆, Ag@AgCl/WO₃, en Ag@AgCl/rGO. De bandgap van AgCl is 3,25 eV, wat zichtbaar licht niet kan absorberen. Ag@AgCl demonstreert uitstekende zichtbaar-lichtabsorptie, wat voortkomt uit het oppervlakte-plasmon-resonantie (SPR) effect geproduceerd door het metallische Ag op het AgCl-oppervlak. De gedispergeerde AgCl kan de scheidingsefficiëntie van foto-geïnduceerde ladingdragers bevorderen. Zowel de uitstekende zichtbaar-lichtabsorptie van Ag@AgCl als verbeterde ladingsscheiding kunnen leiden tot verbetering van de fotokatalytische activiteit.

Uit de bovenstaande analyse is duidelijk dat de ZnCo₂O₄ fotokatalytische activiteit aanzienlijk kan worden verbeterd door het ankeren van plasmonische Ag@AgCl nanokristallen op ZnCo₂O₄. Hierin werd de Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ composiet bereid met een gemakkelijke twee-staps solvothermale methode. De composiet werd gekarakteriseerd door XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, UV-Vis DRS en BET. De invloed van ZnCo₂O₄ structurele kenmerken en absorptie-eigenschappen voor en na laden van Ag@AgCl worden zorgvuldig onderzocht. De activiteit en stabiliteit van fotokatalytische afbraak van rhodamine B (RhB) worden ook gepresenteerd. Een mechanisme om het afbraakmechanisme van RhB in Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ fotokatalytisch systeem te verduidelijken, wordt voorgesteld.

Methoden

Synthese van ZnCo₂O₄ microsferen door microgolf-geassisteerde methode

In een typische syntheseprocedure, 2,3 g Zn(NO₃)₃·6H₂O, 4,48 g Co(NO₃)₃·6H₂O, 3,6 g CO(NH₂)₂, en 1,14 g NH₄F werden opgelost in 100 mL gedemineraliseerd water met roeren gedurende 30 min en dan ultrasonische dispersie 30 min om een roze oplossing te verkrijgen. De bovenstaande roze oplossing werd overgebracht naar een 300 mL polytetrafluoroethyleen reactor en de reactor werd aangesloten op het microgolf-reactieapparaat. De verwarmingssnelheid werd ingesteld op 8 °C/min en de microgolf reageerde bij 130 °C gedurende 30 min. Na afloop van de reactie werd de reactor afgekoeld tot kamertemperatuur. De bleke roze precursor werd verzameld via centrifugatie, drie keer gewassen met gedemineraliseerd water en absolute ethanol respectievelijk om mogelijke residuen te verwijderen, gedroogd bij 80 °C gedurende 10 uur in oven, en gecalcinereerd bij 350 °C gedurende 2 uur in buismufoven bij 1 °C/min om de monsters te verkrijgen.

Synthese van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ microsferen

In een typische synthese van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ microsferen, 0,17 g AgNO₃ werd opgelost in 80 mL gemengd oplosmiddel van alcohol en water met volumeverhouding 3:5. Vervolgens werden 0,2 g ZnCo₂O₄ en 0,11 g PVP toegevoegd aan de bovenstaande gemengde oplossing onder magnetisch roeren. Na verwarmen bij 130 °C gedurende 3 uur, vormde de Ag⁺-ZnCo₂O₄ oplossing. Verder werd 1,5 g L⁻¹ NaCl waterige oplossing (20 mL) toegevoegd aan de bovenstaande oplossing, dan werd de pH ingesteld op ongeveer 2,5 met HCl (12 wt%). De oplossing werd 24 uur geroerd door licht en magnetische kracht te vermijden. Enkele Ag⁺ in de oplossing werd gereduceerd tot Ag door de oplossing te bestralen met een 1000 W xenonlamp gedurende 30 min. Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ katalysator werd bereid door centrifuge-scheiding, drie keer gewassen met gedemineraliseerd water en anhydre ethanol respectievelijk, drogen bij 80 °C gedurende 6 uur in oven.

Daarnaast werd Ag@AgCl katalysator bereid zonder de aanwezigheid van ZnCo₂O₄ met overige voorwaarden ongewijzigd.

Karakterisering

De fasecompositie van het verkregen monster werd vastgelegd op een D/MaxRB röntgendiffractometer (Japan) met Cu-Kα stralingsbron bij 35 kV, met een scanningsnelheid van 0,02°s⁻¹ in het 2θ bereik van 10° tot 75°. De morfologieën werden bestudeerd door JSM-6510 scanning elektronenmicroscopie (SEM) en JSM-2100 transmissie elektronenmicroscopie (TEM) uitgerust met een energiedispersieve röntgenspectra (EDX). Röntgenfotoelektronenspectroscopie (XPS) data werden verkregen met een ESCALab220i-XL elektronspectrometer van VG Scientific met 300 W AlKα straling. Basisdruk was ongeveer 3 × 10⁻⁹ mbar. De bindingsenergieën werden gerefereerd aan de C1s lijn bij 284,6 eV van amorfe koolstof. De BET specifieke oppervlakte van de monsters werd onderzocht door een hoge-snelheid geautomatiseerde oppervlakte en porie-grootte analyzer (3H-2000PS1, China).

Fotokatalytische activiteit meting

De fotokatalytische activiteit van de als-geprepareerde Ag@AgCl ZnCo₂O₄ microsferen katalysatoren werd geëvalueerd door de fotodegradatie van rhodamine B (RhB) in waterige oplossing. In elk experiment werden 50 mg katalysatoren gedispergeerd in 50 mL RhB waterige oplossing (10 mg L⁻¹). Voor lichtbestraaling werd de suspensie voldoende geroerd in het donker gedurende 30 min om de adsorptie-desorptie evenwicht te garanderen. De temperatuur van suspensies werd onder 283 K gehouden door een stroom koelwater tijdens de reactie en de bestraling werd uitgevoerd met een 1000 W Xenonlamp. De verandering van RhB-concentraties (C) gebaseerd op de bestralingstijd werd gemeten door LAMBDA35 ultraviolett/zinichtbaar spectrofotometer (λ = 553 nm, Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., Amerika). Als tijdsfunctie wordt de decolorisatiesnelheid uitgedrukt als C_t/C_0, waar C_0 de initiële concentratie van RhB is en C_t de momentane concentratie in de oplossing. De cyclusstabiliteit van het monster wordt als volgt gedetecteerd. Na de fotokatalytische prestatie, worden de monsters verzameld na diverse wassen en drogen. Vervolgens werd het bovenstaande experiment vier keer herhaald.

Resultaten en discussie

De fasestructuur en kristalvorm van de katalysatoren werden bepaald door XRD. In Fig. 1 werden de XRD-spectra van ZnCo₂O₄, Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ katalysatoren getoond. De diffractiepieken van ZnCo₂O₄ bij 18,96°, 31,215°, 36,805°, 44,738°, 59,282° en 65,149° werden waargenomen, corresponderend met (111), (220), (311), (400), (511) en (440) kristalvlakken van de kubische spinel-gestructureerde ZnCo₂O₄ (JCPDS Nr. 23-1390), respectievelijk, wat aangeeft dat ZnCo₂O₄ gesynthetiseerd werd door microgolf-geassisteerde methode. Na laden van Ag@AgCl, de karakteristieke diffractiepieken van 27,8°, 32,2°, 46,2°, 54,8°, 57,5° en 67,5° van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ corresponderen met de (111), (200), (220), (311), (222) en (400) vlakken van kubische AgCl (JCPDS Nr. 85-1355). In combinatie met kubische Ag (JCPDS Nr. 87-0719), tonen de XRD-spectra van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ dat er één karakteristieke diffractiepiekt is van Ag-nanodeeltjes bij 38,2°, wat het bestaan van Ag in de katalysator aangeeft. Omdat sommige Ag⁺ gereduceerd wordt tot Ag-deeltjes in het foto-reductieproces, wat de fotokatalytische prestaties van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ aanzienlijk verbetert onder zichtbaar licht.

In Fig. 2a, sferische ZnCo₂O₄ microstructuren met diameters variërend van 5 tot 8 µm werden succesvol bereid via een microgolf-geassisteerde methode. ZnCo₂O₄ microsfeerstructuur bestaat uit gestapelde lamellaire (Fig. 2b). Figuur 2c is de SEM-afbeelding van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ na laden. Het kan worden gezien dat Ag@AgCl nanokristallen geladen waren op het oppervlak van sferische ZnCo₂O₄. Om de morfologie van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ verder te observeren, wordt de TEM-afbeelding van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ getoond in Fig. 2d. Uit de TEM-afbeelding kan worden gezien dat 10–50 nm Ag-nanodeeltjes uniform bevestigd zijn aan het oppervlak van ZnCo₂O₄, en 20–100 nm AgCl-deeltjes zijn gedispergeerd op het oppervlak van ZnCo₂O₄. Figuur 2e toont de HRTEM van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. Het kan worden gezien dat Ag en AgCl deeltjes geladen zijn op ZnCo₂O₄, en de franjesafstand d van Ag, AgCl en ZnCo₂O₄ zijn 0,235, 0,196 en 0,244 nm, corresponderend met de kristalvlakken Ag(111), AgCl(220) en ZnCo₂O₄(220), respectievelijk. Figuur 2f is SAED van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. De diffractiering van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ is regelmatig en helder, wat aangeeft dat het een polykristallijn is met goede kristalliniteit. De drie kristalvlakken hebben een roosterafstand van 0,244 nm, 0,235 nm en 0,196 nm, wat goed overeenkomt met de HRTEM-resultaten. Het EDX-beeld van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ in Fig. 2g toont dat het monster samengesteld is uit vijf elementen: O, Co, Zn, Cl en Ag. De intensiteit van de pieken in de afbeelding vertegenwoordigt de inhoud van elk element. Zn, Co en O zijn samengesteld uit ZnCo₂O₄, terwijl Ag en Cl samengesteld zijn uit Ag@AgCl. EDX bevestigde de chemische elementen corresponderend met Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ en detecteerde geen andere elementen. Concluderend, Ag@AgCl kan duidelijk worden bepaald als uniform gedispergeerd en geladen op het oppervlak van ZnCo₂O₄ microsferen.

Röntgenfotoelektronenspectroscopie (XPS) werd gebruikt om de samenstelling en chemische valentie van de producten te bepalen. Zoals getoond in Fig. 3, Fig. 3a is een volle spectrum scan van het product. Het kan worden gezien dat het product zes elementen bevat, namelijk Zn, Co, O, Ag, Cl en C, waarvan C de basis is. Figuur 3b toont de emissiespectra van Zn 2p. Twee hoofdpieken verschijnen bij 1045 eV en 1022 eV, corresponderend met de regionale pieken van Zn 2p₁/₂ en Zn 2p₃/₂. Het kan worden gezien dat de piek van Zn 2p₃/₂ bij 1022 eV een enkele piek is, wat een typische oxidatietoestand van Zn²⁺ is. Figuur 3c toont de XPS-pieken van Co, die corresponderen met de regionale pieken van Co 2p₁/₂ en Co 2p₃/₂ bij 781,4 eV en 796,9 eV, en de duidelijke satelietpieken waargenomen bij 785,2 eV zijn karakteristieke pieken van Co³⁺ oxidatietoestand. Figuur 3d is de XPS-spectra van O1s. De asymmetrische pieken kunnen worden verdeeld in twee groepen karakteristieke pieken met bindingsenergieën van 530,5 eV en 535,01 eV, respectievelijk. Deze twee groepen karakteristieke pieken corresponderen met de zuurstof in het spinel ZnCo₂O₄ rooster en de watermoleculen of ·OH-groepen geadsorbeerd op het oppervlak van het materiaal. De XPS-spectra van Ag 3d banen worden getoond in Fig. 3e. De bindingsenergieën van Ag 3d bij 367,3 eV en 373,5 eV corresponderen met de spinningsplitsingsbanen van Ag 3d₅/₂ en Ag 3d₃/₂, respectievelijk. De spinningsplitsingsbanen van Ag 3d₅/₂ kunnen verder worden ontbonden in 368,0 eV en 366,8 eV pieken door piek-ontbindingssoftware. Op dezelfde manier kunnen de spinningsplitsingsbanen van Ag 3d₃/₂ worden ontbonden in 374,0 eV en 372,6 eV pieken, waarvan 368,0 eV en 374,6 eV behoren tot Ag⁰, terwijl 366,8 eV en 372,6 eV behoren tot Ag⁺, wat aangeeft dat AgCl en Ag gevormd zijn in de katalysator. Figuur 3f is het XPS-analytisch diagram van Cl 2p, en de elektronenbindingsenergie van Cl 2p verschijnt bij 197,9 eV.

De UV-Vis diffuse reflectie-absorptiespectra van ZnCo₂O₄ en 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ katalysatoren werden vergeleken in Fig. 4a, c. De resultaten toonden aan dat alle monsters sterke absorptie in het UV-Vis gebied vertoonden, en 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ heeft een sterkere absorptiecapaciteit dan ZnCo₂O₄. De verboden bandbreedte van ZnCo₂O₄ en Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ katalysatoren wordt berekend volgens de Kubelka-Munk formule:

$$ \mathrm{A} hv=\mathrm{c}{\left( hv-\mathrm{Eg}\right)}^n $$

Daarbij is A de absorptiecoëfficiënt, h de Planck-constante, v de frequentie van licht, c de constante, Eg de bandgap-breedte, en n de constante coëfficiënt, voor directe halfgeleiders n = 1/2, voor indirecte halfgeleiders n = 2.

Figuur 4b, d toont de bandgap-energie (αhv)² en energie (hv) diagrammen van ZnCo₂O₄ en Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ katalysatoren. De bandgap-breedtes zijn 2,63 eV en 2,55 eV, respectievelijk. Vergeleken met ZnCo₂O₄, hebben Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ katalysatoren een kleinere bandgap en zijn gemakkelijker te exciteren door zichtbaar licht om vrije radicalen te produceren, dus de fotokatalytische prestaties van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ wordt verwacht beter te zijn.

De specifieke oppervlakte is een van de belangrijke factoren voor de activiteit van fotokatalysatoren. De specifieke oppervlakte en poriegrootteverdeling van ZnCo₂O₄ en 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ monsters werden verkregen door N₂ adsorptie-desorptie isotherme meting. De verkregen kurven worden getoond in Fig. 5. De N₂ adsorptie-desorptie isothermen van de twee monsters toonden duidelijke hysterese-lussen en behoorden tot type IV isothermen, wat bewijst dat de microsferen samengesteld uit nanovellen een mesoporöse structuur hadden. De vorming van mesoporöse ZnCo₂O₄ microsferen werd hoofdzakelijk toegeschreven aan de gaten gevormd tijdens de zelf-assemblage van nanovellen en de willekeurige stapeling van nanodeeltjes tijdens Ag@AgCl lading. De BET specifieke oppervlaktes van ZnCo₂O₄ en Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ monsters werden gemeten door N₂ adsorptiemethode. De BET specifieke oppervlaktes van de monsters zijn 9,977 m²/g en 11,67 m²/g, respectievelijk. De resultaten tonen aan dat de specifieke oppervlakte van ZnCo₂O₄ microsferen kan worden verhoogd door het laden van Ag@AgCl, wat voornamelijk te wijten is aan de grote specifieke oppervlakte van Ag@AgCl nanodeeltjes met diameter van 50–100 nm. Grote specifieke oppervlakte kan niet alleen het materiaal betere adsorptieprestaties geven maar ook meer actieve sites bieden, en de overdracht van ladingdragers vergemakkelijken, wat helpt de fotokatalytische prestaties van het materiaal verder te bevorderen.

Daarnaast zijn desorptietakk-kurven van de N₂ adsorptie-desorptie isothermen van de twee monsters berekend door Barrett-Joyner-Halender (BJH) model. De poriegrootteverdelingskurven van de monsters worden getoond in de inset in Fig. 5. De poriegrootteverdelingskurven tonen aan dat de poriegrootteverdeling van ZnCo₂O₄ voornamelijk bij 15,96 nm ligt, terwijl die van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ voornamelijk bij 24,47 nm ligt. Zo'n poriestructuur is zeer gunstig voor de adsorptie van reactanten, het transport van producten en het vangen van fotoenergie, wat de fotokatalytische eigenschappen van materialen verbetert.

Om de fotokatalytische activiteit van de bereide monsters te bestuderen, werden RhB-afbraakexperimenten uitgevoerd onder zichtbaar licht. De verandering van RhB tijdens de fotokatalytische afbraak van 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ werd geanalyseerd door UV-Vis volledige-golfengte scanning. De resultaten worden getoond in Fig. 6a. De absorptiepiekt van RhB is bij 553 nm, wat de karakteristieke absorptie van azo-binding in RhB-molecuul is, dat is de chromogene groep van RhB-kleurstofmolecuul. Naarmate de reactietijd vorderde, werd de piekintensiteit bij 553 nm steeds lager, wat aangeeft dat de chromogene groep van RhB vernietigd werd onder de werking van fotokatalysator. Na 120 min bestraling was het molecuul van RhB volledig gedecoloriseerd, en de piekintensiteit bij 550 nm was bijna nul, wat aangeeft dat de azo-structuur van RhB-kleurstof volledig vernietigd was. Bovendien veranderde tijdens het afbraakproces de vorm van de absorptiepiekt van RhB-molecuul breed en een lichte blauwverschuiving van de piek verscheen, wat aangeeft dat enkele kleine moleculaire intermediairen geproduceerd werden tijdens het afbraakproces.

Zoals getoond in Fig. 6b, werd het fotokatalytische afbraakproces van RhB over ZnCo₂O₄, 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ en Ag@AgCl katalysatoren onderzocht. De fotokatalytische prestaties van verschillende katalysatoren worden geanalyseerd en vergeleken. De resultaten wijzen erop dat de zuivere ZnCo₂O₄ fotokatalytische afbraak het slechtst was en de fotokatalytische afbraaksnelheid voor 120 min slechts 28% was. De fotokatalytische afbraaksnelheid van 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ in 120 min is 48,8%. De fotokatalytische afbraaksnelheid van 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ in 120 min is 85,4%, wat zeer dicht bij de fotokatalytische afbraaksnelheid van Ag@AgCl 86,3% ligt. De resultaten wijzen erop dat binnen 120 min, 99,4% fotokatalytische afbraak van 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ plaatsvindt en RhB volledig afgebroken wordt. De experimentele resultaten tonen aan dat Ag@AgCl effectief de fotokatalytische afbraakprestaties van ZnCo₂O₄ fotokatalysator kan verbeteren.

Om het kinetische model van fotokatalytische reactie van verschillende katalysatoren te bestuderen, werd Fig. 6c verkregen uit vergelijking –ln(C/C₀) = kt. Het is duidelijk uit de grafiek dat (C/C₀) lineair gecorreleerd is met reactietijd t en k is de schijnbare reactiesnelheidsconstante, wat aangeeft dat de fotokatalytische afbraak van RhB een pseudo-eerste-orde kinetisch model volgt. Zoals getoond in Tabel 1, werden de k-waarden van elk monster berekend na lineaire fitting van de kurve. Zoals getoond in Tabel 1, zijn de reactiesnelheidsconstanten van ZnCo₂O₄, 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ en Ag@AgCl 0,00107 min⁻¹, 0,0071 min⁻¹, 0,01063 min⁻¹, 0,00239 min⁻¹ en 0,00657 min⁻¹, respectievelijk. Onder hen is de reactiesnelheidsconstante van 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ de grootste, 0,01063 min⁻¹, 1,6 keer die van Ag@AgCl en 10 keer de minimumwaarde van ZnCo₂O₄. Dit toont aan dat het composiet van Ag@AgCl en ZnCo₂O₄ Ag@AgCl op het oppervlak van ZnCo₂O₄ kan ondersteunen en de dispersie van Ag@AgCl bevorderen, wat de specifieke oppervlakte van de katalysator kan vergroten en meer actieve sites bieden om de substraten fotokatalytische activiteit te verbeteren.

De stabiliteit van katalysator is een belangrijke factor voor de praktische toepassing. Figuur 6d is de stabiliteitstestresultaten van 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ vier keer gerecyceld. Het kan uit Fig. 6d worden gezien dat het afbraakeffect van de katalysator geen duidelijke verandering vertoont na vier recyclen. De afbraaksnelheid van het monster daalt van 99,4 tot 85%. De afname van de afbraaksnelheid kan te wijten zijn aan de kleine hoeveelheid katalysator die verloren gaat tijdens elke cyclus. Het verlies van katalysator kan worden verminderd door hoge-snelheid centrifugatie tijdens wassen. Kortom, de stabiliteit van 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ is nog steeds heel goed als de experimentele voorwaarden toelaten zonder katalysatorverlies, dus 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ als een nieuw type zichtbare fotokatalysator heeft grote waarde en potentieel voor praktische productie.

Om de actieve factoren in het Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ fotokatalytische afbraakproces van RhB te begrijpen, werden fotokatalytische vang-experimenten verkend. Hier worden hydroxyle-radicalen (·OH), superoxide-anionen (O₂·⁻) and gaten (h⁺) gekweld door respectievelijk 1 mmol isopropanol (IPA), p-benzoquinon (BQ) en triethanolamine (TEOA) toe te voegen. Figuur 7 toont het effect van vang van verschillende actieve factoren op de reactiesnelheid in het fotokatalytische reactieproces. Uit de grafiek kan worden gezien dat de afbraaksnelheid van RhB bijna niet minder is dan die van RhB na toevoeging van 1 mmol IPA gedurende 30 min. Na toevoeging van BQ of TEOA daalt de afbraakgraad van RhB sterk, met name bij toevoeging van TEOA, daalde de afbraaksnelheid naar bijna nul. Daarom kunnen we afleiden dat de hoofd-actieve factoren van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ fotokatalysator superoxide-anion (O₂·⁻) en gat (h⁺) zijn, en niet hydroxyle-radicaal (·OH).

Gebaseerd op de experimentele resultaten en theoretische studies, stelden we een Z-schema mechanisme voor voor fotokatalytische afbraak RhB. Zoals getoond in Schema 1, werden Ag-nanodeeltjes en ZnCo₂O₄ microsferen geëxciteerd om foto-gegenereerde elektron-gat paren te genereren onder zichtbare-lichtbestraaling. Elektronen op Ag-nanodeeltjes worden dan overgedragen naar het geleidingsband van AgCl, en O₂ geadsorbeerd op het AgCl-oppervlak vangt de elektronen om O₂·⁻ te produceren, terwijl foto-gegenereerde gaten blijven in het valentieband van Ag-nanodeeltjes. Voor ZnCo₂O₄, is de relatief specifieke oppervlakte groot en de adsorptiecapaciteit sterk, wat meer adsorptieplaatsen voor verontreinigingen kan bieden. De geadsorbeerde verontreinigingen kunnen worden overgedragen naar het afbraakcentrum van het katalysatoroppervlak voor verontreinigingsafbraak. De bandgap van ZnCo₂O₄ is 2,63 eV. Het geleidingsband- en valentieband-energieniveau van ZnCo₂O₄ is ca. −1,98 eV en 0,65 eV (vs. NHE), respectievelijk. Het toont aan dat de foto-gegenereerde gaten in het valentieband van ZnCo₂O₄ niet direct betrokken zijn bij de afbraak van het doelverontreiniging, voornamelijk omdat de energie van foto-gegenereerde gaten 0,65 eV (vs. NHE) lager is dan de reactiepotentiaalenergie (E (OH⁻/·OH) = 1,99 eV (vs. NHE)). Terwijl de foto-gegenereerde elektronen op het ZnCo₂O₄ geleidingsband overgedragen worden naar Ag-nanodeeltjes door de Schottky-barrière en hercombineren met de foto-gegenereerde gaten achtergelaten op Ag-nanodeeltjes. Omdat de bandgap-breedte van AgCl 3,25 eV is, zijn het geleidingsband- en valentieband-energieniveau van AgCl ca. −0,09 eV en 3,16 eV (vs. NHE) respectievelijk, wat niet kan worden geëxciteerd met zichtbaar licht; foto-gegenereerde elektronen op Ag-nanodeeltjes overdragen naar het AgCl geleidingsband en nemen deel aan de afbraak van doelverontreinigingen, voornamelijk omdat de energie van foto-gegenereerde elektronen −0,09 eV (vs. NHE) negatiever is dan de reactiepotentiaalenergie bij O₂/O₂·⁻ (E (O₂/O₂·⁻) = −0,046 eV (vs. NHE)). De foto-gegenereerde gaten op het valentieband van ZnCo₂O₄ worden overgedragen naar het oppervlak van AgCl en gecombineerd met Cl⁻ in AgCl om Cl· radicalen te vormen. Cl· radicalen zijn sterk oxidierend en kunnen RhB effectief afbreken en mineraliseren in kleine anorganische moleculen zoals CO₂ en H₂O, en zelf wordt gereduceerd tot Cl⁻. Deze Cl⁻ worden dan gecombineerd met Ag⁺ om AgCl te regenereren om de stabiliteit van het systeem te garanderen. De resultaten zijn consistent met het kwel-experiment. In het fotokatalytische afbraakproces van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ zijn de hoofd-actieve factoren superoxide-anion (O₂·⁻) en gat (h⁺), niet hydroxyle-radicaal (·OH).

Samenvattend, de vorming, migratie en transformatie van foto-geïnduceerde elektron-gat paren en de uiteindelijke afbraakpaden van verontreinigingen tijdens fotokatalytische reactie worden als volgt samengevat:

1. (1) Generatie van foto-elektron-gat paren:

$$ \mathrm{ZnCo_2O_4}+hv\to \mathrm{ZnCo_2O_4}(e^-)+\mathrm{ZnCo_2O_4}(h^+) $$
$$ \mathrm{Ag}+hv\to \mathrm{Ag}(e^-)+\mathrm{Ag}(h^+) $$

2. (2) Migratie en transformatie van foto-gegenereerde gat-elektron paren:

$$ \mathrm{ZnCo_2O_4}(e^-)+\mathrm{Ag}(h^+)\to \mathrm{ZnCo_2O_4}+\mathrm{Ag} $$
$$ \mathrm{Ag}(e^-)+\mathrm{AgCl}\to \mathrm{O_2}^{\cdot -}+\mathrm{AgCl} $$
$$ \mathrm{ZnCo_2O_4}(h^+)+\mathrm{Cl}^-\to \mathrm{ZnCo_2O_4}+\mathrm{Cl}^0 $$

3. (3) Afbraak van verontreinigingen:

$$ \mathrm{O_2}^{\cdot -}+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Afbraakproduct}+\mathrm{CO_2}+\mathrm{H_2O} $$
$$ \mathrm{Cl}^0+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Afbraakproduct}+\mathrm{CO_2}+\mathrm{H_2O}+\mathrm{Cl}^- $$

Conclusies

Samenvattend, de composiet Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ microsferen fotokatalysator werd bereid door een gemakkelijke twee-staps methode en gekarakteriseerd door een set complementaire structurele en elektronische karakteriseringstools zoals XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, UV-Vis DRS en BET. Huidige resultaten tonen aan dat de composiet fotokatalysator een goede kristalmorfologie heeft, hoog kristallijn is, en de absorptie-intensiteit van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ composiet fotokatalysator in het gehele spectrum bereik hoger is dan die van zuiver ZnCo₂O₄. De specifieke oppervlakte van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ composiet fotokatalysator en de adsorptie-efficiëntie van RhB nemen toe als gevolg van Ag@AgCl depositie. In het afbraaksysteem van RhB was de fotokatalytische afbraak van zuivere ZnCo₂O₄ de slechtste en de fotokatalytische afbraaksnelheid voor 120 min een heel lage waarde van 28%. De fotokatalytische afbraaksnelheid van Ag@AgCl voor 120 min is 86,3%. De resultaten wijzen erop dat binnen 120 min, 99,4% fotokatalytische afbraak van 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ plaatsvindt en RhB volledig afgebroken wordt. De reactiesnelheidsconstante van 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ composiet fotokatalysator is de hoogste met een waarde van 0,01063 min⁻¹, wat 1,6 keer die van Ag@AgCl is en 10 keer de minimumwaarde van ZnCo₂O₄. In het reactiesysteem van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ zijn de hoofd-actieve factoren van Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ fotokatalysator superoxide-anion (O₂·⁻) en gat (h⁺) en niet hydroxyle-radicaal (·OH). Het fotokatalytische mechanisme van composiet Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ fotokatalysator voor de RhB-afbraak kan worden verklaard door een plasmonisch Z-schema fotokatalytisch mechanisme, waar de foto-gegenereerde elektronen van het ZnCo₂O₄ geleidingsband aan het contactinterface van composiet fotokatalysator Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ overgedragen worden naar Ag-nanodeeltjes door de Schottky-barrière en hercombineren met foto-gegenereerde gaten achtergelaten op de Ag-nanodeeltjes.

Afkortingen

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BQ:

p-Benzoquinon

DRS:

UV-Vis diffuse reflectiespectroscopie

EDX:

Energiedispersieve röntgenspectrometer

HR-TEM:

Hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie

IPA:

Isopropanol

RhB:

Rhodamine B

SAED:

Geselecteerde gebied elektronen diffractie

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

SPR:

Oppervlakte-plasmon-resonantie

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie

TEOA:

Triethanolamine

XPS:

Röntgenfotoelektronenspectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie