Magnetische Assemblage van Monodisperse Edelmetaal-microsferen voor Herbruikbare, Recycleerbare SERS-substraten

Samenvatting

De fabricage van een uniform array-film door assemblage van colloïdale bouwstenen is van praktisch belang voor de geïntegreerde individuele en collectieve functies. Hier wordt een magnetische assemblageroute voorgesteld om monodisperse edelmetaal-microsferen te organiseren in een uniform array-film voor toepassingen in oppervlakte-versterkte Raman-spectroscopie (SERS), wat de geïntegreerde signaalgevoeligheid van individuele edelmetaal-microsferen en de reproduceerbaarheid van hun geassembleerde uniforme array-film demonstreert. Hiertoe werden monodisperse multifunctionele Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂@Ag (FOSTA) colloïdale microsferen als bouwstenen met succes gesynthetiseerd via een zelfgebouwd ultrasoon-ondersteund reactsysteem. Bij SERS-tests binden deze multifunctionele microsferen eerst het analyte (R6G) uit de oplossing en assembleren ze vervolgens tot een uniforme film onder een extern magneetveld, wat een hoge SERS-detectiegevoeligheid met goede reproduceerbaarheid vertoont. Bovendien kunnen de bouwstenen dankzij de TiO₂-tussenlaag in de FOSTA-colloïdale microsferen gerecycled en zelf gereinigd worden door fotokatalytische afbraak van het geadsorbeerde analyte voor herbruikbare SERS-toepassing.

Inleiding

Vanwege de ongekende voordelen van de integratie van unieke spectroscopische vingerafdrukken, hoge gevoeligheid en niet-destructieve data-acquisitie, is oppervlakte-versterkte Raman-spectroscopie (SERS) intensiv onderzocht als een krachtige en extreem gevoelige analytische techniek met brede potentiële toepassingen in biochemie, chemische synthese, voedselveiligheid, milieumonitoring, enz. Sinds de ontdekking dat een ruw zilveren metaaloppervlak de Raman-spectroscopie van geadsorbeerde moleculen sterk kan versterken, is het SERS-substraat altijd het onderzoeksfocus geweest vanwege de sterke relatie met het Ramansignaal. De gaten of verbindingen in aggregaten, later 'hot spots' genoemd, bleken bij te dragen aan sterke Ramansignalen, waarna grote vooruitgang is geboekt in het ontwerp en de synthese van diverse edelmetaal-nanogestructureerde materialen met 'hot spot'-bevattende structuren.

Tot nu toe zijn diverse materialen samengesteld uit SERS-actieve nanoparticles en genanostructureerde ondersteuningsmaterialen ontworpen voor hogere versterking. In het algemeen kunnen SERS-substraten in twee hoofdcategorien worden ingedeeld: gestructureerde films en colloïdale deeltjes. Voor gestructureerde films werden deze vaak geproduceerd via complexe procedures zoals elektronenbundellithografie, AAO-sjablonen en colloïdale array-sjablonen zoals polystyreen. Het oppervlak van deze gestructureerde films is redelijk uniform, wat gunstig is voor verbeterde reproduceerbare SERS-signalen. De fabricageprocedure was echter tijdrovend, en het is ook moeilijk om genanopatroneerde oppervlakken met controleerbare nanogaten kleiner dan 5 nm te bereiden. Daarom is de SERS-versterking van gestructureerde oppervlakken doorgaans veel minder dan die van edelmetaaldeeltjes of hiërarchische microsferen bereid via natte-chemische methodes, aangezien de hele hiërarchische deeltjes bedekt zijn met dichte nanoschaal-gaten. Helaas, hoewel de signaalgevoeligheid van hiërarchische edelmetaaldeeltjes als SERS-substraat uitstekend was, was hun reproduceerbaarheid relatief slecht door onregelmatige aggregatie.

Om de onregelmatige 'hot spot'-verdeling op te lossen, wordt de zelfassemblage-strategie gebruikt om geordende aggregatie te realiseren, wat leidt tot de generatie van relatief uniform verdeelde 'hot spots' tussen nanoschaalbouwstenen. Verschillende methoden zijn ontwikkeld op basis van verschillende krachten, waaronder oppervlaktespanning, covalente interacties, en Van der Waals- en elektrostatische aantrekkingskrachten. Bijvoorbeeld, Bai et al. produceerden grootschalige arrays van verticaal uitgelijnde goudnanostaven via een gecontroleerd verdampingsdepositiesproces. Kim et al. rapporteerden een eenvoudige methode om een ultrahoog-dichtheid array van zilvernanoclusters als SERS-substraat te fabriceren met hoge gevoeligheid en uitstekende reproduceerbaarheid op basis van PS-b-P4VP-micellen. Deze gerapporteerde filmassemblage van edelmetaaldeeltjes demonstreert hoog reproduceerbare SERS-signalen, maar de bindingsratio van analyte is lager in vergelijking met de suspensiebenadering.

Magnetische edelmetaal-microsferen konden analyte efficiënt in oplossing vangen via magnetische scheiding en vertoonden uitstekende SERS-prestaties nadat ze geïmmobiliseerd waren op een glasplaatje. Verder werden fotokatalytische materialen geïntroduceerd om zelfreinigende SERS-substraten te creëren, wat de SERS-substraten gemakkelijk recycleerbaar maakt. Helaas, hoewel deze multifunctionele magnetische composiet-microsferen analyte konden binden en snel films konden vormen onder een extern magneetveld, was de resulterende film vaak ongerangschikt, wat resulteerde in een zeer ongelijke verdeling van 'hot spots' en slechte SERS-signaalreproduceerbaarheid. Alle deze magnetische edelmetaal-microsferen in SERS-toepassingen zijn dus beperkt tot het fungeren als een magnetisch scheidingstool. Hoewel magnetische assemblage aantrekkelijk is vanwege de eenvoudige manipulatie onder een extern magneet, vereist het een hoge monodispersiteit van de bouwstenen, met name voor driedimensionale assemblage. Tot nu toe heeft geen studie gerapporteerd de magnetische assemblageroute te gebruiken om reproduceerbare en recycleerbare SERS-substraten te construeren.

Hierin werden monodisperse multifunctionele Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂@Ag (FOSTA) composiet-microsferen met succes gesynthetiseerd in een zelfgebouwd ultrasoon-ondersteund reactsysteem, die geschikte bouwstenen zijn voor magnetische assemblage. Zoals Schema 1 demonstreert, kunnen de multifunctionele FOSTA-composiet-microsferen efficiënt het analyte (R6G) uit de oplossing vangen via dispersie en magnetische scheiding allereerst voor SERS-analyse. Vervolgens worden deze FOSTA-composiet-microsferen geassembleerd tot een uniforme film op een glasplaatje met een extern magneetveld, wat verwacht wordt hoog gevoelige en reproduceerbare SERS-prestaties te vertonen. Verder kunnen de gebruikte FOSTA-composiet-microsferen gerecycled worden via fotokatalytische afbraak van het geadsorbeerde analyte onder UV-belichting.

Experimentele Sectie

Synthese van Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ Microsferen

Monodisperse Fe₃O₄@SiO₂-microsferen werden gesynthetiseerd via onze eerdere rapportage. De TiO₂-schelpgroei werd uitgevoerd in een ultrasoontank om aggregatie te voorkomen. In een typische synthese werd Fe₃O₄@SiO₂ (20 mg) gedispergeerd in een mengsel van hydroxypropylcellulose (0,1 g), ethanol (45 mL) en gedemineraliseerd water (0,1 mL). Na 30 minuten werd 1 mL tetrabutoxytitaan in ethanol (5 mL) volledig in het mengsel geïnjecteerd met een peristaltische pomp gedurende 15 minuten. Vervolgens werd het water in de ultrasoontank geleidelijk op 85 °C verhit en 100 minuten gerefluxeerd. Na scheiding van het product met een extern magneet en herhaalde wassen in ethanol, werd het hergedispergeerd in 75 mL gedemineraliseerd water met polyvinylpyrrolidone (PVP, 1,0 g) onder ultrasoon gedurende 30 minuten, en de oplossing werd overgebracht in een Teflon-autoklaaf om de amorfe TiO₂-schelp in een anatase-structuur te transformeren bij 180 °C.

Synthese van FOSTA Microsferen

De zilverschelpgroei werd ook in een ultrasoontank uitgevoerd om aggregatie te voorkomen. De bovenstaande Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-microsferen (ongeveer 25 mg) werden gedispergeerd in een water/ammoniak/ethanol-gemengde oplossing (2 mL/0,2 mL/13 mL) met AgNO₃ (0,1 g) en PVP (1 g), en de hele oplossing werd met hulp van ultrasoon 30 minuten gedispergeerd bij 40 °C. De temperatuur werd daarna verhoogd tot 85 °C. De fles werd na een bepaalde tijd uit de ultrasoontank gehaald, en het product werd direct gescheiden met een extern magneet en vervolgens meerdere keren in ethanol gewassen. Het eindproduct werd in ethanol bewaard voor verdere karakterisatie en gebruik.

Karakterisatie

De producten werden geanalyseerd door Röntgendiffractie (XRD), in een 2θ-bereik van 10° tot 80°, met Cu Kα-straling (Philips X'pert Diffractometer), scanning elektronenmicroscopie (SEM, Hitachi S-4800), en transmissie elektronenmicroscopie (TEM, JEOL-2010). Magnetische metingen werden uitgevoerd met een superconducterende quantum-interferentie-apparaat magnetometer (SQUID, Quantum Design, MPMS XL).

SERS-metingen

R6G werd gebruikt als Raman-sonde om de reproduceerbaarheid van het SERS-substraat te testen. R6G-oplossingen (20 mL) met verschillende concentraties werden allereerst bereid, en de bovengenoemde as-geprepareerde FOSTA-composiet-microsferen, bewaard in ethanol, werden toegevoegd en 2 uur op een schudbed geplaatst. Vervolgens werd het product geëxtraheerd met een extern magneet en in ethanol gewassen. De overgebleven oplossing werd op een gereinigd silicium-pellet met een cirkelmagneet eronder gedropt, en de oplossing werd bedekt met een Petrischaaltje en rustend gelaten tot alle ethanol was verdampt. Het gehele proces werd op een antischokplatform uitgevoerd. Na langzame droging in lucht, werden de substraten gemeten onder het Ramanspectrometer (LABRAM-HR), met een laser bij een excitatiegolflengte van 633 nm in deze studie. De laserfocussing op het monsteroppervlak was ongeveer 3 μm in diameter, en de acquisitietijd was 3 s voor elk spectrum.

Fotokatalytische en Recyclingtest

De fotokatalytische prestatie van de verkregen FOSTA-composiet-microsferen werd getest met R6G als model. De monsters (40 mg) werden gedispergeerd in de R6G-oplossing (40 ml, 10⁻⁵ M) en 30 minuten in het donker gehouden voor een donkeradsorptie-experiment. De bovenstaande oplossing werd in acht gelijke aliquoten verdeeld en in de zelfgebouwde fotokatalytische opstelling geplaatst met een 300-W kwiklamp als lichtbron. Op respectievelijke bestralingstijdintervallen werd één aliquot (5,0 mL) verzameld en gecentrifugeerd om de fotokatalysator te verwijderen. De supernatans werd kwantitatief geanalyseerd door de absorbantie te meten bij 525 nm op een ultraviolet-zichtbaar absorptiespectrometer. De recyclingtesten worden uitgevoerd volgens de bovenstaande procedure, met uitzondering dat de UV-belichtingstijd op 100 minuten werd ingesteld, en het monster werd meerdere keren met gedemineraliseerd water gespoeld om residuele ionen te verwijderen voor de SERS-test.

Resultaten en Discussie

Volgens ons ontworpen route zijn monodisperse Fe₃O₄-microsferen kritieke factoren voor magnetische assemblage. Hier werden ze gesynthetiseerd via een hydrothermale methode zoals eerder gerapporteerd door onze groep. Zoals getoond in Fig. 1a, e en j, werden monodisperse Fe₃O₄-microsferen met een diameter van 200 nm gesynthetiseerd, en ze waren heel goed gedispergeerd zonder duidelijke aggregatie. Om de dispersie en compatibiliteit van de deeltjes voor uitwendige schelpgroei te verbeteren, werd de siliciumdioxideschelp op Fe₃O₄-microsferen aangebracht via de Stöber-methode. Zoals te zien is in Fig. 1b, werden uniforme Fe₃O₄@SiO₂-composiet-microsferen verkregen, en ze neigen ertoe hexagonaal gepakte superstructuren te vormen tijdens de preparatie van de SEM-monsters als gevolg van hun hoge vorm- en groottemonodispersiteit, zoals gezien in Fig. 1b en f. Hoewel uniforme Fe₃O₄@SiO₂-composiet-microsferen een goede kandidaat zijn als magnetisch platform voor volgende schelpgroei, moet een speciaal reactsysteem worden opgezet om aggregatie tijdens TiO₂- en Ag-heterogene depositie te voorkomen, waarbij mechanische roerer en reflux geïntegreerd waren in de ultrasoontank in ons experiment. De Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-composiet-microsferen gesynthetiseerd zonder mechanische roerer en ultrasoon werden getoond in Aanvullend bestand 1: Figuren S1 en S2 in de Supporting Information, en geaggregeerde deeltjes of deeltjes met een ruw oppervlak werden waargenomen door de afnemende afstotende kracht tussen deeltjes of inhomogene reactieoplossing tijdens schelpgroei. En goed dispergeerbare Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-microsferen konden met succes worden geproduceerd in het zelfgebouwde reactsysteem met zowel ultrasoon als mechanische roerer, zoals getoond in Fig. 1c, en de schelp bestond uit kleine TiO₂-nanodeeltjes in Fig. 1g en k. Na transformatie van de amorfe TiO₂-schelp in een anatase-structuur door hydrothermale behandeling, werden ze verder bekleed met zilver via een in-situ-methode, waarbij zilverionen langzaam werden gereduceerd door PVP. De verkregen FOSTA-composiet-microsferen bleven goed gedispergeerd (Fig. 1d) en dichte Ag-nanodeeltjes werden gedeponeerd op de TiO₂-schelp in Fig. 1h en i. Uit de bovenstaande resultaten zijn multifunctionele FOSTA-composiet-microsferen gesynthetiseerd via een meervoudige bekledingsprocedure met behulp van de zelfgebouwde opstelling. De mechanische roerer samen met reflux zorgde ervoor dat de reactie homogeen verloopt, waarbij ultrasoon de magnetische kern goed gedispergeerd hield tijdens het bekledingsproces. Samengevat, monodisperse multifunctionele FOSTA-composiet-microsferen zijn gesynthetiseerd die gebruikt kunnen worden als bouwstenen voor magnetische assemblage.

De bovengesynthetiseerde producten bij elke bekledingsstap werden alle gekarakteriseerd door Röntgenpoederdiffractometrie (XRD). De specifieke XRD van Fe₃O₄ in Fig. 2a wordt gekenmerkt door twee pieken op 35,3° en 62,4° (zwarte stippen), die overeenkomen met de (311) en (440) roostervlakken van de kubische fase van Fe₃O₄ (JCPDS-kaart nr. 75-0449). Na bekleding met een amorfe SiO₂-laag, werd een brede piek gecentreerd op 23° waargenomen in Fig. 2b. Toen een andere laag TiO₂ werd gedeponeerd en hydrothermaal behandeld, toonde het XRD-patroon van de Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-microsferen verschillende additionele pieken op 25,3°, 37,9° en 48,0° (rode driehoeken) in Fig. 2c vergeleken met die van Fe₃O₄@SiO₂-microsferen, die overeenkwamen met de reflecties van de (101), (004) en (200) vlakken van de anatase-fase (JCPDS-kaart nr. 75-2545). Na het depositeren van dichte Ag-nanodeeltjes op het oppervlak van de Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-microsferen, konden de diffractiepieken van de bovengenoemde materialen nog steeds worden waargenomen, maar zwak door de sterke pieken op 38,1° en 44,6° (blauwe sterren) in Fig. 2d, die geïndexeerd werden als (111) en (200) van de kubische fase van Ag (JCPDS-kaart, nr. 4-783). De XRD-patronen in Fig. 2 tonen aan dat de karakteristieke diffractiepieken overeenkomen met de spinel Fe₃O₄, amorfe SiO₂, anatase TiO₂ en kubische fase Ag NPs in de FOSTA-composiet-microsferen. De karakteristieke XRD-patronen gaven aan dat drie verschillende lagen achtereenvolgens op Fe₃O₄-microsferen waren bekleed, wat consistent was met de ontworpen route.

De magnetische eigenschappen van de Fe₃O₄- en FOSTA-composiet-microsferen werden onderzocht, zoals getoond in Fig. 3. De nul-coërciviteit en de reversibele hysteresegedragingen, getoond in Fig. 3a, gaven de superparamagnetische aard van de Fe₃O₄-microsferen aan. De kamertemperatuur-verzadigingsmagnetisatie van Fe₃O₄-microsferen is 73,3 emu/g, maar de magnetisatie van FOSTA-composiet-microsferen, die geërfd werd van de magnetische Fe₃O₄-deeltjes, daalde duidelijk door de extra niet-magnetische materialen, waaronder SiO₂-, TiO₂- en Ag-schelpen. Hoewel hun verzadigingsmagnetisatiewaarde (2,62 emu/g) sterk afnam, konden de FOSTA-composiet-microsferen nog steeds langzaam uit een suspensiesysteem worden gepakt door magnetische scheiding.

In de FOSTA-composiet-microsferen was de Ag-schelpstructuur belangrijk omdat deze niet alleen de SERS-prestaties bepaalde, maar ook de fotokatalytische eigenschappen beïnvloedde, dus was gecontroleerde groei van de Ag-schelp noodzakelijk voor het optimaliseren van de algehele prestatie. Hier fungeerde PVP als een soort milde reducerend middeltje naast surfactant, zodat de groei van Ag-nanodeeltjes gemakkelijk gecontroleerd kon worden door de reactietijd nadat de Ag-kernen op de Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-microsferen verschenen. Vier typische producten op verschillende intervallen werden bemonsterd en onderzocht, genaamd monsters I–IV (Fig. 4). Zoals getoond in Fig. 4a, verschenen kleine Ag-nanodeeltjes op 15 min, en groeiden deze Ag-nanodeeltjes groter met de reactie voortgaand 20 min, maar ze raakten elkaar niet. Met de voortdurende groei van Ag-nanodeeltjes was het meeste oppervlak van de Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-microsferen bedekt op 25 min. Uiteindelijk was het oppervlak van de Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-microsferen volledig bedekt door grote Ag-nanodeeltjes. Tijdens de groeiprocedure kan worden gezien dat de Ag-nanodeeltjes op het oppervlak van de Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-microsferen geleidelijk groeiden van Ag-nanodeeltjes tot een complete schelp.

De bovengenoemde monsters op verschillende intervallen werden allereerst getest als SERS-substraat, met R6G als sonde, en de overeenkomstige resultaten zijn getoond in Fig. 4b. Alle pieken van 500 tot 1750 cm⁻¹ in Fig. 4b werden geïndexeerd als R6G-signalen, waarbij de piek op 773 cm⁻¹ te wijten is aan de out-of-plane buigbeweging van de waterstofatomen van het xanthenskelet, en andere pieken op 1187, 1311, 1363, 1509 en 1651 cm⁻¹ zijn toegewezen aan C–H in-plane buiging, C–O–C-rekking en C–C-rekking van de aromatische ring. De sterkste piek op 1363 cm⁻¹ werd gekozen voor vergelijking. Monster I vertoonde een heel zwak SERS-signaal zonder duidelijke onderscheidbare pieken, aangezien deze gescheiden Ag-nanodeeltjes te klein waren. Monster II vertoonde een sterker SERS-signaal dan monster I, omdat de lokale EM-versterking toeneemt met toenemende deeltjesgrootte. Het SERS-signaal van monster III was verder versterkt, omdat de grootte van deze gescheiden Ag-nanodeeltjes ongeveer 50 nm bereikte, wat gerapporteerd werd om de sterkste versterking te produceren. Bovendien kwamen deze Ag-nanodeeltjes dichter bij elkaar, wat een grote hoeveelheid gaten als 'hot spots' creëerde. De voortdurende groei van Ag-nanodeeltjes maakte ze echter uiteindelijk samenvoegen in monster IV, en de gaten verdwenen tegelijkertijd, wat hun SERS-activiteit verminderde. Daarom toont monster III de hoogste SERS-prestatie in vergelijking met de andere monsters.

De fotokatalytische prestatie van monsters I–IV werd vervolgens onderzocht met R6G. Zoals te zien in Fig. 4c, kon R6G volledig worden afgebroken door monsters I–III onder UV-belichting. Zoals getoond in de inset van Fig. 4c, kan de TiO₂-kern van TiO₂–Ag-composieten op magnetische microsferen opgewekt worden onder UV-licht, en elektronen werden overgedragen van het TiO₂-geleidingsband naar het Ag-geleidingsband en genereerden dan hoog actieve oxidatieve soorten, zoals •O₂⁻ en •OH. Deze oxidatieve soorten kunnen vervolgens leiden tot de afbraak van R6G. Met toenemende Ag-inhoud in de FOSTA-composiet-microsferen, toonde de afbraakcapaciteit van monsters I–IV een afnemende tendens. Eerder onderzoek toont aan dat edelmetaalnanodeeltjes geladen op TiO₂ met een geoptimaliseerde grootte en dichtheid noodzakelijk zijn om uitstekende katalytische prestaties te bereiken. En grotere Ag-inhoud kan nadelig zijn voor de fotodegradatieprestatie, aangezien de Ag-deeltjes ook kunnen fungeren als recombinatiecentra. Daarom werd de totale afbraaktijd langer met toenemende Ag-inhoud in onze experimenten, en was het bijna 3 uur voor monster III. Hoewel monster III een relatief zwakkere degradatie-efficiëntie toont, kunnen de geadsorbeerde R6G-moleculen nog steeds volledig worden afgebroken, wat aan de eis van zelfreiniging voldoet. Daarom moet monster III met de sterkste Ramanversterking de optimale bouwsteen zijn voor geassembleerd SERS-substraat op basis van algehele overweging.

Magnetische assemblage werd gerapporteerd als een zeer krachtige assemblagemethode, aangezien de magnetische pakkingskracht gedreven door het veldgradient in staat was om de lokale concentratie van deeltjes te induceren en dus het kristallisatieproces te initialiseren. Hier, geleid door het externe magneetveld, werden de FOSTA-composiet-microsferen (monster III, hetzelfde hieronder) snel en efficiënt in geordende structuren geassembleerd vanwege hun superparamagnetische en monodisperse eigenschappen. Zoals te zien in Fig. 5a, konden de as-verkregen monodisperse FOSTA-composiet-microsferen met succes worden geassembleerd in een grootschalige en uniforme film onder een extern magneet (genaamd 'magnetisch-geassembleerde film'), en hexagonaal-gepakte structuren konden worden waargenomen vanuit een vergroot lokaal gebied in Fig. 5b. Voor vergelijking werd de film samengesteld uit FOSTA-composiet-microsferen zonder extern magneetveld (genaamd 'zelf-geassembleerde film') ook geconstrueerd, maar een ruwe film met ongerangschikte structuur werd verkregen in Fig. 5c, wat toegeschreven werd aan willekeurige aggregatie tijdens oplosmiddelverdamping in Fig. 5d. Bovendien is de magnetisch-geassembleerde film gladder dan de zelf-geassembleerde film. De bovenstaande resultaten toonden aan dat een meer uniforme film, inclusief ordelijkheid en gladheid, verkregen kon worden door magnetische assemblage van de FOSTA-composiet-microsferen. De reproduceerbaarheid van SERS-signalen van films geassembleerd met of zonder extern magneetveld werd onderzocht door 20 plekken over het substraat te kiezen, zoals getoond in Fig. 5e en f. De concentratie van de R6G-oplossing was 10⁻⁸ M, en de corresponderende Raman-intensiteit (1363 cm⁻¹) werd vastgelegd in Fig. 5g. De gemiddelde relatieve standaarddeviatie (RSD) van de magnetisch-geassembleerde film werd berekend op ongeveer 0,05, wat veel lager was dan die van de zelf-geassembleerde film met een waarde van ongeveer 0,197. Het werd ook waargenomen dat de intensiteit van Ramanpieken van de magnetisch-geassembleerde film gemiddeld iets hoger is dan die van de zelf-geassembleerde film, wat toegeschreven kan worden aan secundaire 'hot spots' gegenereerd tussen deeltjes, wat een array-structuur-versterkingseffect onthult. Samengevat, de bovenstaande experimentele resultaten gaven aan dat magnetische assemblage de FOSTA-composiet-microsferen meer voordelen gaf in zowel gevoeligheid als reproduceerbaarheid. De concentratie-afhankelijke SERS-spectra van R6G werden verder getest om de detectielimiet van de FOSTA-composiet-microsferen te onderzoeken. De detectiemogelijkheden van de magnetisch-geassembleerde film werden geëvalueerd met R6G-oplossingen over een breed concentratiebereik van 10⁻⁶ tot 10⁻¹² M. In Fig. 5h vertonen de FOSTA-composiet-microsferen duidelijke versterkingssignalen met concentraties van 10⁻⁶ tot 10⁻¹¹ M, en alle versterkingspieken konden duidelijk worden waargenomen zelfs bij een concentratie zo laag als 10⁻¹¹ M in de inset van Fig. 5c. De logaritmische intensiteit gemeten bij de 1363 cm⁻¹ piek werd geplottet versus de logaritmische concentratie van R6G (Aanvullend bestand 1: Figuur S3). Het lineaire bereik voor R6G-detectie was van 10⁻⁶ tot 10⁻¹¹ M met een detectielimiet (LOD) van 10 ppb, wat de hooggevoelige detectiemogelijkheid van het ontworpen SERS-systeem onthult.

In ons experiment werden de SERS-technologie en fotokatalytische eigenschappen geïntegreerd door het combineren van verschillende functionele lagen, waaronder Ag- en TiO₂-schelpen. Hun herbruikbaarheid werd bestudeerd door herhaalde SERS- en fotodegradatietesten, zoals getoond in Fig. 6. De FOSTA-composiet-microsferen werden allereerst gedoopt in de oplossing met het R6G-analyte, vervolgens getest door SERS, en tenslotte gedispergeerd in gedemineraliseerd water met UV-licht voor ongeveer 100 minuten. Vervolgens werd het monster meerdere keren met gedemineraliseerd water gewassen om residuele ionen en moleculen te verwijderen. Het werd waargenomen dat de hoofdpieken verdwenen, en de Ramanspectra van het SERS-substraat waren vergelijkbaar met die van een nieuw. Het is duidelijk heel eenvoudig en gemakkelijk om het zelfreinigingsdoel te realiseren, aangezien de hoeveelheid analyte geadsorbeerd op het substraat zeer laag is. Nadat het substraat schoon wordt, kan het herhaaldelijk meerdere keren worden gebruikt. De SERS-signalen daalden nauwelijks na drie cycli van de Ramanpieken van R6G, en na elke zelfreiniging werden geen SERS-signalen gedetecteerd, wat onthulde dat de FOSTA-composiet-microsferen herhaaldelijk als SERS-substraat gebruikt kunnen worden. Verder, na drie volledige cycli, toont de morfologie van FOSTA-composiet-microsferen geen duidelijke verandering in morfologie, zoals te zien is in de inset-afbeeldingen in Fig. 6, wat impliceert dat FOSTA-composiet-microsferen stabiel zijn in fysieke sterkte.

Conclusie

Om hoog reproduceerbare en recycleerbare SERS-substraten te creëren, werden multifunctionele microsferen ontwikkeld in het zelfgebouwde ultrasoon-ondersteunde reactsysteem als bouwstenen. Onder het externe magneetveld werden de as-verkregen FOSTA-composiet-microsferen geassembleerd in een gladde en array-gegroeide film, die gevoelige en reproduceerbare SERS-prestaties vertoonde. Vanwege de TiO₂-schelp konden deze gebruikte FOSTA-composiet-microsferen verder gerecycled worden via een zelfreinigende procedure. Door SERS- en fotokatalytische functies te integreren op magnetische microsferen, is de magnetische assemblageroute een veelbelovende techniek voor reproduceerbare en recycleerbare SERS-substraten.