Hiërarchische Au@CdS-CdS Nano-bloemen: Stapsgewijze Fabricatie en Superieure Fotokatalytische Prestaties

Samenvatting

Hybride nanoestructuren met ingewikkelde morfologieën en hoge fotokatalytische activiteit zijn lastig te fabriceren, vaak vereisend gespecialiseerde vaardigheden en kostbare processen. Hier rapporteren we een stapsgewijze synthese van bloemvormige Au@CdS-CdS nano-bloemen die een goudkern, een cadmiumsulfide (CdS) schil en epitaxiaal gegroeide CdS-nanostangen combineren. De resulterende nano-bloemen absorberen over het hele zichtbare spectrum (tot 850 nm) en vertonen aanzienlijk verbeterde foto-geïnduceerde ladingsoverdracht, bevestigd door fotoluminescentie studies. Vergeleken met zowel CdS alleen als Au@CdS kern-schil nanopartikelen, tonen de Au@CdS-CdS nano-bloemen de hoogste fotokatalytische afbraaksnelheden onder bestraling van 400-780 nm en 600-780 nm. We stellen ook een plausibel groeimechanisme voor dat kan leiden tot rationeel ontwerp van andere metaal-halfgeleider hybriden met complexe architecturen.

Inleiding

Zonne-energie is de schoonste en meest overvloedige hernieuwbare bron beschikbaar vandaag. Het omzetten van zonlicht in chemische of elektrische energie via halfgeleider fotokatalyse wordt breed gezien als een veelbelovende strategie voor zowel energieproductie als milieusanering. Behalve CdS, een uitblinkende kandidaat door zijn 2,4 eV bandgap die efficiënte zichtbare-lichtabsorptie mogelijk maakt. Helaas lijdt CdS onder snelle elektronen-gat recombinatie en fotokorrosie, wat de praktische prestaties beperkt.

Hybride nanoestructuren, met name metaal-halfgeleider composieten, hebben veel aandacht getrokken omdat ze lichtabsorptie kunnen verbreden, ladingsscheiding verbeteren en katalytische activiteit verhogen. Recente voorbeelden omvatten ZnS-CdS-Cu₂₋ₓS ternaire heteronanostangen, CdS@TiO₂ kern-schil deeltjes en CdS-Au-TiO₂ Z-schema juncties. Ondanks deze vooruitgang blijft de precieze controle van samenstelling, kristalfase en morfologie in CdS-gebaseerde hybriden een grote uitdaging.

Goud (Au) nanopartikelen bieden gelokaliseerde oppervlakte-plasmonresonantie (LSPR) die licht op nanoschaal kan concentreren en verstrooien. Wanneer gekoppeld met CdS, kan de plasmon-exciton interactie de foto-excitatie-efficiëntie aanzienlijk verhogen. Hoewel diverse Au-CdS morfologieën zijn verkend, zijn driedimensionale hiërarchische structuren met goed gedefinieerde architecturen zeldzaam, voornamelijk omdat hun synthese zorgvuldige controle over nucleatie- en groeistappen vereist.

In deze studie presenteren we een eenvoudige stapsgewijze benadering om Au@CdS-CdS nano-bloemen te fabriceren. De nano-bloemen bestaan uit een Au-kern, een dun CdS-schil en dichte arrays van CdS-nanostangen die epitaxiaal op het schil gegroeid zijn. Ze vertonen een uitgebreide absorptieband tot 850 nm en superieure fotokatalytische prestaties onder zichtbare-lichtbestraaling. We verduidelijken ook een groeimechanisme dat toekomstige ontwerpen van complexe metaal-halfgeleider nanohybriden voor schone energie en milieutoepassingen kan informeren.

Methoden

Synthese van Au@CdS-CdS Nano-bloemen

Alle reagenten waren analytische graad (Aladdin) en werden gebruikt zoals ontvangen. Au colloïden (~50 nm) werden bereid via de Frens-methode. Au@CdS kern-schil nanopartikelen (CSNs) werden gesynthetiseerd via een hydrothermale route. In een typische stap werd een waterige l-cysteine (Cys) oplossing (2:1 M verhouding Cys tot Cd²⁺) gemengd met Au colloïden, 15 min geroerd, gedilueerd tot 50 mL, en geseald in een 100 mL Teflon-gevoerde autoklaaf. De autoklaaf werd verhit tot 130 °C voor 6 uur om de initiële CdS-schil te groeien. Voor een dikker schil werd 10 mL van de Cys/Cd²⁺ mengsel toegevoegd aan 10 mL Au colloïden vóór de hydrothermale stap.

Om de CdS-nanostangen te groeien, werden 10 mL Au@CdS CSN colloïd, 1 mL van 10 mM Cys/Cd²⁺, en 20 mL ethyleendiamine (En, >99%) gecombineerd, 15 min geroerd, en overgebracht naar een 50 mL Teflon-gevoerde autoklaaf. Het mengsel werd verhit tot 180 °C en 10 uur gehandhaafd, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur. Het product werd herhaaldelijk gewassen gedioniseerd water en ethanol om ongereageerde ionen te verwijderen, en tenslotte gedispergeerd in absolute ethanol.

Ter vergelijking werden CdS-nanopartikelen bereid door 4 mL Cys/Cd²⁺ met 20 mL water te verwarmen tot 130 °C voor 6 uur onder identieke omstandigheden.

Materiaalcharacterisatie

Röntgendiffractie (XRD) werd uitgevoerd op een Bruker D8 diffractometer. UV-Vis absorptiespectra werden opgenomen met een PerkinElmer Lambda 35 fotometer. Veld-emissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM) en energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDS) werden uitgevoerd op een JSM-7001F. Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) en hoge-resolutie TEM (HR-TEM) beelden werden verkregen op een JEM-2010 werkend op 200 kV. Fotoluminescentie (PL) spectra werden gemeten op een Perkin-Elmer LS-55 (excitatie 400 nm). Fotostroomresponsen werden vastgelegd in een drie-elektroden cel (ITO werkelektrode, Pt counter, Ag/AgCl referentie) onder een 300 W Xe-lamp zonder bias, met 0,2 M Na₂SO₄ als elektrolyt.

Fotokatalytische Activiteitsmeting

Fotokatalytische afbraak van Rhodamine 6G (R6G) werd uitgevoerd onder zichtbare-lichtbestraaling met een 300 W Xe-lamp gekoppeld aan twee bandpasfilters (400-780 nm en 600-780 nm). In elk experiment werd 6 mg katalysator toegevoegd aan 20 mL van 1,0 × 10⁻⁵ M R6G, 30 min in het donker geroerd om adsorptie-evenwicht te bereiken, en vervolgens belicht. Aliquots (2,5 mL) werden elke 10 min onttrokken, gecentreveerugd om de katalysator te verwijderen, en geanalyseerd door UV-Vis spectroscopie. Afbraak (%) werd berekend als [(C₀–Cₜ)/C₀] × 100%, waarbij C₀ de initiële concentratie is en Cₜ de concentratie op tijdstip t.

Resultaten en Discussie

Synthese Mechanisme van Nano-bloemen

De stapsgewijze synthese is geïllustreerd in Fig. 1. Eerst worden 50 nm Au nanospheren gevormd. Een hydrothermale CdS-depositie levert dan Au@CdS kern-schil nanopartikelen (CSNs). Ten slotte groeit een gemengde solvothermale proces CdS-nanostangen op de CSN-oppervlakken, producerend hiërarchische Au@CdS-CdS nano-bloemen. l-Cysteine, met SH, COOH en NH₂ groepen, fungeert als zowel zwavelbron als ligand die rooster mismatches tussen Au en CdS mitigeert. Ethyleendiamine stuurt de anisotrope groei van de CdS-stangen. Directe co-precipitatie van Au, Cys/Cd²⁺ en En faalt om de gewenste morfologie te produceren, wat de noodzaak van de intermediaire CSN-stap benadrukt.

Monster Morfologie en Structuur

SEM-beelden in Fig. 2a-c bevestigen de evolutie van de deeltjes. Au nanospheren lijken uniform en goed gedispergeerd (Fig. 2a). De Au@CdS CSNs tonen een getand CdS-schil met uitgesproken bulten (Fig. 2b, inset). De uiteindelijke nano-bloemen vertonen goed gedefinieerde, bloemachtige vormen met dichte CdS-nanostangen (Fig. 2c). TEM-beelden (Fig. 2d-e) onthullen dat de nanostangen een diameter van ~16 nm en een lengte van ~40 nm hebben, preferentieel groeiend langs de [001] richting. HR-TEM (Fig. 2f) toont een roosterafstand van 0,34 nm, overeenkomend met de (002) vlakken van wurtziet CdS. EDS-analyse (Fig. 2g) bevestigt de aanwezigheid van Au, Cd en S. Foto's van de colloïdale oplossingen (Fig. 2i) tonen kenmerkende kleuren: roodwijn voor Au colloïden, paars voor dun-schil Au@CdS, groen voor nano-bloemen, geel voor CdS, en groen voor dik-schil Au@CdS.

Röntgendiffractie Analyse

Fig. 3 toont de XRD-patronen. De Au nanospheren tonen fcc-pieken bij 2θ = 38,2°, 44,2° en 64,75° (111, 200, 220). CdS vertoont wurtziet-pieken bij 25°, 26,5°, 28,2°, 43,8°, 47,8° en 51,9° (100, 002, 101, 110, 103, 112). Zowel Au- als CdS-pieken zijn aanwezig in de CSNs en nano-bloemen, wat de composietnatuur bevestigt. De dominante (002) reflectie in de nano-bloemen wijst erop dat de CdS-stangen langs [001] groeien, consistent met HR-TEM resultaten.

Optische Eigenschappen

UV-Vis spectra (Fig. 4) tonen dat zuiver CdS absorbeert onder 500 nm. Au nanospheren vertonen een LSPR-piek bij 530 nm, die roodverschuift naar 568 nm na coating met een dun CdS-schil, en verder naar 623 nm en 635 nm voor dik-schil CSNs en nano-bloemen respectievelijk. De verschuiving reflecteert de toenemende dielektrische omgeving en schildikte. Belangrijk is dat de nano-bloemen absorptie uitbreiden tot 850 nm, effectief het volledige zichtbare spectrum (400-760 nm) oogstend en daarmee de fotokatalytische activiteit verbeterend.

Ladingsoverdracht Dynamica

PL-spectra (Fig. 5a) onthullen sterke kwelling van de CdS-emissie in de hybride structuren, wat efficiënte elektronenoverdracht van CdS naar Au aangeeft (Fermi-niveau van Au ≈ +0,5 V vs. NHE, onder het CdS-geleidingsband ≈ –1,0 V). De nano-bloemen vertonen de grootste kwelling, wat superieure ladingscheiding weerspiegelt. Tijdelijke fotostroommetingen (Fig. 5b) bevestigen verder dat de nano-bloemen de hoogste fotostroom genereren onder de geteste monsters, wat verlengde dragerlevensduur aangeeft die gunstig is voor fotokatalyse.

Fotokatalytische Prestaties

Onder 400-780 nm bestraling bereiken de nano-bloemen 86% afbraak van R6G in 40 min, uitstekend Au@CdS dik (71%), CdS (46%) en Au (12%) (Fig. 6b). De superieure activiteit wordt toegeschreven aan (i) verbeterde lichtopbrengst, (ii) efficiënte ladingscheiding aan de Au/CdS-interface, en (iii) een groter specifiek oppervlak – meer dan 4,67 keer dat van de nanospheren (zie Aanvullend bestand 1).

Bij bestraling met 600-780 nm licht presteren de nano-bloemen nog steeds beter dan de anderen (45% vs. 34% voor Au@CdS dik, 15% voor CdS, 9,8% voor Au) (Fig. 7b). Dit geeft aan dat hete elektronen gegenereerd in Au bij golflengtes boven 516 nm efficiënt geïnjecteerd worden in het CdS-geleidingsband, wat de fotokatalytische reactie drijft. Herhaalde cycli (Fig. 8a) tonen opmerkelijke stabiliteit, met verwaarloosbare activiteitsverlies over drie cycli.

Mechanistische Inzichten

De Au@CdS-CdS nano-bloemen bieden twee verschillende foto-geïnduceerde ladingsoverdracht routes. Wanneer de CdS-bandgap geëxciteerd wordt (λ < 516 nm), migreren elektronen van CdS naar Au. Wanneer de Au LSPR geëxciteerd wordt (λ > 516 nm), overdragen hete elektronen naar het CdS-geleidingsband. Gelijkzeitige excitatie verhoogt de kans op ladingscheiding, vermindert recombinatie en versterkt fotokatalytische reacties die ·OH en O₂⁻ radicalen genereren.

Conclusie

We hebben een eenvoudige, stapsgewijze route gedemonstreerd om hiërarchische Au@CdS-CdS nano-bloemen te produceren met epitaxiale CdS-nanostangen op een goudkern. Deze nano-bloemen tonen een brede zichtbare-lichtabsorptie tot 850 nm en vertonen de hoogste fotokatalytische afbraaksnelheden onder de bestudeerde systemen voor Rhodamine 6G onder zowel 400-780 nm als 600-780 nm bestraling. De verbeterde prestaties voortkomen uit verbeterde ladingscheiding, verhoogd oppervlak en een uitgebreid absorptiebereik. Het voorgestelde groeimechanisme biedt een blauwdruk voor het ontwerpen van andere metaal-halfgeleider hybriden met complexe architecturen voor schone-energie en milieusaneringsapplicaties.

Afkortingen

CSNs:

Core-shell nanoparticles (kern-schil nanopartikelen)

Cys:

l-cysteine

Cys/Cd²⁺:

l-cysteine-Cd²⁺

EDS:

Energy-dispersive spectrometer (energie-dispersieve spectrometer)

En:

Ethylenediamine (ethyleendiamine)

FE-SEM:

Field-emission scanning electron microscope (veld-emissie scanning elektronenmicroscopie)

HR-TEM:

High-resolution transmission electron microscope (hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie)

NPs:

Nanoparticles (nanopartikelen)

PL:

Photoluminescence (fotoluminescentie)

TEM:

Transmission electron microscope (transmissie elektronenmicroscopie)

UV-Vis:

Ultraviolet-visible (ultraviolet-zichtbaar)

XRD:

X-ray diffraction (Röntgendiffractie)