Pd-beladen Zr-MOF voor Zichtbaar-licht Fotokatalytische Waterstofproductie

Samenvatting

Metaal-organische frameworks (MOFs) zijn veelbelovend maar vaak ineffectief voor zichtbaar-licht fotokatalyse vanwege beperkte lichtabsorptie en chemische instabiliteit. Hier rapporteren we een Pd-beladen Zr-gebaseerde MOF (UiO-66) gesynthetiseerd via een milde solvothermale route en verder gemodificeerd door impregnering-reductie om goed-gedispergeerde Pd nanodeeltjes te depositieren. Kleurstof-sensitisatie met eosin Y (EY) breidt de absorptierand uit in het zichtbare gebied (λ ≥ 420 nm), terwijl het grote oppervlakte en robuuste framework van UiO-66 efficiënte ladingstransport faciliteren. Onder zichtbaar-licht bestraling bereikte de Pd/MOF katalysator een waterstofevolutiesnelheid van 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ - meer dan twee ordes van grootte hoger dan zuivere UiO-66 (0,03 mmol g⁻¹ h⁻¹). Gedetailleerde structurele, spectroscopische, en foto-elektrchemische studies bevestigen dat de synergistische combinatie van Pd nanodeeltjes, EY, en het Zr-MOF rooster verbeterde lichtharvesting, ladingsscheiding, en katalytische activiteit biedt, wat een haalbare route biedt naar stabiele, kosteneffectieve fotokatalytische waterstofproductie.

Achtergrond

De groeiende energievraag en milieukwesties hebben de zoektocht naar hernieuwbare, laag-kost alternatieven voor fossiele brandstoffen geïntensificeerd. Fotokatalytische watersplitsing aangedreven door zonlicht is een bijzonder aantrekkelijke aanpak, maar vereist katalysatoren die hoog actief, stabiel, en responsief op zichtbaar licht zijn. Traditionele fotokatalysatoren - zoals TiO₂, NiO, CuS, en C₃N₄ - lijden vaak onder beperkte lichtabsorptie en snelle ladingsrecombinatie.

Metaal-organische frameworks (MOFs) zijn opgedoken als een veelzijdige klasse porieuze materialen met uitzonderlijke oppervlaktes, afstemmbare poriën, en structurele diversiteit. Hun kristallijne frameworks kunnen katalytische plaatsen huisvesten en ladingstransport faciliteren, wat ze aantrekkelijke kandidaten maakt voor fotokatalyse. Echter, de meeste MOFs absorberen alleen in het ultraviolette, wat hun praktische gebruik beperkt.

Recente studies hebben aangetoond dat het incorporeren van metaal nanodeeltjes (bijv. Pt, Pd) en kleurstof sensitizers (bijv. rhodamine B, erythrosine B) de spectrale respons van MOFs kan uitbreiden in het zichtbare gebied. In het bijzonder het Zr-gebaseerde UiO-66 framework, bekend om zijn opmerkelijke thermische en chemische stabiliteit, is gecombineerd met Pd nanodeeltjes om efficiënte katalysatoren te produceren voor de Suzuki-Miyaura reactie en, meer recent, voor fotokatalytische waterstofevolutie.

Ondanks deze vooruitgang blijft het bereiken van hoge waterstofproductiesnelheden onder zichtbaar-licht bestraling uitdagend. Dit werk adresst die kloof door een Pd-beladen UiO-66 te integreren met eosin Y, daarbij de voordelen van een robuust framework, actieve metaalplaatsen, en een breedband fotosensitizer te benutten.

Methoden

Synthese van UiO-66

UiO-66 werd gesynthetiseerd via een solvothermale route. In een typische synthese, werden ZrCl₄ (1,89 g) en tereftalaatzuur (2,79 g) opgelost in 48,7 mL DMF bevattend 1,43 mL HCl. De oplossing werd overgebracht naar een 100 mL Teflon-gelijnde autoklaaf en verwarmd bij 220 °C gedurende 20 u. Na natuurlijke afkoeling werd het product verzameld door centrifugatie, achtereenvolgens gewassen met DMF en methanol om residuele oplosmiddelen te verwijderen, en gedroogd onder vacuüm (90 °C, 6 u).

Bereiding van Pd/MOF Katalysatoren

Pd nanodeeltjes werden op UiO-66 gedeponeerd door impregnering-reductie. 0,2 g UiO-66 werd gedispergeerd in 200 mL gedemineraliseerd water en gemengd met een geschikte hoeveelheid H₂PdCl₄. Het mengsel werd 1 u geroerd, daarna werd NaBH₄ druppelgewijs toegevoegd (n(H₂PdCl₄):n(NaBH₄) = 1:3). Na 3 u roeren, werden de zwarte granulaten gewassen met water en gedroogd in een vacuümoven bij 70 °C gedurende 6 u. Pd beladingen van 1%, 3%, en 5% (bij gewicht) leverden Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, en Pd/MOF 5%, respectievelijk.

Karakterisatie

Morfologie en deeltjesverdeling werden onderzocht met FESEM (JSM-6701F) en TEM (FEI Tecnai TF20). XRD (Rigaku RINT-2000, Cu Kα) bevestigde de behoud van het UiO-66 framework. UV-Vis diffuse reflectantie spectra werden opgenomen op een Shimadzu UV-2550. XPS (ESCALAB 250Xi) kwantificeerde elementaire samenstelling en oxidatietoestanden. Stikstof adsorptie-desorptie isothermen (ASAP 2020M) leverden BET oppervlaktes en poriégrootteverdelingen (BJH methode).

Fotokatalytische H₂ Evolutie

Fotokatalytische tests werden uitgevoerd in een kwarts reactor (62 cm³). 10 mg katalysator werd gedispergeerd in 30 mL 15% v/v TEOA waterige oplossing bevattend 20 mg EY. Het mengsel werd 15 min gesonicateerd, ontgast met N₂, en bestraald met een 5-W LED lamp (λ ≥ 420 nm) terwijl roeren. H₂ evolutie gekwantificeerd door GC (Tianmei GC7900, TCD). Fotostroom en foto-elektrchemische metingen werden uitgevoerd in een drie-elektrode opstelling met FTO werkelektroden, Pt counter, en SCE referentie, met een 300-W xenon lamp (λ ≥ 420 nm) en 0,2 M Na₂SO₄ elektrolyt.

Resultaten en Discussie

Morfologie en Structuur

FESEM beelden (Fig. 1) tonen aan dat zuivere UiO-66 bestaat uit uniforme, gladde deeltjes, terwijl Pd/MOF een verruwd oppervlak vertoont door goed-gedispergeerde Pd nanodeeltjes (~6 nm, TEM in Fig. 2). De HRTEM roosterafstand van 0,223 nm correspondeert met het (111) vlak van metaal Pd, wat succesvolle reductie bevestigt. XRD patronen (Fig. 3) onthullen dat het UiO-66 kristallijne framework intact blijft na Pd belading; geen nieuwe Pd pieken worden waargenomen, wat uitstekende dispersie en minimale structurele storing aangeeft.

Oppervlakte en Porositeit

N₂ adsorptie-desorptie isothermen (Fig. 5) tonen aan dat de BET oppervlakte van UiO-66 (791,6 m² g⁻¹) licht toeneemt bij Pd incorporatie, piekend bij Pd/MOF 3% (≈840 m² g⁻¹). Deze verhoogde oppervlakte faciliteert kleurstofadsorptie (39,7 µmol g⁻¹ voor Pd/MOF 3%), wat cruciaal is voor efficiënte sensitisatie. Overmatige Pd belading (5%) verlaagt oppervlakte, waarschijnlijk door porieblokkade.

Optische Eigenschappen

UV-Vis diffuse reflectantie (Fig. 7) toont aan dat zowel UiO-66 als Pd/MOF absorptieranden rond 300 nm vertonen, ongeschikt voor zichtbaar-licht activatie. Het introduceren van EY als fotosensitizer breidt de absorptie uit in het zichtbare gebied, wat effectieve ladingsopwekking onder λ ≥ 420 nm bestraling mogelijk maakt.

Fotokatalytische Prestaties

Onder zichtbaar-licht bestraling (λ ≥ 420 nm) met EY en TEOA, produceerde zuivere UiO-66 slechts 0,03 mmol g⁻¹ h⁻¹ H₂. Het laden van 1% Pd verhoogde productie tot 3,24 mmol g⁻¹ h⁻¹, terwijl 3% Pd 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ opleverde. Bij 5% Pd daalde de snelheid tot 6,06 mmol g⁻¹ h⁻¹, toegeschreven aan porieblokkade en verminderde kleurstofadsorptie. Dus levert Pd/MOF 3% de hoogste activiteit, wat eerdere rapporten met twee ordes van grootte overtreft.

Effect van pH

Waterstofevolutie piekte bij pH 7 (18,10 mmol h⁻¹). Bij lagere pH, verkorst protonatie van TEOA de EY levensduur; bij hogere pH, beperkt verminderde protonconcentratie H⁺ beschikbaarheid. De optimale pH balanseert sacrificiële donor activiteit en protonvoorziening.

Stabiliteit

Vier-cycli stabiliteitstests (Fig. 10) tonen volgehouden H₂ evolutie na herhaalde toevoeging van EY, wat de robuustheid van Pd/MOF 3% onder herhaald gebruik bevestigt, hoewel kleurstofdegradatie een uitdaging blijft voor lange-termijn operatie.

Fotoluminescentie Quenching

Fluorescentiemetingen (Fig. 11) onthullen dat EY emissie-intensiteit progressief gekwetst wordt door Pd/MOF, met de sterkste quenching bij 3% Pd. Dit wijst op efficiënte elektronenoverdracht van EY⁻· naar de MOF en dan naar Pd, wat het voorgestelde ladingsscheidingsmechanisme ondersteunt.

Foto-elektrchemische Analyse

Transiente fotostroom responsen (Fig. 12a) tonen aan dat Pd/MOF 3% de hoogste fotostroomdichtheid onder zichtbaar licht genereert, correlerend met de superieure H₂ productie. Lineaire sweep voltammetrie (Fig. 12b) bevestigt verbeterde ladingsoverdrachtskinetiek voor Pd-beladen monsters.

Mechanistische Inzicht

Het voorgestelde mechanisme (Schema 1) omvat adsorptie van EY op UiO-66, opwekking tot EY¹* → EY³*, reductieve quenching door TEOA tot EY⁻·, elektronenoverdracht naar de MOF geleidingsband (-0,6 V vs. NHE), gevolgd door snelle migratie naar Pd nanodeeltjes waar protonen gereduceerd worden tot H₂. Het grote oppervlakte en goed-geordende poriën van UiO-66 faciliteren efficiënte elektronenverplaatsing en verlengen ladingdrager levensduur.

Conclusies

We hebben aangetoond dat Pd-beladen UiO-66, wanneer gesensitiseerd met eosin Y, een record waterstofevolutiesnelheid van 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ bereikt onder zichtbaar-licht bestraling (λ ≥ 420 nm). Uitgebreide karakterisatie bevestigt dat de synergie tussen Pd nanodeeltjes, EY, en het Zr-MOF rooster superieure lichtharvesting, ladingsscheiding, en katalytische activiteit oplevert. Dit werk vestigt een robuuste, schaalbare strategie voor zichtbaar-licht fotokatalytische waterstofproductie met MOF-gebaseerde materialen.