Magnetisch MnFe₂O₄/Gereduceerd Grafeneoxide Nanocomposiet: Efficiënte en Herbruikbare Adsorptie van Tetracycline uit Water

Samenvatting

Recente vooruitgang in de nanotechnologie heeft de belofte van magnetische grafene-gebaseerde composieten voor de sanering van antibioticumverontreinigingen benadrukt. In deze studie fabriceerden we een MnFe₂O₄-nanodeeltjes-gedecoreerd gereduceerd grafeneoxide (MnFe₂O₄/rGO) nanocomposiet via een eentonige, schaalbare synthese. Bij het verwijderen van tetracycline (TC) uit waterige oplossingen bereikte het materiaal een adsorptiecapaciteit van 41 mg g⁻¹ bij een initiële TC-concentratie van 10 mg L⁻¹. Kinetische analyse toonde aan dat het pseudo-tweede-orde model het opnameproces het beste beschreef, terwijl het Freundlich-isotherm de meest accurate fit bood voor de evenwichtsdata. Cruciaal is dat de magnetische aard van het composiet snelle scheiding door een extern veld en eenvoudige regeneratie via zuurwassen mogelijk maakte, wat het potentieel voor praktische, herbruikbare waterbehandelingsapplicaties benadrukt.

Inleiding

Tetracycline (TC) is een van de meest voorgeschreven antibiotica vanwege zijn brede werkingsspectrum en lage toxiciteit. De persistentie in het milieu - ten gevolge van onvolledige metabole afbraak - vormt echter significante ecologische en volksgezondheidsrisico's. Residuele TC komt via excretie in waterlopen terecht, waar het oppervlaktewater en bodem verontreint, kan accumuleren in organismen en microbiële gemeenschappen kan verstoren. Effectieve verwijderingsstrategieën zijn daarom essentieel.

Adsorptie heeft zich ontwikkeld tot een kosteneffectieve en efficiënte methode voor TC-verwijdering. Traditionele adsorbenten - waaronder smektietklei, montmorilloniet, diatomiet, geactiveerd koolstof, alumina en koolstofnanotubes - zijn geëvalueerd, maar recente studies tonen aan dat grafene-gebaseerde materialen deze opties overtreffen dankzij π-π interacties, waterstofbruggen en kation-π krachten met TC. Theoretische maximum adsorptiecapaciteiten voor grafeneoxide (GO) en gereduceerd grafeneoxide (rGO) bedragen respectievelijk 313 en 558 mg g⁻¹, terwijl GO-TiO₂ composieten capaciteiten tot 1805 mg g⁻¹ rapporteren. Toch wordt de praktische toepassing van grafenenanomaterialen belemmerd door moeilijkheden bij het scheiden van fijn deeltjes uit behandeld water.

Het inbedden van magnetische functionaliteit in grafenecomposieten kan deze barrière overwinnen. Eerder werk toonde aan dat thiol-gefunctionaliseerde magnetiet/GO-hybriden effectief Hg²⁺ verwijderen, en water-dispergeerbare magnetiet-rGO composieten zijn gebruikt voor arseensanering. Op deze concepten voortbouwend, synthetiseerden we een MnFe₂O₄/rGO composiet via een one-pot aanpak. Het resulterende materiaal vertoonde een respectabele TC-adsorptiecapaciteit van 41 mg g⁻¹ en kon moeiteloos worden hersteld met een magneet en hergebruikt na zuurregeneratie, wat de geschiktheid voor duurzame waterbehandeling aantoont.

Materialen en Methodes

Synthese van GO

GO werd bereid volgens een gewijzigde methode van Hummer. Kortweg werd 75,0 mL 98 wt% H₂SO₄ druppelgewijs toegevoegd aan een kolba met 1,0 g vlokken grafiet en 0,75 g NaNO₃ onder continue roeren in een ijswaterbad. Na 10 min werd 4,5 g KMnO₄ geleidelijk geïntroduceerd, wat resulteerde in een pastachtig bruin mengsel dat vervolgens werd verdund met gedemineraliseerd water. Tenslotte werd 20 mL 30 wt% H₂O₂ langzaam toegevoegd om Mn⁴⁺ ionen in de GO-suspensie te reduceren tot Mn²⁺.

Synthese van MnFe₂O₄/rGO Composiet

Het GO/Mn²⁺ mengsel werd verdund tot 3000 mL met gedemineraliseerd water. FeCl₃·6H₂O (9,237 g) werd opgelost in 400 mL water en aan het mengsel toegevoegd. Ammoniakoplossing (30 wt%) werd vervolgens geïntroduceerd om de pH over 2 uur te verhogen tot 10. Verwarming tot 90 °C gevolgd door de langzame toevoeging van 30 mL 98 wt% hydrazinehydraat en 4 uur roeren leverde een zwarte suspensie op. Na afkoeling werd de suspensie magnetisch gescheiden, herhaaldelijk gewassen met water en ethanol, en gedroogd onder vacuüm bij 60 °C.

Karakterisering van MnFe₂O₄/rGO Composiet

Röntgendiffractie (XRD) werd uitgevoerd op een Bruker D8 Discover met Cu Kα straling (40 kV, 40 mA). Morfologie werd onderzocht met transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEOL 2100F). Magnetische eigenschappen werden gemeten met een trillendemonstermagnetometer (VSM 7410, Lake Shore).

Bepaling van de Concentratie TC

Een thermostatische schudder (ZD-85A) zorgde voor een constante temperatuur tijdens adsorptie-experimenten. UV-absorptie van TC werd gemonitord bij 355 nm met een Agilent GTA 120 spectrophotometer, terwijl een UV-Vis spectrophotometer (UV-1100, Shanghai Mapada) residuele concentraties kwantificeerde. Kalibratiecurves werden opgebouwd uit TC-oplossingen (10 mg L⁻¹) en volgden de wet van Lambert-Beer. Adsorptiecapaciteit (Qₜ, mg g⁻¹) en verwijderingsefficiëntie (r, %) werden berekend via vergelijkingen (1) en (2): $$ Q_t= \frac{(C_0-C_t) \times V}{m} \quad (1) $$ $$ r= \frac{(C_0-C_t)}{C_0} \times 100\% \quad (2) $$ waar C₀ en Cₜ de initiële en residuele TC-concentraties zijn (mg L⁻¹), V het oplossingsvolume (30 mL), en m de massa van MnFe₂O₄/rGO (g). Figuren 1a en 1b illustreren het UV-spectrum en de kalibratiecurve.

a UV-spectrum en b gekalibreerde curve voor TC-concentratiebepaling

Resultaten en Discussie

Synthese en Karakterisering van MnFe₂O₄/rGO

De one-pot route leverde een homogene MnFe₂O₄/rGO composiet op. XRD-patronen (Figuur 2a) tonen karakteristieke pieken bij 29,9°, 35,5°, 42,9°, 56,8° en 62,3° overeenkomend met de (220), (311), (400), (511) en (440) vlakken van kubisch MnFe₂O₄ (JCPDS 10-319). Raman-spectroscopie (Figuur 2b) onthult een MnFe₂O₄-band bij 600 cm⁻¹ en de D- en G-banden van rGO bij 1351 en 1575 cm⁻¹. BET-analyse geeft een specifiek oppervlak van 42,7 m² g⁻¹ aan, toegeschreven aan de preventie van GO-restapeling door de gedispergeerde MnFe₂O₄-nanodeeltjes. Thermogravimetrische analyse toont een gewichtsverhouding van ongeveer 12% rGO tot 88% MnFe₂O₄.

TEM-beelden (Figuur 2c) bevestigen MnFe₂O₄-nanodeeltjes (<30 nm) die uniform de rGO-velletjes decoreren, terwijl hoge-resolutie TEM (Figuur 2d) roosterfranjes (0,29 nm) onthult die overeenkomen met de (220) vlakken van MnFe₂O₄. Magnetische metingen (Figuur 3a) geven een verzadigingsmagnetisatie van 22,6 emu g⁻¹ en remanentie van 1,1 emu g⁻¹, wat efficiënte magnetische scheiding mogelijk maakt (Figuur 3b).

Karakterisering van het MnFe₂O₄/rGO nanocomposiet. a XRD-patronen en b Raman-analyse; c TEM-beeld; d HRTEM-beeld.

Magnetische eigenschappen van het MnFe₂O₄/rGO nanocomposiet. a Hysteresislus; b Magnetische scheiding uit water.

Adsorptie van TC op MnFe₂O₄/rGO

Adsorptie-experimenten werden uitgevoerd bij 25 °C met 5 mg MnFe₂O₄/rGO in 30 mL van 10 mg L⁻¹ TC-oplossing. De TC-concentratie daalde scherp binnen de eerste 5 uur, bereikte evenwicht na ~8 uur (Figuur 4a). De evenwichtsadsorptiecapaciteit was 41 mg g⁻¹, iets hoger dan de 39 mg g⁻¹ gerapporteerd voor GO-magnetiet-hybriden. Kinetische analyse bevoordeelde het pseudo-tweede-orde model (R² = 0,99) boven het pseudo-eerste-orde model (R² = 0,98), met een snelheidsconstante K₂ van 114,87 g mg⁻¹ min⁻¹ (Figuur 4c,d).

TC-adsorptiekinetiek van MnFe₂O₄/rGO. a TC-concentratie vs. tijd; b adsorptiecapaciteit vs. tijd; c pseudo-eerste-orde fit; d pseudo-tweede-orde fit.

Isothermstudies bij 283, 298 en 313 K (Figuur 5) toonden een superieure fit aan het Freundlich-model (R² > 0,99) vergeleken met het Langmuir-model, wat heterogene, multicouche-adsorptie aangeeft gedreven door π-π interacties tussen de aromatische ringen van TC en het rGO-oppervlak. De Freundlich-constante (K_F) en intensiteit (n = 2-3) bevestigden gunstige adsorptie, en de temperatuurafhankelijkheid suggereerde een endotherm proces.

TC-adsorptie-isothermen van MnFe₂O₄/rGO. a Langmuir-fit; b Freundlich-fit bij 283, 298 en 313 K.

pH-effecten (Figuur 6a) toonden maximum adsorptie bij pH 3,3, met afname bij lagere pH door protonenconcurrentie en bij hogere pH door verhoogde OH⁻ en mogelijke neerslag van MnFe₂O₄-afgeleide ionen. Een regeneratiestudie met 0,1 M HCl toonde aan dat het composiet >70% verwijderingsefficiëntie handhaafde na vier cycli, wat de herbruikbaarheid benadrukt (Figuur 6b).

a Invloed van pH op TC-adsorptie; b Verwijderingssnelheid over vier regeneratiecycli.

Over het algemeen is het rGO-component de primaire bijdrager tot TC-adsorptie via π-π stapeling, terwijl de MnFe₂O₄-nanodeeltjes magnetische herstelbaarheid bieden met minimale impact op het oppervlak. De resulterende capaciteit van 41 mg g⁻¹, gecombineerd met snelle magnetische scheiding en robuuste regeneratie, positioneert MnFe₂O₄/rGO als een overtuigende kandidaat voor duurzame tetracyclinesanering.

Conclusies

We synthetiseerden met succes een MnFe₂O₄/rGO nanocomposiet via een eentonige methode die hoge adsorptieprestaties combineert met magnetische herstelbaarheid. Het composiet bereikte een TC-adsorptiecapaciteit van 41 mg g⁻¹ bij een initiële concentratie van 10 mg L⁻¹, met adsorptiekinetiek die het pseudo-tweede-orde model volgt en evenwicht beschreven wordt door het Freundlich-isotherm. De magnetische aard maakt eenvoudige scheiding en effectieve regeneratie via zuurwassen mogelijk, wat sterk potentieel toont als herbruikbare adsorbent voor milieusanering van tetracyclineverontreiniging.

Afkortingen

GO:

Grafeneoxide

rGO:

Gereduceerd grafeneoxide

TC:

Tetracycline

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie