WO3/p-Type-GR gelaagde materialen voor gepromoot fotokatalytische afbraak van antibiotica en hulpmiddel voor inzicht in het mechanisme

Resultaten en discussie

Het kenmerk van de WO₃ /GR-film

Het depositieproces van WO₃ /GR en WO₃ films van CVD wordt getoond in Fig. 1a. Afbeelding 1b en c geven SEM-foto's van de WO₃ . zoals gedeponeerd /GR dunne films. Het blijkt dat de WO₃ /GR dunne filmmaterialen zijn hier uniform en glad. Bovendien werden bij inspectie kleine scheuropeningen van ongeveer 100 nm gevonden op het oppervlak van WO₃ /GR. Figuur 1d, e en f tonen de elementaire afbeelding van C, O en W op de WO₃ /GR oppervlak. Uiteraard zijn zowel W als O met een hoger percentage gelijkmatig over het oppervlak verdeeld. Aangezien grafeen onder WO₃ . wordt gekweekt , element C is te vinden op de plaats van scheurspleten met een laag percentage [25].

Schema van de synthese en de SEM-morfologieën van de WO₃ /GR heterostructuren. een De 50 nm WO₃ poeder wordt in dezelfde keramische boot aan de inlaatzijde van de buisoven geplaatst. b × 60.000 en c × 5000 SEM-afbeeldingen. d C e O f WEDS elementaire mapping van WO₃ /GR

Afbeelding 2a toont een geselecteerd gebied van de Raman-spectra van de WO₃ /GR, evenals pure WO₃ . Over het algemeen heeft monolaag grafeen twee pieken van bijna 1348 cm ⁻¹ en 1586 cm ⁻¹ , wat suggereert dat de intensiteitsverhouding van I_G /I_D piek is ongeveer 2 van een Raman-spectrum. Vergelijkbare pieken bij D-band (rond 1370 cm ⁻¹ ) en G-band (rond 1599 cm ⁻¹ ) werden waargenomen in de WO₃ /GR composiet. Volgens de spectra in Fig. 2a, de I_G /I_D verhouding daalde van 2 voor het grafeen tot 1,2 voor de WO₃ /GR composiet. Dus hoe kleiner de I_G /I_D piekintensiteitsverhouding van een Raman-spectrum, hoe hoger de defecten en aandoeningen van de gegrafitiseerde structuren in de WO₃ /GR composiet vanwege de hoge temperatuur van bijna 400 °C. Vanwege de rekmodus O–W–O in de steekproef van WO₃ /GR composiet, Raman-trillingen gecentreerd op 815 cm ^− 1 , het kenmerk van pure WO₃ gedetecteerd, die constant werd verkleind in de steekproef van WO₃ /GR composiet. Het is opmerkelijk dat de G-band van WO₃ /GR was gestegen van 1584 naar 1599 cm ⁻¹ vergeleken met grafeen. Deze opwaartse verschuiving van de G-band was het algemene bewijs van chemische doping van koolstofmaterialen. De trend hier is consistent met eerdere studies met de p-type dotering van het grafeen, wat leidt tot een opwaartse verschuiving van de G-band. Volgens de Raman G-bandverschuiving, ladingsoverdracht tussen het grafeen en de WO₃ in de WO₃ /GR-composiet werd aangetoond [26, 27]. De 2D-piek verschoof naar langere golflengten, wat ook bevestigt dat het grafeen effectief p-gedoteerd was. De 2D-band op 2691 cm ⁻¹ voor ongerept (ongedopeerd) grafeen en rond op 2700 cm ⁻¹ voor p-gedoteerde grafeen, respectievelijk [28].

een De Raman-spectra van voorbereide monsters. b Raman G-peak mapping-afbeelding van voorbereide monsters. c UV-vis absorptiespectra van voorbereide monsters. d Bepaling van de energiekloof van monsters

De Raman-gegevens van WO₃ /GR-composiet werden geëxtraheerd in intensiteitstoewijzing en figuur 2b toont het Raman G-piekmappingbeeld van de WO₃ /GR-composieten verkregen uit de G-band van het grafeen. De "heldere" gebieden met hoge intensiteit illustreren de aanwezigheid van het grafeen, en het kan worden bevestigd dat p-gedoteerde grafeen en defecten bestaan ​​in de gelaagde materialen als gevolg van de lokale hoge heldere gebieden. Ook zijn de "donkere" regio's gerelateerd aan de WO₃ informatie, die de grote oppervlakteverdeling van het grafeen in de gelaagde materialen weergeeft [29].

UV–vis-spectra werden behandeld als een belangrijke methode om de lichtabsorptie-eigenschappen van fotokatalysatoren te verkrijgen. Om de interactie van grafeen en WO₃ . te analyseren , UV-vis-absorptiespectra werden geregistreerd zoals weergegeven in Fig. 2c. De vergelijking αhʋ = A × (hν-Eg) ^{n /2} werd gebruikt, waarbij α, ν, Eg en A zijn respectievelijk de absorptiecoëfficiënt, de lichtfrequentie, de band gap en een constante [30]. De (αhν) ^1/2 -hν-curven van voorbereide monsters worden getoond in figuur 2d. Volgens de resultaten is de lichtabsorptie van WO₃ /GR in het zichtbare lichtgebied was gevoeliger dan dat van pure WO₃ . Het mengsel van grafeen op de WO₃ verbeterde het absorptievermogen naar het licht. Vergeleken met pure WO₃ , de band gap van WO₃ /GR werd verkleind van 3,88 naar 3,68 eV (Fig. 2d). Volgens de roodverschuiving en verbetering van lichtabsorptie, WO₃ /GR vertoont de verbeterde activiteit om elektronen en gaten te scheiden.

De afbraak van antibiotica oxytetracycline

De gedetailleerde rollen die verband houden met gedoteerd grafeen in oxide-halfgeleiderfotokatalysatoren lijken gecompliceerd, zodat er meer werk in fundamenteel onderzoek in deze richting wordt ontwikkeld. De fotokatalytische eigenschappen van op grafeen gebaseerde fotokatalysatoren kunnen worden verbeterd door zowel de elektronische geleidbaarheid als de mobiliteit van de drager te versterken. Het geleidende grafeen kan de foto-geëxciteerde elektronen ontvangen als reservoirs bij het koppelen van grafeen en de halfgeleiders. Dienovereenkomstig nam de concentratie van foto-geëxciteerde elektronen in halfgeleiders af, waardoor hun reductieve corrosie aanzienlijk werd onderdrukt [31]. Fotokatalytische activiteit en reactiekinetiek van WO₃ /GR, WO₃ werden waargenomen tijdens de afbraak van antibiotica oxytetracycline met behulp van UV-licht (365 nm) zoals weergegeven in Fig. 3. De fotokatalytische activiteit van composiet met fotokatalysator en zonder fotokatalysator werd hier ter vergelijking bepaald in UV-licht. Na een specifiek tijdsinterval onder UV-licht nam de piekintensiteit van oxytetracycline geassocieerd met de UV-vis-absorptiekenmerken van het oxytetracyclinemolecuul bij 275 nm geleidelijk af na 160 min, zoals weergegeven in Fig. 3a en b. Vergeleken met WO₃ , WO₃ /GR leidde tot een hoge afbraak van oxytetracycline. De kinetiek van de afbraak van oxytetracycline onder UV-licht kan worden verkregen door pseudo-eerste-ordereactie, waarbij C0 en C aanvankelijk zijn en de concentratie op een gegeven afbraaktijdstip t en k is respectievelijk de snelheidsconstante. Het diagram van ln(C/C0) is uitgezet als functie van t (Fig. 3c).

een UV–vis-spectra van de afbraak van antibiotica in aanwezigheid van WO₃ composieten. b UV–vis-spectra van de afbraak van antibiotica in aanwezigheid van WO₃ /GR composieten. c Kinetiek van zoals voorbereid WO₃ en WO₃ /GR

De grafiek voor WO₃ /GR, WO₃ lineair gefit, waarbij de correlatiecoëfficiënt van R ² en de waarde van de snelheidsconstante k (k _leeg =  − 0,0034 min ⁻¹ , \( {k}_{{\mathrm{WO}}_3}=-0.0045\ {\min}^{-1} \), \( {k}_{{\mathrm{WO}}_3/\ mathrm{GR}}=-0.0054\ {\min}^{-1} \)) tonen de hogere katalytische activiteit van WO₃ /GR in vergelijking met WO₃ . Het is omdat de vorming van heterojuncties de scheiding van elektronen en gaten bevordert. Gaten kunnen ^• . genereren OH, dat wordt beschouwd als de belangrijkste reactieve soort voor de oxidatiereacties.

Elektrochemisch gedrag van de gelaagde materialen

Cyclische voltammetrie wordt beschouwd als de analysemethode van de foto-elektrokatalytische eigenschappen van WO₃ /GR/Cu en WO₃ /Cu-elektroden voor de reductie van waterstof, zoals weergegeven in Fig. 4a en b. Onder invloed van UV-licht is de stroom van de Cu-elektrode onder ultraviolet licht (8,5 mA) groter dan die in het donker (4 mA). De stroom van WO₃ /Cu-elektrode vertoonde een klein verschil tussen een donkere toestand en UV-licht. Bovendien, WO₃ /GR/Cu-elektrode vertoonde een lagere overpotentiaal bij − 0,08 V dan WO₃ /Cu-elektrode bij − 0,06 V. Reductie van waterstof uit de katalysator genereerde de reactie WO₃ redox-site. Volgens alle bovenstaande resultaten was het duidelijk dat WO₃ /GR/Cu-elektrode was efficiënter en vertoonde verbeterde functionele eigenschappen in vergelijking met die van WO₃ /Ku. Dit suggereerde dat de aanwezigheid van grafeen onder UV-licht leidde tot de lagere potentiaalwaarde en verhoogde reductiestromen onder foto-geïnduceerde dopingeffecten die meer elektronen van WO₃ aansloegen naar grafeen.

Elektrokatalytische toepassing van door CVD gesynthetiseerde gelaagde materialen WO₃ /GR en WO₃ . een , b CV-curven van als gegroeid WO₃ /GR, WO₃ op Cu-folie. c , d elektrochemische impedantiespectra van WO₃ /GR, WO₃ vlokken en het Cu-foliesubstraat

De grensvlakkenmerken van de gemodificeerde elektrode, die van groot belang waren voor de elektrische geleidbaarheid, en de elektrokatalytische eigenschappen van de gemodificeerde elektrode werden hier door EIS geanalyseerd. De elektronenoverdrachtskinetiek en diffusiekarakteristieken kunnen worden afgeleid uit de vorm van het elektrochemische impedantiespectrum. Het halfronde deel, Ret, verkregen bij hogere frequenties vertegenwoordigt een proces met beperkte elektronenoverdracht, en het lineaire deel bij lagere frequenties werd toegeschreven aan de beperkte massaoverdracht van het als voorbereide monster-ion [32, 33]. Afbeelding 4c en d tonen de resultaten van EIS voor elektroden van WO₃ /GR/Cu en WO₃ /Ku. WO₃ /GR/Cu-elektrode vertoont een betere depressieve halve cirkelboog vergeleken met de WO₃ /Cu-elektrode, die een uitstekend diffusie-elektronoverdrachtproces vertegenwoordigt op de WO₃ /GR/Cu elektrode oppervlak. Onder UV-licht, WO₃ /Cu-elektrode toont nog steeds de lagere, halve cirkelboog (Ret van 50(Z′/Ω)) vergeleken met Ret (75(Z′/Ω)) in het donker. Merk op dat onder het UV-licht, WO₃ De /GR/Cu-elektrode vertoont een relatief duidelijke halve cirkelboog (Ret = 42(Z′/Ω)), wat wijst op een hogere elektronenoverdrachtsweerstand dan die van Ret (38(Z′/Ω)) in het donker. De toename van de waarde van de weerstand tegen elektronenoverdracht (Ret) als gevolg van foto-geïnduceerde doteringseffecten verbeterde het Fermi-energieniveau van grafeen op het elektrode-oppervlak onder UV-licht. Deze resultaten toonden ook aan dat het grafeen de elektronenoverdrachtsnelheid tussen de elektrode en WO₃ kan verbeteren , wat consistent is met de CV-resultaten.

Het gedrag van de overdracht van kosten van WO₃ /GR Samengesteld apparaat

Overdrachtsgedrag in de WO₃ /GR gelaagde materialen kunnen worden onderzocht onder UV-licht, zoals weergegeven in Fig. 5. De typische I–V- en I–T-kenmerken van het apparaat vervaardigd uit WO₃ /GR composiet en het referentieapparaat met pure WO₃ werden gemeten in het donker en onder UV-licht bij 253 nm met een intensiteit van 0,3 mW/cm ² zoals weergegeven in Fig. 5a en b [34]. De fotostroom van de WO₃ /GR composietapparaat was bijna 106 keer hoger dan dat van het referentieapparaat uit pure WO₃ . Merk op dat de fotostroom minder was dan de donkerstroom van de WO₃ /GR-composiet, dat aanzienlijk verschilt van het referentieapparaat van pure WO₃ . De typische IV-kenmerken van het apparaat waren vergelijkbaar met de I-T-kenmerken (Fig. 5c, d). De WO₃ /GR-weerstand R met optische verlichting was groter dan die in het donker vanwege het foto-geïnduceerde dopingeffect. De WO₃ /GR-weerstand R vertoonde een constante waarde van ongeveer duizenden ohm met optische excitatie en donkere omstandigheden. Het referentieapparaat, pure WO₃ weerstand vertoonde nog steeds essentiële halfgeleiderkenmerken [35].

Experimentele observatie van kenmerken in WO₃ /GR-apparaat vergeleken met de pure WO₃ apparaat. een Fotostroom van WO₃ /GR. b Fotostroom van WO₃ . c Fotoresistentie van WO₃ /GR. d Fotoresistentie van WO₃

Afbeelding 6 toont de kenmerken van WO₃ /GR na doping door foto-geïnduceerde modulatie. Huidige route en kostenverdeling in de WO₃ /GR-apparaat onder UV-licht worden getoond in Fig. 6a en b. Positieve afschrijvingen verzameld in WO₃ onder verlichting. De hogere stroomsterkte van de WO₃ /GR-composietapparaat moet worden toegeschreven aan de verbeterde geleidbaarheid van het composiet via GR. Grafeen kan een Schottky-contact maken op de interface met WO₃ , waardoor weerstand R . wordt gevormd _WG [36]. Het apparaat kan worden gemodelleerd door het circuit zoals weergegeven in figuur 6c. Vanwege WO₃ weerstand R _W>>(R _WG + R _G ), werd de stroom van het apparaat bepaald door R _WG + R _G . Daarom waren de geleidbaarheidseigenschappen aanzienlijk verbeterd in de aanwezigheid van grafeen.

Kenmerken van WO₃ /GR na doping door foto-geïnduceerde modulatie. een , b Huidige route en kostenverdeling in de WO₃ /GR-apparaat in geval van UV-licht. Positieve kosten stapelen zich op in WO₃ onder lichte verlichting. Geel, Cr/Au; groen, WO₃; rood, grafeen; blauw, SiO₂; grijs, Si. c Equivalent circuitmodel van de WO₃ /GR-apparaat. d Schema's van de bandstructuur van de WO₃ /GR heterostructuur en illustratie van het photodoping-mechanisme, waarbij optische excitatie eerst elektronen opwekt van defecten in WO₃ . Rode (blauwe) lijnen vertegenwoordigen de geleidingsband (valentie). De aangeslagen elektronen komen het grafeen binnen en de positief geladen defecten leiden tot modulatie-doping in het grafeen

Schema's van de bandstructuur van de WO₃ /GR hybride composieten en diagram van het foto-geïnduceerde dopingmechanisme worden getoond in figuur 4d. De WO₃ /GR heterostructuurapparaat zonder lichtverlichting komt overeen met het eerdere resultaat van een stabiele p-type gedoteerde grafeentransistor, waarin elektronen werden overgebracht van de dunne grafeenfilm naar WO₃ . Aanvankelijk werd grafeen in het donker met gaten gedoteerd en verscheen er een elektrisch veld van grafeen naar silicium. Zoals getoond in Fig. 6d, toen het apparaat onder UV-licht stond, enerzijds, de elektronen in de valentieband (VB) van WO₃ werden geëxciteerd naar de geleidingsband om elektron-gatparen te creëren [37,38,39]. Aan de andere kant, elektronen van donorachtige defecten in WO₃ werden geëxciteerd door fotonen naar de geleidingsband. De geïoniseerde defecten waren positief geladen en gelokaliseerd in de WO₃ . Deze geëxciteerde elektronen kunnen in beide gevallen mobiel zijn, naar het grafeen toe bewegen en dan binnenkomen. Er werd gesuggereerd dat significante foto-geïnduceerde elektronenoverdracht plaatsvond van WO₃ naar grafeen op de WO₃ /GR-apparaat [40].

De geëxciteerde elektronen kwamen het grafeen binnen en de positief geladen defecten leidden tot modulatiedotering in het grafeen. Onder deze modulatie doping in het grafeen, WO₃ /GR heterojunctie ontstond. Vervolgens laten de experimentele gegevens een afname van de geleidbaarheid zien met de toename van Fermi-energie, EF van grafeen, wat leidt tot een langzame afname van de UV-fotostroom. Dit komt goed overeen met het theoretische model [41]. Daarom wordt gesuggereerd dat het transportgedrag van het apparaat totaal anders zal zijn dan puur WO₃ wanneer de WO₃ /GR-apparaat wordt blootgesteld aan licht. Foto-geïnduceerde dopingeffecten werden ook door sommige auteurs gerapporteerd. Tiberj et al. rapporteerde dat de ladingsdragerdichtheid van grafeen fijn en omkeerbaar kan worden afgestemd tussen het gat en de elektronendoping vanwege foto-geïnduceerde doping, die aanzienlijk werd beïnvloed door de substraatreinigingsmethode [42]. Ju et al. toonde aan dat foto-geïnduceerde doping de hoge dragermobiliteit van de grafeen/boornitride-heterostructuur kan behouden [43].

Onder het door licht geïnduceerde dopingeffect, het oppervlak van WO₃ /GR, als de primaire lichtgevoelige deeltjes, heeft meer fotogegenereerde gaten dan de pure WO₃ oppervlak onder UV-licht. De meer actieve sites van de WO₃ /GR oppervlakteporiën, hoe efficiënter de verbetering van de lichtgevoeligheid [44]. Over het algemeen zou het geleidende grafeen, als een bemiddelaar voor elektronentransport, de levensduur van fotogegenereerde ladingsdragers aanzienlijk kunnen verlengen en de extractie en scheiding van ladingen versterken. Weng et al. verzamelde het grafeen−WO₃ nanorod nanocomposieten, die de fotokatalytische prestaties in zichtbaar licht verbeterden in vergelijking met kale WO₃ nanostaafjes [45, 46]. Daarom moet worden onderzocht hoe het fotodegradatieproces van foto-geïnduceerde doping kan worden verbeterd door grafeen te doteren. Het kan te maken hebben met de intensiteit van UV-licht, doteringsconcentratie, enzovoort [47, 48]. Chu et al. gefabriceerde GR–WO₃ composieten gemengd met verschillende hoeveelheden grafeen (0, 0,1, 0,5, 1 en 3 wt%). Bovendien is de sensor gebaseerd op 0,1 wt% GR–WO₃ composiet vertoont een goede selectiviteit en hoge respons in vergelijking met die van pure WO₃ [49, 50]. Het kan zijn gebaseerd op de reden dat het buitensporige aandeel grafeen geabsorbeerd op het oppervlak van WO₃ , het verminderen van het aantal actieve sites. Vervolgens de juiste verhouding van WO₃ en grafeen kan het beste experimentele effect bereiken. Akhavan et al. analyseerde ook de kenmerken van TiO₂ /GO (grafeenoxiden) platen bij verschillende bestralingstijden [51]. Ze ontdekten dat de GO fotokatalytisch kan worden verminderd, en de koolstofdefecten namen toe onder bestraling, waarvan werd aangenomen dat dit deels te wijten was aan foto-geïnduceerde doping hier [52]. Dienovereenkomstig ontwikkelt deze studie een nieuwe route voor het onderzoeken van het overdrachtsgedrag van dragers en foto-geïnduceerde dopingeffecten in op grafeen gebaseerde fotodegradatiematerialen.