S-gedopte Sb₂O₃-nanokristallen: op pH afgestelde zichtbaar-licht fotokatalysatoren voor efficiënte organische afbraak

Samenvatting

We rapporteren de eenvoudige, eenton hydrothermale synthese van zwavel-gedopte antimonietrioxide (S-Sb₂O₃) nanokristallen met SbCl₃ en thioacetaamide (TAA). Door de precursoroplossing pH aan te passen, kan de zwavelinhoud precies afgesteld worden, met S²⁻ die interstitiële posities in het Sb₂O₃-rooster inneemt. Deze doping vernauwt de bandkloof en strekt lichtabsorptie uit naar het zichtbare gebied, wat superieure fotokatalytische afbraak van methyloranje (MO) en 4-fenylazofenol onder zichtbare-lichtbestraaling mogelijk maakt. Een plausibel mechanisme met fotogegenereerde gaten en superoxideradicalen wordt voorgesteld.

Achtergrond

Halfgeleider-fotokatalytische oxidatie biedt een duurzame route voor milieuremediëring door zonne-energie te benutten om organische verontreinigingen af te breken zonder secundair afval te genereren [1–6]. Titaniumdioxide (TiO₂) blijft de referentiemateriaal, doch de brede bandkloof (3,2 eV) beperkt de efficiëntie onder het zonnestroompectrum [7, 8]. Daarom is het ontwerp van zichtbaar-licht-actieve fotokatalysatoren een prioriteit geworden.

Zichtbaar-licht-responsieve materialen kunnen ontworpen worden door (i) het synthetiseren van nieuwe smalle-bandkloof halfgeleiders (bijv. CdS, Sn₂Nb₂O₇, CaBi₂O₄, BiWO₄, SnIn₄S₈) of (ii) het modificeren van conventionele UV-actieve fotokatalysatoren. Zwaveldoping is een veelzijdige strategie die met succes is toegepast op TiO₂, In(OH)₃, Zn₂SnO₄ en anderen, met als resultaat significante bandkloofvernauwing en verbeterde fotokatalytische prestaties [18–22]. Echter, de oxidatietoestand en incorporatiemodus van S beïnvloeden de activiteit sterk, wat het belang van gecontroleerde dopingsomstandigheden benadrukt.

Antimonoxyden, inclusief Sb₂O₃ en zijn complexe derivaten, bezitten kristalstructuren die ladingscheiding bevorderen, doch de meeste zijn UV-responsief. Hier introduceren we S²⁻-gedopte Sb₂O₃-nanokristallen bereid door een eenvoudige hydrothermale route, onderzoeken het effect van precursor-pH op zwavelincorporatie en fotokatalytische activiteit, en demonstreren hun effectiviteit bij het afbreken van MO en 4-fenylazofenol onder zichtbaar licht.

Methoden

Synthese van S-gedopte Sb₂O₃-nanokristallen

Alle reagentia werden gekocht van Aladdin reagent en gebruikt zonder verdere zuivering. In een 100-mL teflon-gevoerde roestvrijstaal autoklaaf werd 3 mmol SbCl₃ opgelost in 70 mL gedemineraliseerd water en 15 min gerold. Vervolgens werd 4 mmol TAA toegevoegd onder continue roeren. De precursor-pH werd aangepast tot 2, 5, 10, 12 of 14 met HCl of NaOH. Het mengsel werd verhit bij 120 °C gedurende 12 u. Het neerslag werd gewassen met gedistilleerd water en absolute ethanol, daarna gedroogd bij 70 °C. Monsters verkregen bij verschillende pH-waarden werden aangeduid als Sb₂O₃-S-pH (pH = 2, 5, 10, 12, 14). Voor de ongedopte referentie werd dezelfde procedure gevolgd zonder TAA.

Materiaal-karakterisering

Röntgendiffractie (XRD) patronen werden opgenomen op een Bruker D8 Advance met CuKα-straling (40 kV, 40 mA). UV-vis diffuse reflectantie-spectra (DRS) werden gemeten op een Cary 500 Scan Spectrofotometer met BaSO₄ als referentie. TEM en HRTEM-beelden werden vastgelegd op een JEOL JEM-2010 EX (200 kV). Röntgen-fotoelektronspectra (XPS) werden verkregen met een PHI Quantum 2000 systeem; bindingsenergieën werden gerefereerd aan de C 1s-piek op 284,8 eV. Raman-spectra werden verzameld op een Renishaw inVia-microscopie bij kamertemperatuur.

Fotokatalytische activiteitsmetingen

Fotokatalytische tests werden uitgevoerd in een 500-W halogeenlamp-opstelling uitgerust met 420–800 nm afsnijfilters om zichtbare-lichtbestraaling te garanderen. In 80 mL van 3 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ MO of 1,2 × 10⁻⁴ mol L⁻¹ 4-fenylazofenol oplossingen, werd 80 mg katalysator gedispergeerd. Na 1 u donkere adsorptie-evenwicht, werd de suspensie bestraald. Aliquoten (4 mL) werden op regelmatige intervallen onttrokken, gecentrifugeerd, en het supernataat geanalyseerd met een Shimadzu UV-1750 spectrofotometer.

Resultaten en Discussie

Figuur 1 toont de XRD-patronen van de ongedopte en S-gedopte monsters. Alle pieken komen overeen met de orthorhombische Sb₂O₃-fase (JCPDS 11-0689). Monsters gesynthetiseerd bij pH ≥ 10 behouden de zuivere fase; lagere pH-waarden leveren verontreinigingen en verminderde kristallijnheid op. De relatieve piekintensiteiten zijn iets verminderd in S-gedopte monsters, wat aangeeft dat TAA kristalgroei matigt.

UV-vis DRS (Figuur 2) onthult dat ongedopte Sb₂O₃ alleen absorbeert tot ~380 nm, wat de UV-enige activiteit bevestigt. S-gedopte monsters vertonen duidelijke rode verschuivingen, met de meest significante verschuiving bij pH = 14. Deze bandkloofvernauwing wordt toegeschreven aan S²⁻ 3p-toestanden die hybridiseren met de valentieband, de energie ervan verhogend en absorptie uitstrekend in het zichtbare bereik. Hogere pH bevordert TAA-hydrolyse, wat meer S²⁻ genereert en dus hogere dopingsniveaus oplevert.

TEM-beelden (Figuur 3) onthullen dat Sb₂O₃-S-12 bestaat uit staafvormige nanostructuren (~40 nm diameter, 100–200 nm lengte) samengesteld uit ~5 nm nanodeeltjes. HRSTM bevestigt roosterafstanden van 0,25 nm en 0,27 nm, overeenkomend met (200) en (131) vlakken. EDS bevestigt de aanwezigheid van Sb, O en S, wat succesvolle doping bevestigt.

XPS-analyse (Figuur 4) toont Sb 3d-pieken op 539,8 eV (3/2) en 530,5 eV (5/2), indicatief voor Sb³⁺. Zwavel 2p-pieken op 161,5 en 162,7 eV bevestigen S²⁻-incorporatie. De bindingsenergieverschuiving naar lagere waarden met hogere S-inhoud (pH = 12 vs. 10) weerspiegelt verhoogde elektrondichtheid rond Sb. Deze resultaten bevestigen interstitiële S²⁻-incorporatie.

Raman-spectra (Figuur 5) tonen de karakteristieke Sb₂O₃-pieken (216, 257, 293, 442, 498, 593, 680 cm⁻¹). Een nieuwe band op 1440 cm⁻¹ verschijnt in het S-gedopte monster, en piekverbreiding wijst op verhoogde defectdichtheid door S-incorporatie.

Fotokatalytische prestaties (Figuur 6) tonen aan dat ongedopte Sb₂O₃ inactief is onder zichtbaar licht. S-gedopte monsters vertonen aanzienlijk verhoogde activiteit, met Sb₂O₃-S-12 bereikt 99,2 % MO-afbraak in 40 min. De activiteit volgt een belvormige trend: lage S-inhoud (pH = 10) levert onvoldoende bandkloofvernauwing; overmatige S (pH = 14) introduceert recombinatiecentra, wat prestaties vermindert.

Vergelijkbaar degradeert Sb₂O₃-S-12 94,3 % van 4-fenylazofenol in 150 min onder zichtbaar licht, wat de brede toepasbaarheid bevestigt (Figuur 7).

Actieve-soort vangproeven (Figuur 8) met p-benzoquinone (O₂⁻· vanger), Na₂-EDTA (gatvanger) en tert-butanol (OH· vanger) tonen aan dat superoxide en fotogegenereerde gaten de primaire oxidanten zijn; OH· radicalen spelen een verwaarloosbare rol.

Op basis van deze bevindingen wordt een plausibel mechanisme geïllustreerd in Schema 1: Zichtbaar licht exciteert S-gedopte Sb₂O₃, wat gaten in de valentieband en elektronen in de geleidingsband genereert. Elektronen reduceren geadsorbeerde O₂ tot O₂⁻·, terwijl gaten direct de verontreinigingen oxideren. De gecombineerde actie van h⁺ en O₂⁻· levert efficiënte afbraak.

Conclusies

We hebben een schaalbare, eenton hydrothermale route gedemonstreerd om S²⁻-gedopte Sb₂O₃-nanokristallen te produceren. Interstitiële S²⁻-incorporatie strekt zichtbare-lichtabsorptie uit en moduleert defectdichtheid. Door de precursor-pH aan te passen, kan de zwavelinhoud – en daarmee de fotokatalytische prestatie – geoptimaliseerd worden. Het monster gesynthetiseerd bij pH 12 levert de hoogste activiteit, met 99,2 % MO- en 94,3 % 4-fenylazofenol-verwijdering in respectievelijk 40 min en 150 min onder zichtbare-lichtbestraaling. De afbraak verloopt via fotogegenereerde gaten en superoxideradicalen, wat een veelbelovende route biedt voor zon-gedreven verontreinigingsremediëring.