Hoog-efficiënte transparante PAN/TiO₂-nanovezelfilters voor geavanceerde fijnstoffiltratie

Samenvatting

Fijnstof is een van de belangrijkste verontreinigende stoffen, die smogdagen veroorzaakt en wereldwijd, met name in China, een ernstige zorg voor de volksgezondheid vormt. De kwaliteit van de buitenlucht met PM2,5-uitstoot is moeilijk te controleren, maar de binnenluchtkwaliteit kan worden verbeterd met vezelmembraan-gebaseerde luchtfilterapparaten. In deze studie introduceren we nanovezelfilters voor zowel binnen- als buitenluchtbescherming, vervaardigd via elektrospinnen van polyacrylonitril:TiO₂ en polyacrylonitril-co-polyacrylaat:TiO₂ composietnanovezelfilters.

We ontwierpen beide typen nanovezelfilters met controle over vezeldiameter en membraandikte, en realiseerden sterke fijnstofadhesie om de absorptieprestaties te verbeteren door de specifieke microstructuur van verschillende nanovezelmembraanlagen te synthetiseren. Onze resultaten tonen aan dat het ontwikkelde polyacrylonitril-co-polyacrylaat:TiO₂ nanovezelfilter een zeer effectieve verwijdering van 99,95% PM2,5 bereikt onder extreme smogomstandigheden (PM2,5 massa-concentratie 1 mg/m³). Bovendien toont de experimentele simulatie in een 1 cm³ luchtreservoir aan dat dit membraan (1 g/m²) een uitstekende PM2,5-verwijderingsefficiëntie van 99,99% in 30 minuten haalt.

Belangrijkste resultaten

• Ontwikkeling van transparante PAN:TiO₂ en PAN-co-PMA:TiO₂ nanovezelfilters
• Synthese en controle van nanovezelfiltereigenschappen via elektrospinnen
• Sterke PM-adhesie en absorptieprestaties dankzij specifieke microstructuur
• Nanovezelfilter toont uitstekende PM2,5-verwijderingsefficiëntie (99,99%) in 30 minuten

Inleiding

Fijnstofverontreiniging wordt voornamelijk veroorzaakt door zwaarvervuilende industrie en is wereldwijd een ernstig probleem, vooral recent in China. Vanwege de ernstige milieuproblemen dragen mensen maskers om vervuilde buitenlucht te filteren, en worden luchtfilterapparaten steeds populairder om de binnenluchtkwaliteit in grote steden te verbeteren. Op dit moment worden niet-geweven vezelmedia toegepast in diverse luchtfiltratie-toepassingen, van binnenluchtfilters tot persoonlijke beschermingsmiddelen zoals N95-maskers. Hoge filtratie-efficiëntie of lage drukval verbetert de luchtfilterkwaliteit.

Niet-geweven microvezels met kleinere diameter leiden niet alleen tot hogere filtratie-efficiëntie, maar ook tot grotere drukval. Nanovezel-gebaseerde luchtfilters met diameters onder 500 nm combineren hoge filtratie-efficiëntie met lage luchtdoorlaatbaarheid. Daarom trekt de ontwikkeling van hoogpresterende nanovezeluchtfiltermembraan enorm onderzoek en toepassingen wereldwijd, aangezien nanovezels snel een haalbaar materiaalalternatief worden.

Onder verschillende benaderingen zoals moleculaire technologie, biologische preparatie en spintechnieken, is elektrospinnen een relatief eenvoudige en effectieve methode, geschikt voor nanovezelfilterproductie. Recentelijk zijn nanovezelfilters met succes geproduceerd uit verschillende polymeren via elektrospinnen voor binnenluchtbescherming. Vergeleken met andere polymeren als PVA, PS en PVP, duiden studies aan dat PAN (polyacrylonitril) een bevorzugd materiaal is voor deelfiltratie. Bovendien kunnen additionele materialen zoals ZnO, TiO₂, koolstofnanobuizen, silica en zilver eenvoudig op elektrogesponnen nanovezels worden aangebracht. Onder de coatingmaterialen heeft genanostructureerd TiO₂ veel aandacht gekregen vanwege de opmerkelijke UV-katalyse en schermeigenschappen.

Het doel van deze studie is het ontwikkelen van elektrogesponnen nanovezels met ruwe oppervlakken, lage filtratiedruk en -weerstand, die actief PM2,5 kunnen vangen op basis van de meervoudige structuur van nanovezelfilters. We presenteren een benadering voor de fabricage van polyacrylonitril (PAN):TiO₂ en polyacrylonitril-co-polyacrylaat (PAN-co-PMA):TiO₂ nanovezelfilters via elektrospinnen. De hiërarchische PAN:TiO₂ en met name PAN-co-PMA:TiO₂ nanovezelfilters vertonen uitstekende filtratie-efficiëntie en goede doorlaatbaarheid, wat veelbelovend is voor luchtfiltertoepassingen.

Methoden

Materialen

Polyacrylonitril (PAN, MG: 100.000) en polyacrylonitril-co-polymethylacrylaat (PAN-co-PMA, MG: 150.000) werden aangeschaft bij Scientific Polymer; polyvinylpyrrolidone (PVP, mg=55.000) bij Sigma; N,N-dimetylformamide (DMF) bij Anachemia; nanometers TiO₂ (Anataas, D < 25 nm) bij Aldrich. Alle grondstoffen werden ongewijzigd gebruikt.

Elektrospinnen voor nanovezelfilter

Het PAN:TiO₂ nanovezelfilter werd geproduceerd via elektrospinnen. Nanometer TiO₂ en PVP (1:1, g/g) werden aan DMF toegevoegd, waarna PAN en PAN-co-PMA werden toegevoegd tot een eindconcentratie van 10% (g/g). De mengsel werd 24 uur bij 90°C verhit en geroerd tot een melkwitte viscieuze oplossing. Deze werd in een plastieken spuit met een 18-gauge roestvrijstalen naald geladen. Tijdens het elektrospinnen werd de naald voorzien van een hoge positieve elektrostatische spanning. De aardcollector werd bedekt met PP niet-geweven stof op 20 cm afstand van de spinneret. De nanovezelfilters werden geproduceerd bij 45% relatieve vochtigheid en 25°C. Na het elektrospinnen werden de filters beschermd met een extra laag niet-geweven stof en 3 uur bij 90°C gedroogd.

Analyse

SEM-beelden werden gemaakt met een veldemissie SEM S3000N (Hitachi, Japan) en TEM-beelden met Hitachi H7600 (Japan). De kristalstructuur werd gekarakteriseerd met X-stralingdiffractie (XRD) met een Rigaku diffractometer met grafiet-gemonochromeerde Cu Kα bestraling. De vezeldiameter werd gemeten met ImageJ-software. De poriegrootte werd bepaald met een poortester (CFP-1100-AIP, MI). Fourier-transformatie infraroodspectroscopie (FTIR) werd uitgevoerd met een PerkinElmer Frontier. Luchtdoorlaatbaarheid werd gemeten met een automatische luchtdoorlaatbaarheidsmeter (NingFang YG461E-111, China). Drukval en PM-concentratie werden bepaald met een PM2,5-concentratiemeter (DustTrack 8520 TSI). PM-deeltjesteltelling gebeurde via laserdeeltjesteller (Purific Y09-301, China) en de verwijderingsefficiëntie werd berekend door concentraties voor en na filtratie te vergelijken. Foto's werden gemaakt met een Nikon D90.

Resultaten en discussie

Structuur en samenstelling van nanovezelfilter

Figuur 1 toont optische foto's en SEM-beelden van 2-laags en 3-laags nanovezelfiltercomposieten. Het nanovezelfilter en de PP niet-geweven stof ondersteuning zijn gelaagd, met een sterke bindingskracht door statische elektriciteit die zich ophoopt tijdens elektrospinnen. In het 2-laags PAN:TiO₂ filter zijn de lagen duidelijk zichtbaar (Fig. 1a), en de bovenaanzicht toont PP microvezels en nanovezels (Fig. 1b). De 3-laags structuur (PP niet-geweven, nanovezels, PP niet-geweven) toont vergelijkbare verstrengeling (Fig. 1c, d).

Om de ontworpen nanovezelfilters te synthetiseren, optimaliseerden we de elektrospinnparameters: spinntijd, ontvangafstand, temperatuur, vochtigheid, spanning, doorsnelsnelheid en rotatiesnelheid van de ontvangroller. Spinntijd controleerde de membraandikte bij ongewijzigde overige parameters. Kortere spintijd produceerde dunner membraan. Figuur 2 toont morphologie bij verschillende spintijden: bij 15, 30, 45 minuten is het PP niet-geweven skelet duidelijk zichtbaar (Fig. 2a-c); bij 1 en 2 uur wordt het onscherp (Fig. 2d, e); bij 4, 6, 8 uur is het nauwelijks zichtbaar (Fig. 2f-h).

SEM en TEM van het 3-laags PAN:TiO₂ filter tonen de doorsnede structuur en binding aan het niet-geweven ondersteuningsmateriaal (bijlage Fig. S1). Nanovezels tonen duidelijke TiO₂-nanodeeltjes op het oppervlak, bevestigd door TEM (bijlage Fig. S1C). EDS, XRD en FTIR bevestigen TiO₂-nanodeeltjes op en in nanovezels in anataasvorm (bijlage Fig. S2-S4).

In PAN-membraan varieerde vezeldiameter van 100-400 nm (gemiddeld 237 nm), molecuulgewicht ~100.000 Da. In PAN-co-PMA was de diameter 400-800 nm (gemiddeld 678 nm), molecuulgewicht 150.000. Door het molecuulgewichtsverschil verschillen diameter en bereik duidelijk tussen beide membraantypes (Fig. 3a, b). Vezeldiameter beïnvloedt poriegrootte, luchtdoorlaatbaarheid, filtratie-efficiëntie en drukval (Fig. 3c). PAN:TiO₂ heeft kleinere poriën door kleinere vezeldiameter. Dikte beïnvloedt poriegrootte sterk bij 1 uur spintijd, maar nauwelijks na 2 uur (kritiek punt). Luchtdoorlaatbaarheid daalt met langere spintijd en bereikt een plateau na 2 uur. PAN:TiO₂ heeft veel lagere luchtdoorlaatbaarheid (6-10 mm/s) dan PAN-co-PMA:TiO₂ (32-35 mm/s) bij 2-10 uur spinnen. De variantie is groter bij PAN-co-PMA:TiO₂, waarschijnlijk door dichtere depositie van kleinere PAN:TiO₂ nanovezels.

Toepassingen voor deeltjeszuivering

De aerosolfiltratie-efficiëntie en drukval van beide membraantypes werd bestudeerd. Bij toenemende spintijd (15 min tot 2 uur) steeg de filtratie-efficiëntie scherp van ~20% tot 97% (PAN-co-PMA:TiO₂) en ~50% tot 99% (PAN:TiO₂) (Fig. 4a). Bij spintijd >3 uur nadert efficiëntie 100%. Drukval steeg met spintijd. PAN:TiO₂ steeg snel tot 600 Pa (>3 uur), zelfs 1000 Pa (>8 uur). PAN-co-PMA:TiO₂ steeg langzaam en bleef ~200 Pa. PAN:TiO₂ heeft kleinere diameter en poriën, wat aerosoldeeltjes blokkeert maar luchtdoorlaatbaarheid beperkt en drukval verhoogt.

In de filtratie-efficiëntie-studie voor verschillende deeltjesgroottes werd gesimuleerde vervuilde lucht gegenereerd door sigaretten te branden (bevattend CO, CO₂, NO₂, vluchtige organische stoffen als teer, nicotine, formaldehyde, benzeen). Dikte (spintijd) had sterke invloed op filtratie-efficiëntie. PAN:TiO₂ bereikte >90% efficiëntie bij >45 min spintijd, ~100% bij >2 uur voor deeltjes 0,3-3 µm (Fig. 4b). PAN-co-PMA:TiO₂ was minder efficiënt bij <3 uur, maar bereikte ~100% bij >4 uur (Fig. 4c). Grotere vezeldiameter veroorzaakt grotere porositeit, wat de kans op deeltjesdoorlaat vergroot. Filtratie-efficiëntie bereikt een plateau bij voldoende membraandikte.

Vervolgens werd het PM2,5-verwijderingsproces 2 uur bestudeerd in een 1 m³ kamer met echte vervuilde lucht (initiële PM2,5: 1 mg/m³). Circulaire nanovezelfiltercomposieten werden gebruikt, PM2,5 werd per minuut gemeten (120 min). PAN-co-PMA:TiO₂ verwijderde alle PM2,5 in 120 min; dunne membraan (≤2 uur spintijd) in 50 min; 0,25 en 0,5 uur spintijd filterden in ~20 min. PAN:TiO₂ had betere PM2,5-verwijdering, maar membraan (>4 uur spintijd) kon PM2,5 niet in 2 uur reduceren (Fig. 4e). Over het algemeen presteerde PAN-co-PMA:TiO₂ beter.

Conclusie

We synthetiseerden PAN:TiO₂ en PAN-co-PMA:TiO₂ nanovezelfilters via elektrospinnen en evalueerden systematisch eigenschappen als luchtdoorlaatbaarheid, aerosoltest en PM-opvang. De microvezel niet-geweven stof, nanovezelfilter en niet-geweven stof beugel vormden een meervoudige laagstructuur door elektrostatische kracht. De PAN-co-PMA:TiO₂ structuur toonde uitstekende luchtdoorlaatbaarheid (284-339 mm/s) en PM2,5-verwijdering. De ontwikkelde membraan zijn kosteneffectief en praktisch voor PM2,5, toepasbaar als commerciële luchtzuiverfilter om PM's in de toekomst te voorkomen.

Beschikbaarheid van data en materialen

Data beschikbaar in ondersteunende informatie.

Afkortingen

DMF:

N,N-dimetylformamide

FTIR:

Fourier-transformatie infraroodspectroscopie

PAN:

Polyacrylonitril

PAN-co-PMA:

Polyacrylonitril-co-polyacrylaat

PM:

Fijnstof

PS:

Polystyreen

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie

VA:

Polyvinylalcohol

XRD:

X-stralingdiffractie