Verbeterde Gas Scheiding met Covalent Gefunctionaliseerd Grafene Oxide in PIM-1 Mixed-Matrix Dunne-Film Compositie Membranen

Samenvatting

Wij rapporteren de fabricage van mixed-matrix membranen (MMM's) bestaande uit covalent gefunctionaliseerd grafene oxide (FGO) en pristijn grafene oxide (GO) gedispergeerd in een polymeer van intrinsieke microporositeit (PIM-1). De membranen werden bereid door een dip-coating protocol, en single-gas permeatieprestaties werden gekwantificeerd. FGO werd gekarakteriseerd door FTIR, UV-Vis, Raman, SEM, en TGA, wat succesvolle grafting van amine, oxime, ferrocenyl, en fosfochloride groepen bevestigde. Systematische variatie van FGO-lading (9–84 wt %) onthulde afzonderlijke effecten op membraanmorfologie en gastransport, wat de rol van functionele groechemie op vuller-polymeer interacties, vuller stijfheid, en uitlijning relatief tot het membraanoppervlak benadrukte.

Inleiding

Grafene's tweedimensionale rooster en uitzonderlijke barrièreigenschappen maken het een veelbelovende additief voor membraan-gebaseerde scheiding. Zelfs sporen (<0,0075 wt %) van grafene nanoplatelets in PIM-1 verminderen de gaspermeabiliteit met een factor drie, terwijl 0,4 wt % grafene in PET de O₂-permeabiliteit viervoudig verlaagt. Gefunctionaliseerd GO heeft >99,9 % zoutafstoting getoond in PVDF-membranen en superieure organische oplosmiddel nanofiltratie wanneer geïncorporeerd in PBI. In thermisch hergerangschikte polymeren verhoogde gereduceerd GO de CO₂-permeantie met 482× terwijl een CO₂/N₂-selectiviteit van 35 behouden werd.

Meeste dunne-film composiet (TFC) studies gebruiken <0,1 wt % grafene, exploiterend de lage percolatiedrempel van geëxfolieerde vlokken. Echter, het bereiken van monolaag grafene blijft energie-intensief, en inter-laag van der Waals krachten bevorderen aggregatie. Chemische grafting van functionele groepen kan dit probleem mitigeren door π-π stacking te verstoren en dispersie te verbeteren. GO, verrijkt met epoxide, hydroxyle en carboxylgroepen, is gemakkelijk geoxideerd en gefunctionaliseerd, wat de oplosbaarheid en reactiviteit verbetert.

In het huidige werk hebben we covalent amine, oxime, ferrocenyl, en fosfochloride moieties op GO gegraft, wat respectievelijk GO-AEDPPF, GO-DClBAO, GO-DMPPA, en PhChGO opleverde. We incorporeerden deze FGO's in PIM-1 bij lading tot 84 wt % en evalueerden single-gas permeatie voor CH₄, N₂, O₂, en CO₂ bij 30 °C, 500 mbar voeding. Belangrijke vragen die adresseren waren: (i) de maximale vullerinhoud die het oplossing-diffusiemechanisme behoudt; (ii) de haalbaarheid van het uitlijnen van plakachtige vullers via dip-coating; (iii) de invloed van vullerchemie op selectieve-laag integriteit; en (iv) eventuele preferentiële gasinteracties met functionele groepen.

Methoden

Materialen

Grafiet (99,9995 %), 2,4-dichlorobenzamidoxime (97 %), THF, NaNO₃ (99,5 %), DMF, Et₃N (99 %), H₂O₂ (30 %), DMPPA (98 %), AEDPPF (97 %), dClpf (≥ 96 %), KMnO₄ (99 %), H₂SO₄ (95–98 %), SOCl₂ (99 %), PCl₃ (99 %), NMP (> 99 %), en benzeen (voor synthese) werden verkregen van Alfa Aesar, Merck, Sigma-Aldrich, en AppliChem. Alle reagentia werden zoals ontvangen gebruikt.

Synthese van Grafene Oxide

GO werd geproduceerd uit natuurlijk grafiet via de Hummers-methode. Kortweg, 2 g grafiet, 1 g NaNO₃, en 46 mL H₂SO₄ werden afgekoeld tot 0 °C; 6 mg KMnO₄ werd langzaam toegevoegd om de temperatuur onder 20 °C te houden, dan 2 u geroerd. Het mengsel werd opgewarmd tot 35 °C gedurende 1 u, daarna werd 92 mL water toegevoegd, wat de temperatuur tot 98 °C verhief. Nadat de oplossing heldergeel werd, werd het verdund tot 250 mL water en 20 mL H₂O₂ toegevoegd om residueel permanganaat te kwetsen. De suspensie werd vacuüm-gefiltreerd, gewassen, gecentrifugeerd, en vriesgedroogd (Gamma 1-16 LSC plus).

Synthese van Gefunctionaliseerd Grafene Oxide (FGO)

Gechlorineerd Grafene Oxide (GO-Cl)

GO-Cl werd bereid door 0,5 g GO te refluxeren met 10 mL benzeen en 50 mL SOCl₂ bij 70 °C gedurende 24 u. Overmaat SOCl₂ werd verwijderd door vacuümdestillatie, en het residu werd gedispergeerd in aceton, gefiltreerd, gewassen, en vacuümgedroogd bij 60 °C.

GO-AEDPPF

GO-Cl (0,2 g) werd gereageerd met 0,02 g AEDPPF en 3 mL Et₃N in 60 mL DMF bij 130 °C gedurende 3 dagen. Het product werd afgekoeld, gefiltreerd, gewassen met DMF, water, en aceton, en gedroogd bij 60 °C.

GO-DClBAO

0,2 g GO-Cl werd gedispergeerd in 50 mL NMP; 0,02 g DClBAO en 3 mL trimethylamine werden toegevoegd, dan verhit bij 157 °C gedurende 72 u. Het mengsel werd gefiltreerd, gewassen met NMP en water, en gedroogd bij 40 °C.

Synthese van Polymeer van Intrinsieke Microporositeit (PIM-1)

PIM-1 werd gesynthetiseerd volgens literatuurprotocollen, gedroogd onder vacuüm bij 70 °C gedurende 48 u. SEC leverde een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 200 kg mol⁻¹ en een polydispersiteit van 4–5.

Dunne-Film Compositie Membraan Preparatie

PIM-1 oplossingen (1 wt % in THF) werden gemengd met GO, GO-AEDPPF, of GO-DClBAO bij 9, 33, 50, 76, en 84 wt % (relatief tot droog polymeer). Alle mengsels werden 1 u gesonicatieerd. De selectieve laag werd gedeponeerd op een 22 nm porie PAN-ondersteuning door een gemodificeerde dip-coating methode: de ondersteuning werd gedoopt, dan onttrokken bij 1,56 mm min⁻¹, wat een meniscus liet vormen. Het oplosmiddel verdampte natuurlijk; de membraan werd daarna laten drogen bij omgevingsomstandigheden.

Karakterisaties

FTIR (Bruker ALPHA, ATR, 400–4000 cm⁻¹, 4 cm⁻¹, 64 scans), UV-Vis (Specord 210 Plus, 190–1100 nm), Raman (Senterra, 532 nm laser, 10× objectief), TGA (Netzsch TG209 F1, Ar-stroom, 25–900 °C, 10 K min⁻¹), SEM (Merlin, Zeiss, 2–10 kV, 6 nm koolstofcoating) met EDX, GPC (Waters, THF), en elementaire analyse (EuroEA CHNSO) werden uitgevoerd. Gaspermeatie werd gemeten bij 30 °C, 500 mbar voeding, en 10 mbar permeaat voor CH₄, N₂, O₂, en CO₂ met de standaard permeantievergelijking (Vgl. 1) en ideale selectiviteit (Vgl. 2). Elke membraan werd ten minste vier keer getest, met een gemiddelde van 10 datapunten per gas.

Resultaten en Discussie

Synthese en Karakterisatie van GO en FGO

De Hummers-afgeleide GO vertoonde typische zuurstoffunctionele groepen: –OH, epoxide, en –COOH (Fig. 3). Covalent grafting van amine en oxime groepen (GO-DMPPA, GO-AEDPPF, GO-DClBAO) werd bevestigd door nieuwe FTIR-banden bij 1500–1650 cm⁻¹ (N-H buiging) en 1240 cm⁻¹ (C-N reking). GO-Cl vertoonde karakteristieke C-Cl en C=O (≈1800 cm⁻¹) banden, terwijl GO-dClpf en PhChGO P-Cl en P=O trillingen lieten zien. Elementaire analyse (Tabel 1) onthulde C/O verhoudingen stijgend van 1,42 (GO) tot 5,61 (GO-DMPPA) en 5,12 (GO-AEDPPF), wat succesvolle functionalisatie en gereduceerde zuurstofinhoud aangeeft.

Ramanspectra toonden de D (~1350 cm⁻¹) en G (~1580 cm⁻¹) banden met I_D/I_G ≈ 1 voor alle monsters, wat multilaag GO-vlokken bevestigt. TGA toonde dat amine/imine grafting de thermische stabiliteit verbeterde, met een groot gewichtsverlies (≈35 %) tussen 200–500 °C, terwijl GO-Cl, GO-dClpf, en PhChGO additioneel verlies vertoonden bij 100–360 °C door gechlorineerde of fosforhoudende groepen (Fig. S3).

TFC Membraan Morfologie

Oppervlaktemorfologie

SEM-beelden (Fig. S6) tonen aan dat zuivere PIM-1 oppervlakken glad zijn, terwijl membranen met GO, GO-AEDPPF, of GO-DClBAO toenemende ruwheid vertonen met vullerlading. Bij 9 wt % GO zijn vlokken goed gedispergeerd; bij 50–84 wt % GO verschijnen agglomeraten, wat een limiet voor homogene dispersie aangeeft.

Dwarsdoorsnede Morfologie

Dwarsdoorsnede beelden (Fig. S7) onthullen een ~200 nm selectieve laag op de PAN-ondersteuning. GO-deeltjes lijnen parallel aan het membraanoppervlak bij lage lading (9 wt %) door afschuiving tijdens onttrekking, maar bij >50 wt % vormen zich significante gaten en agglomeraten, wat de laagintegriteit aantast.

Gas Transport Prestaties

Permeantiegegevens (Fig. 5) demonstreren een duidelijke afname in CH₄, N₂, O₂, en CO₂ permeantie met toenemende GO-lading, met name bij 9 wt %. De permeantiedaling is het meest uitgesproken voor CO₂, consistent met de hogere diffusiviteit. Bij >50 wt % GO scheurt de selectieve laag, wat leidt tot een permeantiestijging die de Knudsen-grens benadert. In tegenstelling tonen GO-AEDPPF en GO-DClBAO lagere permeantie bij 33 wt % maar behouden selectiviteit boven de zuivere PIM-1 membraan, wat verbeterde vuller-polymeer compatibiliteit aangeeft. Boven 50 wt % stijgt de permeantie scherp voor deze FGO's, wat suggereert dat volumineuze functionele groepen efficiënte uitlijning belemmeren en niet-selectieve paden creëren.

CO₂/N₂ selectiviteitstrends (Fig. 6) tonen aan dat GO-AEDPPF en GO-DClBAO hogere selectiviteit behouden bij lage lading (≤33 wt %) maar dalen zodra de selectieve laag gecompromitteerd is. De data bevestigen de hypothese dat functionalisatie interfaciale adhesie verbetert en agglomeratie mitigeert tot een kritische vullerinhoud.

Conclusies

We hebben met succes amine, oxime, ferrocenyl, en fosfochloride groepen op GO gegraft, wat FGO's opleverde met verbeterde thermische stabiliteit en veranderde interlaagafstand. Wanneer geïncorporeerd in PIM-1 MMM's, diende pristijn GO als effectieve barrière, wat permeantie en selectiviteit verlaagde met toenemende lading. GO-AEDPPF en GO-DClBAO behielden hoge CO₂ en O₂/N₂ selectiviteiten bij 9–33 wt % lading, en presteerden beter dan zuivere PIM-1, maar boven 50 wt % degradeerde de selectieve laag en steeg de permeantie. Deze bevindingen tonen aan dat functionele groechemie vuller-polymeer interacties kan tunen, vulleruitlijning kan controleren, en de bovengrens van vullerlading voor robuuste TFC-membranen kan definiëren. Toekomstig werk zou de mechanische rigiditeit van gefunctionaliseerde GO-vlokken moeten onderzoeken (bijv. via nano-indentatie) om vullerstijfheid te correleren met membraanprestaties.

Afkortingen

AEDPPF

(R_p)-1-[(1S)-(1-Aminoethyl)]-2-(difenylfosfino) ferrocene

DClBAO

2,4-Dichlorobenzamidoxime

dClpf

1,1-Bisdichlorofosfino-ferrocene

DMPPA

2,5-Dimethyl-6-fenylpyrazolo(1a)-pyrimidin-7-amine

FGO

Gefunctionaliseerd grafene oxide

FTIR

Fourier transformatie infraroodspectroscopie

GO

Grafene oxide

GO-AEDPPF

(R_p)-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(difenylfosfino)ferrocene-gemodificeerd GO

GO-Cl

Gechlorineerd grafene oxide

GO-DClBAO

2,4-Dichlorobenzamidoxime-gemodificeerd GO

GO-dClpf

1,1-Bisdichlorofosfino-ferrocene-gemodificeerd GO

GO-DMPPA

2,5-Dimethyl-6-fenylpyrayolo(1,5-a)-pyrimidin-7-amine-gemodificeerd GO

GPC

Gelpermeatiechromatografie

PhChGO

Fosfochloride GO

SEM

Scanning elektronenmicroscopie

TFC

Dunne-film composiet

TGA

Thermogravimetrische analyse