Magnetische ZnO/Fe3O4/g-C3N4 Nanocomposiet: Hoog-efficiënte Zichtbare-licht Fotokatalysator voor Mono-azo Kleurstof Afbraak

Samenvatting

We rapporteren een magnetisch herstelbare ternaire nanocomposiet (ZnO/Fe3O4/g-C3N4) dat superieure fotokatalytische prestaties toont voor de zichtbare-licht afbraak van mono-azo kleurstoffen. Structurele en optische eigenschappen werden gekarakteriseerd door XRD, TEM, EDS, XPS, PL, UV-vis DRS en foto-elektrochemische metingen. De heterojunctie tussen g-C3N4 en ZnO verbreedt het lichtabsorptievenster en onderdrukt lading-drager recombinatie, leidend tot uitgesproken fotokatalytische activiteit die zuiver ZnO en g-C3N4 overtreft. Het 50 wt% g-C3N4 composiet (ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%) behield 95,3% van zijn activiteit na vijf herbruikcycli en bereikte afbraakefficiënten van 97,87%, 98,05% en 83,35% voor methyloranje (MO), alizarine geel R (AYR) en oranje G (OG) respectievelijk. De magnetische herstelbaarheid, hoge stabiliteit en snelle decoloratie maken het een veelbelovende kandidaat voor industriële afvalwaterbehandeling.

Inleiding

Industriële afvalstromen bevatten hoge concentraties organische kleurstoffen, die kankerverwekkend en mutagen zijn, en een significante milieudreiging vormen. Conventionele behandelingsmethoden slagen vaak niet om deze recalcitrante verbindingen efficiënt te verwijderen. Fotokatalyse is opgedoken als een schone, energie-efficiënte technologie voor kleurstofafbraak, vooral wanneer gedreven door zichtbaar licht. ZnO is een goedkope, milieuvriendelijke halfgeleider, maar de brede bandgap (3,37 eV) beperkt absorptie tot UV-licht en bevordert snelle elektronen-gat recombinatie. Koppeling van ZnO met een smalle-bandgap, metaalvrije halfgeleider zoals g-C3N4 (Eg = 2,70 eV) heeft zichtbare-lichtabsorptie en ladingscheiding verbeterd. Echter, ZnO/g-C3N4 composieten lijden vaak onder lage katalytische activiteit en moeilijke herwinning. Het introduceren van Fe3O4 verleent magnetische eigenschappen, wat eenvoudige scheiding en herbruikbaarheid mogelijk maakt. Deze studie synthetiseert een ternaire ZnO/Fe3O4/g-C3N4 nanocomposiet en onderzoekt de structurele, optische en fotokatalytische eigenschappen, met focus op de afbraak van mono-azo kleurstoffen.

Materialen en Methoden

Materialen

Alle reagenten waren analytische graad: zinkacetaat, ethanol, ureum, schurftzuur, en mono-azo kleurstoffen (MO, AYR, OG). Gedetailleerde eigenschappen zijn vermeld in Tabel 1.

Bereiding van Fe3O4

Fe3O4 nanopartikelen werden gesynthetiseerd via een hydrothermale route met FeCl3·6H2O en FeSO4·7H2O (2:1 molaire verhouding) in waterige ammoniak. De bruinachtige suspensie werd geout op 70 °C, gewassen, en gedroogd bij 40 °C onder vacuum.

Bereiding van ZnO en ZnO/Fe3O4

ZnO werd verkregen door zinkacetaat in ethanol op te lossen, schurftzuur toe te voegen, de sol te laten rijpen, te drogen, en te calcineren bij 400 °C. Fe3O4 werd gedispergeerd in de precursoroplossing om ZnO/Fe3O4 te produceren.

Bereiding van ZnO/Fe3O4/g-C3N4-x

ZnO/Fe3O4 (1 g) werd vermalen met melamine (g-C3N4 precursor) in een 1:1 massa verhouding, in water gedispergeerd, geultrasondeerd, gedroogd, en geanneald bij 550 °C om composieten met 20%, 50% en 70% g-C3N4 inhoud te verkrijgen (aangeduid als ZnO/Fe3O4/g-C3N4-20%, -50%, -70%).

Karakterisatie

XRD (Rigaku Giegerflex D/Max B), TEM (Tecnai G2F20), EDS, XPS (250XI ESCA), PL (FLsp920), UV-vis DRS (Hitachi UV-4100), VSM, en foto-elektrochemische tests (drie-elektroden kwartscel) werden uitgevoerd om kristalstructuur, morfologie, samenstelling, oppervlaktestaten, optische absorptie, magnetische eigenschappen en lading-drager dynamica te beoordelen.

Fotokatalytische Activiteit

Zichtbare-licht (420 nm afsnij) afbraak van 30 mg L⁻¹ kleurstofoplossingen werd gemonitord met een 500-W Xe-lamp. 10 mg katalysator werd toegevoegd aan 50 mL kleurstofoplossing, voorgeadsorbeerd in het donker voor 30 min, en vervolgens bestraald. Kleurstofconcentraties werden gemeten door UV-Vis spectrophotometrie bij λmax van 466 nm (MO), 373 nm (AYR) en 475 nm (OG). Afbraakefficiëntie (η) werd berekend als η = (C0 – Ct)/C0 × 100%.

Resultaten en Discussie

XRD

ZnO vertoonde karakteristieke wurtziet-pieken bij 2θ = 31,81°, 34,44°, etc. g-C3N4 toonde (002) bij 27,3°. Composietpatronen toonden alle ZnO, Fe3O4 en g-C3N4 pieken, wat fasezuiverheid bevestigt. Piekinintensiteiten varieerden met g-C3N4 lading.

TEM en EDS

ZnO vertoonde hexagonale deeltjes; g-C3N4 vormde gelaagde vellen. In ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% waren ZnO/Fe3O4 nanopartikels geankerd op g-C3N4 vellen. EDS bevestigde Zn, Fe, C, N en O signalen.

XPS

Overzichtsspectra toonden C, N, O, Zn en Fe. C 1s pieken bij 284,6, 286,5 en 287,8 eV corresponderen met C–N=C, C–(N)3 en C–N–C. N 1s pieken bij 397,9 en 399,2 eV wijzen op C=N–C en N–(C)3. Zn 2p bindingsenergieën bevestigden Zn2+. Fe 2p pieken bevestigden Fe3O4. De data bevestigen succesvolle compositie en oppervlakte-integriteit.

UV-vis DRS

Zuiver ZnO absorbeerde tot 388 nm (Eg = 3,20 eV). g-C3N4 verschoof naar 460 nm (Eg = 2,70 eV). Het composiet vertoonde een uitgesproken roodverschuiving, met de 50% lading de breedste zichtbare-lichtabsorptie, wat effectieve bandgap-tuning aangeeft.

PL

PL-intensiteit daalt bij composietvorming, bereikt het laagste voor ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%, wat onderdrukte elektronen-gat recombinatie impliceert door effectieve heterojuncties.

Elektrochemische Analyse

Tijdelijke fotostroom onder zichtbaar licht onthulde de hoogste stroom voor het 50% composiet, wat superieure ladingscheiding aangeeft. EIS Nyquist-plots toonden de kleinste halvecirkelstraal voor het 50% monster, wat lage interfaciale weerstand bevestigt.

Magnetische Eigenschappen

Fe3O4 vertoonde de hoogste verzadigingsmagnetisatie; het 50% composiet behield voldoende magnetische respons voor snelle magnetische scheiding, terwijl superparamagnetisch blijvend.

Fotokatalytische Prestaties

Onder zichtbaar licht bereikte ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% 97,87% MO afbraak in 150 min, verbeterend zuiver ZnO en g-C3N4. Eerstegraads kinetiek leverde een snelheidsconstante van 0,02430 min⁻¹, hoger dan gerapporteerde TiO2-gebaseerde composieten.

Stabiliteit en Herbruikbaarheid

Na vijf magnetische herwinningen en herbruikcycli behield het composiet 95,3% van de initiële activiteit. XRD voor en na cycli toonde geen structurele veranderingen, wat robuustheid bevestigt.

Afbraak van Verschillende Mono-azo Kleurstoffen

MO, AYR en OG werden afgebroken tot 97,87%, 98,05% en 83,35% respectievelijk. Lagere OG-afbraak wordt toegeschreven aan de grotere aromatische structuur en hogere sulfonzureinhoud, die adsorptie en reactiesnelheden verminderen. Een sterke negatieve correlatie (R² = 0,9776) bestaat tussen kleurstof molecuulgewicht en afbraakefficiëntie.

Mechanistisch Inzicht

Scavenger-studies onthullen dat hydroxyradicalen (·OH) en superoxide-anionen (·O2⁻) de dominante reactieve soorten zijn. Een n-n heterojunctie faciliteert elektronenoverdracht van het g-C3N4 geleidingsband naar ZnO, terwijl gaten in g-C3N4 blijven, ·OH genererend uit water en ·O2⁻ uit opgeloste zuurstof. Het voorgestelde pad is: ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% + hν → e⁻(CB, ZnO) + h⁺(VB, g-C3N4) → ·O2⁻ + ·OH → MO → CO2 + H2O.

Conclusies

We hebben succesvol een magnetisch ZnO/Fe3O4/g-C3N4 nanocomposiet geproduceerd dat zichtbare-lichtabsorptie, efficiënte ladingscheiding en magnetische herstelbaarheid combineert. Het 50% g-C3N4 composiet levert >95% kleurstofafbraak na vijf cycli en bereikt tot 98% verwijdering van mono-azo kleurstoffen. De robuuste prestaties en eenvoudige scheiding positioneren het als een haalbare kandidaat voor grootschalige afvalwaterzuivering.

Afkortingen

AO

Ammonium oxalate (ammoniumoxalaat)

AYR

Alizarin yellow R (alizarine geel R)

CB

Conduction band (geleidingsband)

DRS

Diffuse reflectance spectroscopy (diffuse reflectantiespectroscopie)

EDS

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (energie-dispersieve Röntgenspectroscopie)

EIS

Electrochemical impedance spectroscopy (elektrochemische impedantiespectroscopie)

EtOH

Ethanol

Fe3O4

Ferroferric oxide (ferroferrietoxide)

g-C3N4

Graphite-like carbon nitride (grafiet-achtig koolstofnitride)

MO

Methyl orange (methyloranje)

OG

Orange G (oranje G)

p-BQ

p-Benzoquinone (p-benzochinon)

PL

Photoluminescence spectra (fotoluminescentiespectra)

t-BuOH

Tert-butanol (tert-butanol)

TEM

Transmission electron microscopy (transmissie elektronenmicroscopie)

UV

Ultraviolet (ultraviolet)

VB

Valence band (valentieband)

VSM

Vibrating sample magnetometry (trillende steekproef magnetometrie)

XRD

X-ray diffraction (Röntgendiffractie)

ZnO

Zinc oxide (zinkoxide)