Vaststoffen gesynthetiseerde PEDOT/Au/GO composiet voor ultra-gevoelige electrochemische detectie van nitriet en iodaat

Samenvatting

Een ternair composiet van poly(3,4-ethylenedioxythiofeen)/gold/grafeen (PEDOT/Au/GO) werd gefabriceerd via een eenvoudig vaststoffen-verhitingsprotocol. Het composiet vertoont een schefer-achtige morfologie met uniform gedispergeerde goudnanopartikelen, zoals bevestigd door TEM en XRD. Elektrochemische studies onthullen dat de PEDOT/Au/GO-gemodificeerde glazen koolstofelektrode (GKE) uitstekende electrocatalytische activiteit vertoont tegenover zowel nitriet (NO₂⁻) als iodaat (IO₃⁻) detectie. Amperometrische metingen tonen een lineaire respons over 100-1000 µM, met detectielimieten (LOD) van 0,53 µM voor nitriet en 0,62 µM voor iodaat (S/N = 3). Bij 10 µM bereiken de piekstromen 9,59 µA voor nitriet en 11,47 µA voor iodaat, wat de hoge gevoeligheid en snelle respons van het composiet benadrukt.

Achtergrond

Nitriet (NO₂⁻) is een veelvoorkomende verontreiniging in milieu-, voedsel-, en landbouwmatrices, en chronische blootstelling is gekoppeld aan de vorming van kankerverwekkende nitrosaminen. Iodaat (IO₃⁻), gebruikt in gejodde zout, voorkomt jodiumtekort maar overmatige inname kan schildklierstoornissen veroorzaken. Betrouwbare analytische methoden voor beide anionen zijn daarom essentieel. Terwijl spectroscopische, chromatografische, chemiluminescentie, en capillair elektroforese technieken bestaan, bieden electrochemische sensoren superieure gevoeligheid, snelheid, en kosteneffectiviteit. Traditionele elektroden worden vaak gemodificeerd met genanostructureerde metalen, metaaloxiden, of koolstofnanomaterialen om de prestaties te verbeteren. Goudnanopartikelen bieden bijvoorbeeld uitstekende katalytische activiteit maar lijden onder hoge kosten en beperkte stabiliteit. Het combineren van goud met geleidende polymeren zoals PEDOT kan deze nadelen overwinnen door Au-S interacties te benutten die de electrocatalytische activiteit versterken.

Grafeen's hoge oppervlakte, uitzonderlijke elektronische transport, en chemische stabiliteit maken het een aantrekkelijk skelet voor ternaire composieten. Recente rapporten tonen aan dat PEDOT/goud/grafeen hybriden binaire tegenhangers kunnen overtreffen in sensing toepassingen, doch conventionele synthese routes zijn vaak omslachtig. Een groene, schaalbare, en efficiënte vaststoffen-verhitingsmethode kan deze kloof overbruggen door de eenvoudige integratie van PEDOT, goudnanopartikelen, en grafeen in een enkel composiet te mogelijk maken.

In deze studie rapporteren we de vaststoffen-synthese van een PEDOT/Au/GO composiet en evalueren de electrocatalytische prestaties voor de gelijktijdige amperometrische bepaling van nitriet en iodaat. Vergelijkende analyses met PEDOT en PEDOT/Au bevestigen het synergistische effect van grafeen in het verbeteren van gevoeligheid en stabiliteit.

Experimenteel

Chemicaliën en reagentia

3,4-Ethylenedioxythiofeen (EDOT) werd verkregen van Shanghai Aladdin Reagent Company en gezuiverd door destillatie. Chloroaurinezuur tetrahydraat (HAuCl₄·4H₂O) en grafeenoxide (GO) werden gekocht van Shanghai Aladdin en Strem Chemicals, respectievelijk. Alle overige reagentia waren analytische graad. 2,5-Dibroom-3,4-ethylenedioxythiofeen werd gesynthetiseerd volgens de literatuur.

Synthese van PEDOT/Au/GO en PEDOT/Au composieten

Goudnanopartikelen werden bereid door HAuCl₄ te reduceren met NaBH₄. Een typische procedure omvatte het oplossen van 60 mg HAuCl₄ in 100 mL water, toevoegen van 3,4 mL 1% Na₃C₆H₅O₇ onder hevig roeren gedurende 10 min, en vervolgens het snel introduceren van 1,2 mg NaBH₄; de oplossing werd direct paars, wat nanopartikelvorming aangeeft.

Voor de composietsynthese werden 0,5 g (2 mmol) van het monomeer en 10 mg GO gedispergeerd in 30 mL chlorofoorm en 30 min geultrasoniceerd om monomeeradsorptie op GO toe te laten. De oplosmiddel werd verdampt, en het residu 5 min gemalen. Het poeder werd vervolgens gemengd met de goudnanopartikelsol en 10 min geroerd, gefiltreerd, gewassen met gedestilleerd water, en uiteindelijk gedroogd in een vacuümoven bij 60 °C gedurende 24 uur. Het product werd aangeduid als PEDOT/Au/GO. Binaire PEDOT/Au en zuivere PEDOT werden onder identieke omstandigheden bereid voor vergelijking.

Structuurkarakterisering

Fourier-transformatie infrarood (FTIR) spectra werden opgenomen op een BRUKER-QEUINOX-55 spectrometer met KBr pellets. UV-vis absorptie werd gemeten met een UV-4802 spectrophotometer. TEM-beelden werden verkregen op een Hitachi 2600 microscoop na het depositeren van enkele druppels ethanol-suspensie op koperen grids. Elementaire samenstelling werd bepaald door EDS op een Leo 1430VP microscoop (5 kV) met een 200 MPa-geperste pellet.

Elektrochemische metingen

Cyclische voltammetrie (CV) en chronoamperometrie werden uitgevoerd op een CHI 660C werkstation (drie-elektrode opstelling: Pt counter, SCE referentie, PEDOT/Au/GO-gemodificeerde GKE werkelektrode). De GKE (3 mm diameter) werd gemodificeerd door 5 µL van een 30 mg L⁻¹ PEDOT/Au/GO suspensie te druppelen, daarna 10 min in de lucht te laten drogen. Alle experimenten werden bij kamertemperatuur in lucht uitgevoerd.

Resultaten en discussie

FTIR-spectra (Fig. 2a) bevestigen de aanwezigheid van PEDOT functionele groepen in alle monsters, met subtile verschuivingen die sterkere Au-S coördinatie in de composieten aangeven. De intensiteitsverhouding van de 690 en 830 cm⁻¹ banden suggereert dat PEDOT/Au/GO de hoogste polymerisatiegraad heeft, gevolgd door PEDOT/Au en zuivere PEDOT.

UV-vis (Fig. 2b) toont een uitgesproken vrije-dragers-staart voor PEDOT/Au/GO, wat verbeterde conjugatie en geleidbaarheid aangeeft. TEM-beelden (Fig. 3) onthullen een schefer-achtige gelaagde morfologie voor PEDOT/Au/GO met uniform gedistribueerde goudnanopartikelen (10-15 nm). In tegenstelling, vertoont PEDOT/Au een korrelachtige uitstraling met ~50 nm Au-clusters.

XRD-patronen (Fig. 4a) tonen karakteristieke pieken voor PEDOT en GO; de afwezigheid van duidelijke Au-pieken in PEDOT/Au/GO wordt toegeschreven aan de hoge dispersie en kleine grootte van de nanopartikelen, bevestigd door EDX (Fig. 4b) met 1,71 wt% Au.

TGA (Fig. 5) toont aan dat PEDOT/Au/GO ~36,5% residu behoudt bij 800 °C, wat superieure thermische stabiliteit aangeeft toegekend aan Au en GO.

Elektrochemische testen (Fig. 6) tonen aan dat de PEDOT/Au/GO-gemodificeerde GKE de hoogste reductiepiep voor iodaat vertoont, wat de superieure katalytische activiteit ten opzichte van PEDOT/Au bevestigt.

CV's in PBS (pH 6,86) en H₂SO₄ (Fig. 7) tonen toenemende oxidatie (nitriet) en reductie (iodaat) stromen met concentratie, wat lineair gedrag demonstreert over 3-15 mM (nitriet) en 2-20 mM (iodaat).

Chronoamperometrische responsen (Fig. 8) illustreren een snelle, stapgewijze stroomtoename bij opeenvolgende toevoeging van nitriet (10⁻⁵-10⁻³ M) bij 0,78 V en iodaat bij -0,25 V.

Uitgebreide chronoamperometrie (Fig. 9) bevestigt een lineaire relatie tussen stroom en concentratie in het 100-1000 µM bereik, met regressievergelijkingen: I(µA) = 0,0322 C + 26,422 (R² = 0,9995) voor nitriet en I(µA) = 0,13757 C + 6,80312 (R² = 0,999) voor iodaat. De sensor bereikt LOD's van 0,53 µM (nitriet) en 0,62 µM (iodaat), met een responstijd van ~4 s.

Stabiliteitstesten (Fig. 10) tonen aan dat de PEDOT/Au/GO/GKE een stabiele respons behoudt tijdens een 1000-s amperometrische run voor 1 mM analiet, wat weerstand biedt tegen vervuiling door reductieproducten.

Mechanistisch inzicht (Fig. 11) suggereert dat de gelaagde PEDOT/GO matrix een hoog-oppervlakte, conductief skelet biedt dat snelle elektronenoverdracht naar de onderliggende GKE vergemakkelijkt, terwijl Au-nanopartikelen fungeren als katalytische plaatsen voor nitriet-oxidatie en iodaat-reductie.

Echte monsteranalyse

Om de praktische toepasbaarheid te valideren, werd de PEDOT/Au/GO/GKE gebruikt voor nitrietbepaling in kraanwater met een standaard-toevoegingsbenadering. Herstel varieerde van 98,4% tot 104,3%, wat de nauwkeurigheid van de sensor in echte matrices bevestigt.

Conclusie

We hebben met succes een vaststoffen-gesynthetiseerd PEDOT/Au/GO composiet ontwikkeld dat de hoge geleidbaarheid van PEDOT, de katalytische kracht van Au-nanopartikelen, en de grote oppervlakte van grafeen combineert. De resulterende schefer-achtige structuur bevordert uniforme Au-dispersie en vergemakkelijkt snelle elektronenoverdracht, wat een sensor oplevert met lage detectielimieten (0,53 µM voor nitriet, 0,62 µM voor iodaat) en snelle responstijden (~4 s). De robuuste prestaties van het composiet in echte kraanwatermonsters tonen de belofte voor veld-klare monitoring van nitriet- en iodaatverontreinigingen.