CuO/TiO₂ nanostang-arrays gefabriceerd via AAO-sjabloon electrodepositie: Een hoogpresterende Fenton-achtige fotokatalysator voor kleurstofdegradatie

Samenvatting

Driedimensionale (3D) CuO/TiO₂ hybride heterostructuur nanostang-arrays (NRs) met edelmetaal-vrije samenstelling, gefabriceerd door sjabloon-ondersteunde laagkostprocessen, werden gebruikt als foto-Fenton-achtige katalysator voor kleurstofdegradatie. Hier werden CuO NRs gedeponeerd in anodische aluminiumoxide-sjablonen door electrodepositiemethode geanneald bij verschillende temperaturen, gevolgd door depositie van TiO₂ dunne films door E-gun verdamping, wat resulteerde in de vorming van CuO/TiO₂ p-n heterojunctie. De verdeling van elementen en samenstellingen van de CuO/TiO₂ p-n heterojunctie werden geanalyseerd door EDS-mapping en EELS-profielen, respectievelijk. In de aanwezigheid van H₂O₂, presteerde de CuO/TiO₂ hybride structuur efficiënter dan CuO NRs voor Rhodamine B degradatie onder bestraling van een 500-W kwik-xenon booglamp. Deze studie toonde het effect van de lengte van CuO NRs op de foto-degradatieprestaties van CuO NRs alsook CuO/TiO₂ heterostructuur. De geoptimaliseerde CuO/TiO₂ hybride NR-array structuur vertoonde de hoogste foto-degradatieactiviteit, en het mechanisme en de rol van foto-Fenton als katalysator in foto-degradatie van kleurstof werd ook onderzocht.

Achtergrond

De industriële revolutie van de 1760s maakte het menselijk leven gemakkelijker. Echter, industrieën genereren giftige verbindingen en lozen ernstige verontreinigingen uit, die schadelijk zijn voor individuen en het milieu. Vooral in ontwikkelingslanden wordt het kwestie van milieuvuilering erger door de groei in textiel- en petrochemische industrieën, die organische afvalstoffen in waterlichamen lozen. Daarom is afvalwaterbehandeling een kritieke noodzaak geworden [1, 2]. Er zijn verschillende methoden voor afvalwaterbehandeling, die kunnen worden geclassificeerd in fysieke, chemische en biologische processen. Het geavanceerde chemische oxidatieproces (AOP) is een van de meest stabiele en krachtige methoden, wat de vernietiging of decompositie van organische moleculen vergemakkelijkt [3]. Over het algemeen tonen AOPs een grote degradatiecapaciteit met de snelle generatie van reactieve hydroxyradicaal (OH·), een onschuldige, krachtige en kortlevende oxidant. In het bijzonder is het Fenton-systeem, dat sinds de 19e eeuw goed is bestudeerd, een goede kandidaat voor de verwijdering van industriële organische verontreinigingen [4, 5]. Fenton (Fe²⁺/H₂O₂) of Fenton-achtige (bijv. Fe₃O₄/H₂O₂) systemen worden wijd gebruikt in organische verontreiniging degradatie [6, 7]. Fenton-achtige katalysatoren, zoals Fe-gebaseerde materialen zijn stabieler, controleerbaarder en onschadelijker, en vertonen een uitstekende efficiëntie die zo hoog is als de Fenton-katalysator. In sommige gevallen presteren ze beter in harde omstandigheden, inclusief ongeschikte pH en in de aanwezigheid van reactieve stoffen in de oplossing, die neerslag of absorptie kunnen veroorzaken, resulterend in het verbruik van katalysatoren [8,9,10]. Naast Fe-gebaseerde materialen tonen ook sommige Cu-gebaseerde materialen grote prestaties in het Fenton-achtige systeem.

Daarnaast kan de katalyseprestaties worden versterkt door betrokkenheid van extra energie, zoals warmte, bestraling, elektrisch en trillingsvermogen [11]. Onder hen heeft gecatalyseerde fotolyse, namelijk fotokatalyse, veel aandacht getrokken vanwege zijn eenvoud en gemak. Er zijn twee belangrijke eigenschappen, die de fotokatalytische prestaties domineren. Een is de capaciteit van de katalysator om elektronen-gat paren te creëren, wat geassocieerd is met fotokatalytische reactie om vrije radicalen van water te genereren die reactanten oxideren [12,13,14,15]. Een ander is de goed-scheiding van elektronen-gat paren gegenereerd door lichtemissie, wat de recombinatie voorkomt. Halfgeleidermaterialen zijn veel geschikt om als fotokatalysator te fungeren met hun smalle bandgat, wat het gemakkelijk maakt voor elektronen om geëxciteerd te worden van het valentieband (VB) naar het geleidingsband (CB) bij het absorberen van optimale warmte of lichtenergie. Een van de meest wijd gebruikte fotokatalysatoren is titaniumdioxide, wat een n-type metaaloxide halfgeleider is en uitgebreid is bestudeerd vanwege zijn hoge activiteit en lage kosten [16,17,18,19]. Daarnaast is koperoxide (CuO) een geweldige Fenton-achtige, smalle bandgat, en p-type metaaloxide halfgeleider fotokatalysator.

De anodische aluminiumoxide (AAO) is een zelf-geassembleerde en geordende hexagonale honingraat-achtige nano-poriëuze structuur met hoge-dichtheid arrays van uniforme en parallele poriën gefabriceerd door een electrochemische etsmethode, die wijd is bestudeerd [20,21,22,23,24,25,26]. De diameter van de poriën kan zo laag zijn als een paar nanometer en zo hoog als diverse honderden nanometer, en de lengte kan worden gecontroleerd van een paar nanometer tot meer dan honderden micrometer. De grootte van de poriëuze structuur kan gecorreleerd worden met verschillende anodiseringscondities, inclusief elektrolyt, spanning en stroomdichtheid [27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38]. Daarnaast kan gepulste stroom electroplating de depositie-eigenschappen bij kamertemperatuur precies controleren, inclusief depositiesnelheid en kristalliniteit door de stapstroom en frequentie te veranderen [39,40,41,42,43,44]. Niettemin, een relatief lange relaxatie tussen de pulsen vrijmaakt de spanning tijdens depositie, wat kan worden beschouwd als het voordeel van controleerbare nucleatie en goed-gescheiden groei [45,46,47]. Daarnaast kan de combinatie van de korte duty cycle en hoge frequentie de oppervlaktekrullen verminderen.

In dit opzicht, met AAO als offerandesjabloon en de combinatie van gepulste electrodepositieproces en E-gun verdamping depositiemethode, werden hoog-efficiënte en massaproduceerbare katalysatoren verkregen. Hier werd CuO gedeponeerd in een voorgefabriceerde AAO door gepulste electrodepositie. Uiteindelijk werd TiO₂ gedeponeerd door E-gun verdamping. Vervolgens richtten we ons op de verbetering van niet-ionische Fenton-achtige fotokatalysator met NR-array structuur voor toepassing in kleurstofdegradatie. Omdat CuO en TiO₂ gecombineerd gedragen als een p-n heterojunctie foto-Fenton-achtige katalysator, voor welke de verdeling van elementen en samenstelling van de p-n heterojunctie geanalyseerd werd door EDS-mapping en EELS-profielen, respectievelijk. Prestaties van CuO NRs en CuO/TiO₂ hybride structuur voor Rhodamine B degradatie onder de bestraling van 500-W kwik-xenon booglamp werden in vergelijking bestudeerd. Het effect op verschillende lengtes van CuO NRs alsook verschillende anneringstemperaturen van CuO en TiO₂ op foto-degradatie van rhodamine B werd in detail bestudeerd.

Methoden sectie

Materialen en reagentia

Aluminiumfolie (99,99%, GUV Team Int), koper(II)sulfaat pentahydraat (99,99%, Sigma Aldrich), koperchloride (97%, Alfa Aesar), perchloorzuur (75%, J T Baker), scharreltzuur (99,5%, J T Baker), ethanol (99,5%, Sigma Aldrich), zoutzuur (30%, FLUKA), fosforzuur (99,99%, Sigma Aldrich), natriumhydroxide (98%, Sigma Aldrich), waterstofperoxide (30%, Sigma Aldrich), kaliumdichromaat (99%, Merck), epoxy 353ND (EPO-TEK), en trisodium 2-hydroxypropane-1, 2, 3-tricarboxylaat (99%, Merck).

We richtten ons op de verbetering van fotokatalysator met nanostang (NR)-array hybride structuur voor toepassing in kleurstofdegradatie. Voor de fabricage van hoog-efficiënte fotokatalysator, koperoxide nanostangen/titaniumdioxide (CuO/TiO₂) hybride structuur, werd sjabloon-ondersteunde benadering gebruikt in combinatie met gepulste electrodepositieproces en E-gun verdamping depositiemethode. Voor de vorming van p-n heterojunctie fotokatalysator, werd koperoxide (CuO) gedeponeerd in de anodische aluminiumoxide (AAO) door gepulste electrodepositie, daarna werd titaniumdioxide (TiO₂) erbovenop gedeponeerd door E-gun verdamping. Het effect op verschillende lengtes van CuO NRs alsook verschillende anneringstemperaturen van CuO NRs en CuO/TiO₂ hybride structuur op foto-degradatie van rhodamine B werden in detail bestudeerd.

Vorming van anodische aluminiumoxide (AAO)

Aluminiumfolie met een zuiverheid van 99,997% werd verkregen van GUV Team International Co., Ltd. De Al-folie werd gesneden in gelijke vormen van 1 cm² en afgevlakt vóór electrochemische polishing bij 40 V gedurende 5~10 s in een elektrolyt, die 20 vol.% perchloorzuur en 80 vol.% absolute alcohol bevatte. Het substraat werd daarna gespoeld met gedemineraliseerd water vóór gebruik in anodisatie. De zelfgemaakte AAO-membranen werden gefabriceerd door een zeer bekende twee-staps anodisatiemethode. De eerste-stap anodisatie werd uitgevoerd in 0,3 M scharreltzuur bij 40 V gedurende 10 min. De regulariteitsratio van AAO vertoonde de maximale waarde, corresponding met minimum defecten [31]. Om de stabiele groei van AAO te controleren, werd de oplossing op 10 °C gehouden door het koelsysteem te gebruiken. Daarna werd het gedoopt in een oplossing van 2,24 wt.% kaliumdichromaat en 6 wt.% fosforzuur bij 60 °C gedurende 1 uur. De AAO werd geëtst, wat concaven op het oppervlak van het substraat achterliet, die de formatieplaats werden voor de groei tijdens de anodische behandeling. De tweede stap, anodisatie voor 20 min en 80 min, resulteerde in 1,85 µm en 6,53 µm kanaallengte van AAO, respectievelijk. Na voltooiing van de anodisatie werd de anodiseringspanning verlaagd tot 5 V door de stroom stapgewijs te veranderen binnen de stroom in de periode van 5 min om de dikte van de barrièrelaag te verminderen. Door het barrière-verdunningsproces werden de sjablonen geschikt gemaakt voor electrodepositie. Daarna werd het gedoopt in 5 wt.% fosforzuur gedurende 45 min bij kamertemperatuur om de diameter van de kanalen te verbreeden.

Fabricage van Koperoxide/Titaniumdioxide (CuO/TiO₂) Hybride Structuur

Koperoxide (CuO) werd gedeponeerd in anodische aluminiumoxide (AAO) membraan door een bekende gepulste electrodepositiemethode. De elektrolyt bevatte 0,6 M koper(II)sulfaat, 6 wt.% trisodium 2-hydroxypropane-1, 2, 3-tricarboxylaat en 10 µl surfactant opgelost in 100 ml gedemineraliseerd (DI) water bij kamertemperatuur. Niet-symmetrische rechthoekige stroom, met pulsen van 40 mA/10 ms en 0 mA/40 ms werd toegevoerd aan de werkelektrode in een conventionele drie-elektrode electrochemische cel. De pulsen werden toegepast in 6000 en 20.000 cycli voor de AAO met twee verschillende lengtes van 1,85 µm en 6,53 µm, respectievelijk. Na CuO depositie, werd annering uitgevoerd in een buisoven gedurende 12 uur bij verschillende temperaturen van 400, 500 en 600 °C, in de aanwezigheid van zuurstof. Om volledig geoxideerd koperoxide NRs te verkrijgen, werd de O₂ flux gehandhaafd op 100 sccm. TiO₂ met een dikte van 100 nm werd gedeponeerd op de top van CuO/AAO door E-gun verdamping wat het NR-array aan het einde van de NRs bedekte. De tweede annering van het monster werd uitgevoerd bij verschillende temperaturen van 400, 500 en 600 °C in een buisoven gedurende 5 uur in zuurstofhoudende atmosfeer. Om de kristalliniteit en hechting tussen twee verschillende metaaloxiden aan de interface te verhogen, werd de zuurstofflux op 100 sccm gehouden. Voor het overbrengen van de katalytische film van het aluminiumsubstraat naar glas, werd de bovenzijde (TiO₂-zijde) van het monster aan glas gehecht door gebruik te maken van epoxy 353ND (EPO-TEK®) verwarmd bij 100 °C gedurende 3 uur. Het overgebrachte monster op het glas werd vervolgens gedoopt in een oplossing bestaande uit zoutzuur, koperchloride anhydraat, en DI water om het aluminiumsubstraat te verwijderen door oxidatie- en reductiereactie tussen Al en Cu²⁺. Hoewel aluminium vervangen werd door koper, was de hechting van koper op het substraat slechter, met de overgebleven nanostructructuur bedekt door AAO. Het residuele aluminiumoxide werd verwijderd door het monster te laten weken in 1 M natriumhydroxide oplossing gedurende 5 uur bij kamertemperatuur.

Kleurstofdegradatie van Koperoxide/Titaniumdioxide (CuO/TiO₂) Hybride Structuur

De titaniumoxide dunne film-gekapte CuO-nanostang (NR) arrays fungeren als substraat-ondersteunde heterogene foto-Fenton-katalysator. Foto-Fenton-achtige reagentia voor degradatietesten werden bereid door een geschikte hoeveelheid katalysator toe te voegen aan een 100-mL oplossing die 50 ppm rhodamine B en 88 mM waterstofperoxide bevatte, onder een 500-W kwik-xenon booglamp. De afstand tussen de lichtbron en oplossing werd gehandhaafd op 20 cm. Vóór bestraling werden de oplossing en katalysator in het donker geplaatst gedurende 1 uur om ervoor te zorgen dat een adsorptie/desorptie-evenwicht was vastgesteld. Bemonstering werd uitgevoerd op regelmatige intervallen van 5 min. Elke keer werd een 100-µL oplossing verzameld en vervolgens gedilueerd in 10 mL gedemineraliseerd water vóór ultraviolet zichtbare regio spectroscopie (UV-Vis) metingen. De CuO NRs monsters met een grootte van 1 cm² werden gebruikt tijdens alle degradatie-experimenten. Initieel werden foto-degradatie-experimenten uitgevoerd met 1 mg van 1,85 µm lange CuO NRs onder verschillende anneringstemperaturen van 400, 500 en 600 °C. De volgende set experimenten werd uitgevoerd met 1, 2, 3 en 5 mg van 1,85-µm-lange CuO NRs geanneald bij 600 °C. Vervolgens werden kleurstofdegradatiemetingen uitgevoerd met 1 mg van 1,85-µm-lange CuO NRs geanneald bij 600 °C gecombineerd met 100-nm-dikke TiO₂ geanneald bij 400, 500 en 600 °C. Dan werden foto-degradatiemetingen uitgevoerd met 6,53 µm (3 mg) en 1,85 µm (1 mg) lange CuO NRs verzameld met 100-nm-dikke TiO₂ geanneald bij 500 °C. Een verdere set metingen werd uitgevoerd met 100, 200 en 300-nm-dikke TiO₂-lagen die de 1,85-µm-lange CuO NRs kapten. De laatste set foto-degradatiemetingen werd uitgevoerd met de geoptimaliseerde katalysator: 1 mg van 1,85-µm-lange CuO NRs (geanneald bij 600 °C) met 100-nm-dikke TiO₂ (geanneald bij 500 °C) toegevoegd in 100 ml van 50, 250 en 750 ppm rhodamine B oplossing.

Karakterisering

Oppervlaktemorfologieën en de lengtes van NRs werden bevestigd door veld-emissie scanelektronenmicroscopen (FE-SEM, Hitachi-SU8010). De bindingstype en samenstelling van materialen (koperoxide (CuO) en titaniumoxide (TiO₂)) werden geverifieerd door Raman-spectroscopie-analyse (HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800) uitgerust met een 532-nm laser. Fase- en kristalliniteitsresultaten van de materialen (koperoxide en titaniumoxide) werden verzameld door Röntgendiffractie (D2 phaser, Cu Kα, λ = 0,154 nm) scannend in de 2θ variërend van 20° tot 80°. De morfologie, d-afstanden, en samenstelling van TiO₂-gekapte CuO NRs werden bepaald door transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) met energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDX) en elektronen-energie-verlies-spectroscopie (EELS). De degradatie-efficiëntie werd berekend uit de absorptiedata van rhodamine B gemeten door UV-zichtbaar NIR-spectrofotometer (U-4100). Vóór TEM-observatie werd het monster in nano-schaal gesneden door focus-ion-bundeltechniek. Een dikte van snee onder 50 nm is normaal geschikt voor TEM-analyse, wat een helder beeld geeft en de EELS-spectrumanalyse mogelijk maakt.

Resultaten en discussie

De heterogene foto-Fenton-katalysator gefabriceerd in dit werk bestaat uit twee soorten metaaloxide halfgeleiders, inclusief titaniumoxide dunne-filmlayer op koperoxide NR-arrays. Het algehele proces is schematisch geïllustreerd in Fig. 1. De AAO met twee verschillende lengtes van 1,85 µm en 6,53 µm werden gefabriceerd op een aluminiumsubstraat, met behulp van een twee-staps anodisatieproces gevolgd door barrièrever dunning. Voor de vorming van CuO NRs, werd koperoxide (CuO) gedeponeerd in AAO-membraan door gepulste electrodepositie met het gecontroleerde aantal cycli. Om volledig geoxideerd koperoxide NRs te verkrijgen, werd de eerste annering van monsters uitgevoerd bij varierende temperaturen gedurende 12 uur onder een O₂-omgeving. De depositie van TiO₂ werd vervolgens uitgevoerd door E-gun verdamping om een dunne film met een dikte van 100 nm op de top van CuO/AAO te vormen. Om de kristalliniteit en hechting tussen twee verschillende metaaloxiden aan de interface te verhogen, werd de tweede annering van monsters uitgevoerd bij 400, 500 en 600 °C gedurende 5 uur onder de O₂-omgeving. Voor verdere verwerking werd de katalytische film dan overgebracht van aluminiumsubstraat naar glas. Het aluminiumsubstraat werd eerst verwijderd; daarna werd residueel aluminiumoxide van het substraat verwijderd. De uiteindelijke glasmonsters werden verder gebruikt voor karakterisering en metingen.

De morfologie van AAO en sjabloon-ondersteunde CuO NR-arrays werden waargenomen door FE-SEM zoals getoond in Fig. 2. Figuur 2a en b tonen bovenaanzicht en dwarsdoorsnede FE-SEM-beelden van AAO, respectievelijk, waarmee de AAO met een gemiddelde poriëndiameter van ~76 nm en lengte van ~1,85 µm werden bevestigd. Figuur 2c en d tonen bovenaanzicht en dwarsdoorsnede SEM-beelden van CuO NRs binnen AAO waar CuO NRs werden bereid met AAO met een kanaallengte van 1,85 µm. Uit Fig. 2c en d zijn de CuO NRs goed gedeponeerd in de AAO met een hoge vulsnelheid door electrodepositie. Op dezelfde manier werden CuO NRs met lengtes van 6,53 µm bereid met AAO met een kanaallengte van 6,53 µm bevestigd vanuit een dwarsdoorsnede SEM-beeld zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S1. De AAO-sjabloon-ondersteunde techniek kan herhaalbaarheid waarborgen voor de fabricage van CuO NRs.

De kristalliniteit en samenstelling van materialen werden geverifieerd door Raman- en XRD-resultaten, wat de kwaliteit en fase van het materiaal aangeeft. Voor Raman- en XRD-analyse werden de monsters overgebracht naar het glassubstraat, gevolgd door de verwijdering van Al-substraat en AAO. Meer details van het bovenstaande proces worden genoemd in de experimentele sectie. Na het bovenstaande proces werden in totaal 7 monsters bereid voor Raman- en XRD-analyse, inclusief rauwe CuO NRs, CuO NRs geanneald bij verschillende temperaturen, en CuO NRs/TiO₂ structuur geanneald bij verschillende temperaturen. De Raman-verschuivingen van CuO_1-x NRs bereid onder verschillende anneringstemperaturen van 400, 500 en 600 °C zijn getoond in Fig. 3a. Twee pieken bij 297 cm⁻¹ en 352 cm⁻¹ kunnen worden gevonden in Raman-spectra voor CuO_1-x NRs na de anneringsprocessen, wat goed overeenkomt met de standaard zuivere CuO met de tenorietsfase. De resultaten van Raman-analyse werden bevestigd door de XRD-analyse. De waargenomen pieken in XRD-analyse zijn 32,5°, 35,5°, 38,7°, 48,7°, 58,3° en 61,5° in 2θ, corresponderend met (110), (111̄), (111), (202̄), (202) en (113̄) vlakken, respectievelijk in tenorietsfase zoals getoond in Fig. 3b. De CuO NRs in AAO-sjablonen zijn volledig geoxideerd en getransformeerd naar tenorietsfase onder de hoge anneringstemperatuur boven 400 °C gehouden gedurende 12 uur in een zuurstofomgeving. Daarnaast, met de hogere anneringstemperatuur, neemt de kristalliniteit toe, wat bewijzen werd door het berekenen van de volledige breedte op half maximum (FWHM) van de hoofdpieken in de tenorietsfase. Door Gauss-functie fitting, corresponderen de FWHMs van de (111̄) piek voor CuO monsters geanneald bij 400, 500 en 600 °C respectievelijk met 0,284°, 0,251° en 0,22°. De FWHM neemt af naarmate de anneringstemperatuur toeneemt, wat verbetering van kristalliniteit en korrelgroei onthult. Verder is de kristalstructuur van E-gun-gedeponeerde TiO₂ dunne film die CuO bedekt onder verschillende anneringstemperaturen getoond in Fig. 3c. Raman-spectrum toonde dat zuivere CuO en anatas-fase van TiO₂ bereikt werden na de anneringstemperaturen van 400, 500 en 600 °C. De Raman-pieken bij 145, 397, 516 en 637 cm⁻¹ vertegenwoordigen de anatas-fase van TiO₂ terwijl pieken bij 299 en 397 cm⁻¹ zuivere CuO afbeelden. In XRD-resultaten voor CuO/TiO₂ zoals getoond in Fig. 3d, toont de piek bij 2θ = 25,3° het bestaan van de anatas-fase van TiO₂ in (101) vlak terwijl de overige pieken bijdroegen van het bestaan van CuO. Duidelijk is de kristalliniteit van de anatas TiO₂-fase toegenomen naarmate de anneringstemperatuur steeg van 400 tot 500 °C. Echter, het daalt bij het verder verhogen van de temperatuur van 500 tot 600 °C zoals bevestigd door FWHM-resultaten. Gebaseerd op het uitgebreide zicht van de diffractiepiek gerelateerd aan het (101) vlak, werden de FWHMs van 0,432, 0,411 en 0,416° in 2θ berekend voor de anneringstemperaturen van 400, 500 en 600 °C, respectievelijk, zoals getoond in Fig. 3e. De afname van kristalliniteit van anatas TiO₂ was gerelateerd aan de nucleatie van de rutielfase bij de fasenovergangstemperatuur van 600 °C [48]. Echter, Raman-analyse toonde de rutielfase niet, die meestal verkregen wordt bij 600 °C. Niettemin, Aanvullend bestand 1: Figuur S2 onthult het bestaan van de rutielfase door XRD-analyse van TiO₂ boven de 2θ bereiken van 25–29°.

Typische lage-vergroting beeld van TiO₂ dunne film-gekapte CuO NRs array, welke geanneald was in twee stadia, de eerste annering was uitgevoerd bij 600 °C gedurende 12 uur na de CuO depositie en de tweede annering was uitgevoerd bij 500 °C gedurende 5 uur na de TiO₂ depositie zoals getoond in Fig. 4a. Figuur 4b toont het hoog-resolutie TEM (HRTEM) beeld van het geselecteerde deel uit Fig. 4a, waarmee de TiO₂ dunne film goed gedeponeerd is op de top van de CuO NRs. Zoals te zien is in Fig. 4b, kan de verduidelijke TiO₂ laag gekapt op de top van CuO NRs worden bevestigd. De d-afstand berekend door FFT en de FFT-beelden van CuO NRs zijn getoond in Fig. 4c en d, respectievelijk. CuO vertoont de d-afstanden van 0,232 nm voor (111) vlak en 0,249 nm voor (1̄11), respectievelijk. De roosterconstanten en diffractiepatronen komen goed overeen met de tenorietsfase van CuO (JCPDS kaart #05-0661). Figuur 4e toont de EDS-mapping beelden van de TiO₂-gekapte CuO NRs. Componenten mapping beelden uit EDS-resultaten tonen de uniforme verdeling van elementen en het titaniumsignaal geconcentreerd in een lokaal gebied aan de top van CuO NRs in een paddenstoel-achtige vorm kan worden gevonden. EELS-profielen zoals getoond in Fig. 4f onthullen de samenstellingen van titanium, zuurstof en koper, respectievelijk. Titaniumsignaal is alleen aan één kant aanwezig terwijl koper en zuurstof signalen door de hele structuur verschijnen maar in verschillende verhoudingen tussen bedekte en niet-bedekte regio's. De Cu en O signalen zijn goed verdeeld met een verhouding van bijna 1:1 in CuO NRs terwijl Cu:O:Ti signalen in het bedekte gebied een verhouding van 3:6:1 respectievelijk tonen.

Voor de zuivering van kleurstofeffluenten en afvalwaterbehandeling, is de foto-degradatie van Rhodamine B (RhB) intensief bestudeerd [49, 50]. Het is zowel hoog water- als organisch oplosbaar, de basische rode kleurstof van de xantheen-klasse, die potentiëel giftig en kankerverwekkend is gevonden, wordt wijd gebruikt als kleurstof in textiel en levensmiddelen. Het is ook een bekende water-tracer fluorescerende kleurstof [51, 52]. De absorbantie in relatie tot de kleurverandering veroorzaakt door decolorisatie kan worden bepaald door metingen van UV-vis resultaten. De absorbantie werd vastgelegd in golflengte variërend van 450 tot 600 nm in het rode lichtgebied en de RhB toonde een maxima resultaat voor de lichtabsorptie bij 554 nm. De absorbantie van licht-absorberend materiaal is evenredig met zijn concentratie volgens de volgende vergelijking:

$$ A=\log \left(\frac{I}{I_o}\right)=\log \left(\frac{1}{T}\right)=\alpha lc $$ (1)

$$ \frac{C}{C_o}=\frac{A}{A_o} $$ (2)

Waar A_o en A de absorbantie van de kleurstofoplossing voor en na bestraling zijn, I en I_o zijn de intensiteit van incident en getransmitteerd licht, T is de transmissie van licht, α is de absorptiecoëfficiënt, l is de lengte van baan van monster, en C_o en C zijn de concentratie van kleurstofoplossing voor en na bestraling, respectievelijk. De efficiëntie van de foto-degradatie kan worden gemeten door de relatie tussen concentratie en absorbantie in een geschikt golflengtebereik [53]. Echter, bij hoge concentratie volgt de concentratie-absorbantiecurve niet de vergelijking vanwege het niet-lineaire gedrag. Aan de andere kant, bij lagere kleurstofconcentraties, herkombineert een aanzienlijk deel van hydroxyradicaal en hydroperoxyradicaal om H₂O₂ op te leveren en de degradatie werd uitgevoerd in een lagere concentratie van OH-radicalen. De overmaat zuurstofbelletjes absorberen de vrije radicalen, wat leidt tot de afname van reagentia aangezien slechts ~10% van de OH-radicalen gegenereerd in het belletje kan diffunderen in de oplossing, waardoor een lage degradatiesnelheid ontstaat. Met de toename van de kleurstofconcentratie, stijgt de degradatiesnelheid en ontmoet de evenwichtsvoorwaarde wanneer het een verzadigingslimiet bereikt. We berekenden de verhouding tussen absorbantie en concentratie onder verschillende degradatietijden en verkregen vervolgens de degradatiesnelheid onder verschillende operationele condities. Bovendien geeft de informatie over de concentratievariatie de orde van een chemische reactie aan. Gewoonlijk is voor de kleurstofdecompositie de reactie een pseudo-eerstegraads reactie. De vergelijking voor het berekenen van de orde van de reactie wordt hieronder getoond:

$$ C={C}_ot+B $$ (3)

$$ \ln \left(\frac{C}{C_o}\right)= kt+B $$ (4)

$$ \frac{1}{C}=\frac{1}{C_o}+ kt $$ (5)

Waar C de concentratie is, t de reactietijd, k de evenwichtsconstante, en B een constante. De fotokatalytische activiteit werd onthuld door de degradatiesnelheid van RhB-oplossing onder verschillende condities te meten. Let op dat Vergelijking (3) een nuldegraads reactie vertegenwoordigt terwijl Vergelijkingen (4) en (5) eerstegraads en tweedegraads reacties vertegenwoordigen, respectievelijk. Het concentratieprofiel geeft niet alleen de activiteit maar ook de reactieorde aan. Hier meetten we de reactieorde door de dosering van de katalysator te veranderen. Het systeem kan worden geclassificeerd als de pseudo-eerstegraads reactie. De degradatiesnelheid neemt toe met de toename in doseringen en ontmoet een evenwichtsvoorwaarde vanwege de verzadiging van reactanten gehecht aan het interface van katalysator/oplossing. Dit gebeurde omdat het oppervlak voor de heterogene katalysator een van de bepalende factoren van de reactie is. Met een groter oppervlak-tot-massa verhouding, werd de benodigde dosering van de katalysator om evenwichtsvoorwaarde te bereiken veel minder. In ons geval, voor een evenwichtsvoorwaarde, is ongeveer 3 mg dosering nodig, en dan kan de kinetische evenwichtsconstante k worden berekend als 0,436 min⁻¹.

Figuur 5a toont de fotokatalytische prestaties van 1 mg CuO NRs met een lengte van 1,85 µm onder verschillende anneringstemperaturen van 400, 500 en 600 °C gedurende 12 uur in de zuurstofomgeving. De toenemende anneringstemperatuur tot 600 °C resulteert in de hogere kristalliniteit van de katalysator, wat betere prestaties vertoont. Degradatiesnelheden van de RhB met behulp van TiO₂-gekapte CuO NRs geanneald bij verschillende temperaturen van 400, 500 en 600 °C gedurende 5 uur in de zuurstofomgeving zijn getoond in Fig. 5b. Met de anatas TiO₂-gekapte CuO NRs toont de katalysator uitstekende efficiëntie. Daarnaast kan de fotokatalytische activiteit verder worden verbeterd na de anneringsbehandeling. Interessant genoeg toont het monster geanneald bij een temperatuur van 500 °C de beste fotokatalytische activiteit terwijl het monster geanneald bij 600 °C een verminderde fotokatalytische prestatie vertoont. Als resultaat demonstreerde de CuO/TiO₂ hybride NR-array geanneald bij 500 °C de hoogste katalytische prestatie, met een kinetische evenwichtsconstante k van 0,921 min⁻¹. De reden waarom de katalysator geanneald bij 600 °C de lagere prestatie toonde dan 500 °C is gerelateerd aan de aanwezigheid van de rutielfase. Onder de O₂-omgevingsconditie treedt de fasetransformatie van TiO₂ van anatas naar rutielfase op bij een temperatuur van ~600 °C (Aanvullend bestand 1: Figuur S2) [48]. Wanneer de anneringstemperatuur de fasetransformatietemperatuur bereikte, daalt de fotokatalytische activiteit van TiO₂ door de vorming van de nucleatie naar de rutielfase. Over het algemeen vertoont TiO₂ samengesteld uit gemengde fase met een bepaalde verhouding tussen anatas en rutielfase betere geleiding en fotokatalytische eigenschap dan een enkele fase van zowel anatas als rutielfase. In dit geval onderging de anneringsconditie voor TiO₂ de fasetransformatietemperatuur. De nucleatie van de rutielfase vermindert de korrelgrootte van de anatasfase, de kristalliniteit van TiO₂ met de rutielfase daalt, wat resulteert in slechte fotokatalytische activiteit. Het effect van twee verschillende lengtes van CuO NRs in CuO/TiO₂ op foto-degradatieprestaties is getoond in Fig. 5c. Voor alleen CuO NR-monsters, droeg de langere lengte van NRs (6,53 µm) bij aan de grotere dosering van de katalysator, wat betere fotokatalytische prestaties vertoonde dan die van kortere lengte NRs. Voor de CuO NRs gecombineerd met TiO₂ dunne film, kan de penetratiediepte van het licht een belangrijke rol spelen. Alleen wanneer de verarmingszone blootgesteld is aan bestraling, presenteert de p-n heterojunctie halfgeleider een uitstekende foto-activiteit. Dan kunnen de foto-geëxciteerde elektronen-gat paren snel scheiden en reageren met reagentia. Hier kan de penetratiediepte worden berekend door de volgende vergelijking, d = 1/α, waar α de absorptiecoëfficiënt van de CuO vertegenwoordigt. De verdeling van het spectrum van kwik-xenon booglamp is nabij UV-licht met fotonenergie boven 3 eV. Volgens verschillende assen van de CuO, resulteert de berekende penetratiediepte uit de simulatieresultaten in 1~5 µm [54]. Daarom vertoonden CuO NRs met een lengte van 1,85 µm uitstekende prestaties voor de heterostructuur. Daarnaast wordt het effect op lengtes van NRs in CuO NRs en CuO/TiO₂ geassocieerd met de penetratiedieptes van het incident licht getoond in Fig. 5c. Let op dat de langere lengte van NRs (6,53 µm) in heterostructuur het licht beperkt om de verarmingszone te bereiken. Dus tonen CuO NRs met een lengte van 1,85 µm bedekt door de TiO₂-laag een veel betere katalyse-effect vergeleken met die van CuO NRs met een lengte van 6,53 µm bedekt door de TiO₂-laag. De metingen op de degradatie van RhB werden uitgevoerd onder verschillende initiële RhB-concentraties met het meest actieve monster, namelijk CuO NRs met een lengte van 1,85 µm geanneald bij 600 °C na combinatie met de TiO₂-laag geanneald bij 500 °C zoals getoond in Fig. 5d. Voor initiële RhB-doseringen van 50, 250 en 750 ppm, werd de reactie voltooid in 10, 25 en 75 min, respectievelijk. Het banddiagram van CuO/TiO₂ is een gestaggerde gat (type II) heterojunctie halfgeleider zoals getoond in Fig. 6.

Het basisprincipe van foto-Fenton-katalyse is een oxidatie- en reductiereactie verwijsend naar verontreinigingen gedecompileerd door hydroxyradicaal en hydroperoxyradicaal, welke geproduceerd worden door H₂O₂ met de hulp van katalysator door de geëxciteerde elektronen-gat paren onder de bestraling [50, 57, 58]. Let op dat de reactie van de pseudo-eerstegraads reactie bevestigd is volgens het degradatiesnelheid-dosageprofiel, wat een veelvoorkomend type is voor een heterogene katalysator [59]. Hoewel het grotere oppervlak bijgedragen door meer doseringen van de katalysator regio's voor H₂O₂ biedt om aan te hechten aan het interface, kan een evenwichtsconcentratie van hydroxyradicaal en hydroperoxyradicaal gerelateerd worden aan de kinetiek bij verschillende condities, zoals de temperatuur, bestraling en pH. Met voldoende heching van H₂O₂, leek de reactie bijna eerstegraads, wat betekent dat de chemische reactie fungeerde als de snelheidsbepalende stap en niet de diffusie. De reacties voor de decompositie van H₂O₂ worden hieronder getoond.

$$ \mathrm{CuO}\left(h^{+}-e^{-}\right)+H_2O_2=OH\cdot + OH^{-}+HOO\cdot + H^{+} $$ (6)

$$ \mathrm{CuO}\left(h^{+}\right)-TiO_2\left(e^{-}\right)+H_2O_2=OH\cdot + OH^{-}+HOO\cdot + H^{+} $$ (7)

$$ RhB+OH\cdot +HOO\cdot =Oxidized\ product $$ (8)

De geëxciteerde elektronen reageren met H₂O₂, producerend OH· radicaal terwijl elektronen-gaten H₂O₂ oxideren, genererend HOO· radicaal. Afgeleid uit de vergelijking, hoe meer elektronen-gat paren gegenereerd worden, hoe meer radicalen betrokken zijn in het systeem, wat uiteindelijk de degradatiesnelheid verhoogt. Voor de foto-Fenton-achtige heterogene katalysator, bevorderen CuO NR-arrays de reactie door zijn elektronen-gat paren gegenereerd bij de bestraling. Een gekruiste regio in het energieniveau van CuO en H₂O₂ vertoonde de neiging voor de elektronen-gat paren in CB terwijl de VB de H₂O₂ aantrok producerend HOO· en OH· radicalen, respectievelijk. Een alternatief reactiemechanisme gegenereerd door de betrokkenheid van katalysator met lagere activeringsenergie verwijsend naar grotere kinetische constante k, wat een snelheidsbepalende factor van de chemische reactie werd. De verandering van bandprofiel leidt tot een versterkt fenomeen van de scheiding van de elektronen-gat paren, wat de levensduur van elektronen-gat paren langer maakte voor de reactie. Onder verschillende fasen van TiO₂, is de anatasfase veel geschikter om toegepast te worden in de heterojunctie als het indirecte bandgat van de anatasfase een langere levensduur van foto-geëxciteerde elektronen en gaten vertoont dan het directe bandgat van rutiël en brookiet fasen. Ook was de effectieve massa van foto-gegenereerde elektronen en gaten de lichtste, wat bijdroeg aan betere stroomtransport met hogere prestaties [60]. Dit is de reden waarom de degradatiesnelheid daalt wanneer de rutielfase verschijnt. De toename in de dikte van TiO₂ dunne film beïnvloedt de foto-degradatieprestaties niet zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S3 waar slechts 100-nm-dikke TiO₂ dunne film dik genoeg is om een goed-ontwikkelde verarmingszone van p-n heterojunctie te vormen. Verder wordt de vergelijking tussen verschillende katalysatoren voor kleurstofdegradatie getoond in Tabel 1 waar onze katalysator de superieure fotokatalytische prestatie toont met een kleine dosering van CuO/TiO₂ NR-array heterostructuur.

Conclusies

Samenvattend, hoge-aspectratio TiO₂ dunne film-gekapte CuO NR-arrays gesynthetiseerd door gebruik te maken van E-gun verdamping depositie en electrodepositie in de AAO-sjabloon vertoonden geweldige foto-Fenton-achtige katalytische eigenschappen. CuO NRs met tenorietsfase werd verkregen na annering boven 400 °C gedurende 5 uur. De anatasfase van de TiO₂ dunne film na annering bij 400 °C gedurende 12 uur kan worden gevormd terwijl de rutielfase optreedt met de anneringstemperatuur bij 600 °C gedurende 12 uur. Voor CuO NRs, vertoonden NRs met een lengte van 6,53 µm hogere efficiëntie, wat toegeschreven kon worden aan een grotere hoeveelheid katalysatordoseringen. Ook leidde de hogere kristalliniteit van CuO NRs verkregen door verhoging van anneringstemperatuur tot hogere fotokatalytische activiteit. Echter, de aanwezigheid van de rutielfase van TiO₂ onder hogere anneringstemperatuur verlaagde de fotokatalytische prestaties. Daarnaast vertoonden de kortere lengte van CuO NRs (1,85 µm) in CuO/TiO₂ heterojunctie betere prestaties door de kortere penetratiediepte van UV-licht. Met een toename in de dikte van TiO₂ dunne film in CuO/TiO₂ heterojunctie, bleef de degradatieprestatie onbeïnvloed.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn inbegrepen in dit gepubliceerde artikel en zijn supplementaire informatiebestand.

Afkortingen

3D:

Driedimensionaal

AAO:

Anodische aluminiumoxide

AOP:

Geavanceerd chemisch oxidatieproces

CuO/TiO₂:

TiO₂ op CuO NRs

EDS:

Energie-dispersieve spectroscopie

EDX:

Energie-dispersieve röntgenspectroscopie

EELS:

Elektronen-energie-verlies-spectroscopie

FE-SEM:

Veld-emissie scanelektronenmicroscopie

FFT:

Snelle Fourier-transformatie

FWHM:

Volledige breedte op half maximum

HRTEM:

Hoog-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie

NRs:

Nanostang-arrays

RhB:

Rhodamine B

SI:

Ondersteunende informatie

UV-Vis NIR:

Ultraviolet zichtbaar nabij infrarood

XRD:

Röntgendiffractie