Synthese en CO-oxidatieactiviteit van 1D gemengd binair oxide CeO2-LaO x ondersteunde gouden katalysatoren

Resultaten en discussie

Karakterisatie van Au/Ce-La Nanorod-katalysatoren

ICP

De hoeveelheden goud die aanwezig zijn in Au/Ce-La nanorod-katalysatoren werden bepaald door ICP-AES. De in tabel 1 getoonde resultaten lieten zien dat de werkelijke hoeveelheid goud in alle katalysatoren lager was dan de nominale. Volgens de voorbereidingsprocedure zou goud verloren moeten gaan tijdens het depositie-precipitatieproces.

BET

N₂ absorptiemetingen werden gebruikt om het BET-oppervlak en de gemiddelde diameter te meten op beide CeO₂ nanostaafjes en Ce-La nanocomposieten. Zoals getoond in Fig. 1 waren de adsorptie-isothermen voor de Ce-La-nanostaafjes van type IV en vertoonden ze kenmerken van H3-hysteresislussen. Alle monsters laten een zeer sterke stijging zien van N₂ -geadsorbeerd volume bij een relatieve druk groter dan 0,85, wat een kenmerk is van de aanwezigheid van een aanzienlijke hoeveelheid mesoporeuze, [2, 22], wat wijst op Ce-La-nanocomposieten bestaande uit aggregaten (losse assemblages) die spleetachtige poriën vormen. Met de dotering van La verschoven hysteresislussen naar een relatieve druk van ongeveer 0,95, wat betekende dat de poriën kleiner zouden worden, wat overeenkomt met de afname van Ce-La-composieten. Zoals weergegeven in tabel 2, specifiek oppervlak van CeO₂ nanostaafjes is 99,7 m ² /g, wat afneemt tot 74,1 m ² /g wanneer La is gedoteerd met de Ce/La molaire verhouding van 3:1. Met een toenemend La-gehalte nam het oppervlak van Ce-La-nanocomposieten continu af. Dit komt voornamelijk door de inhoud van La, die niet zou worden ingebed in het rooster van CeO₂ en bestaan ​​als geïsoleerde LaO _x wat leidt tot weinig verschil in morfologie van Ce-La-nanocomposieten. Het kan worden waargenomen dat alle nanostaafjes vergelijkbare oppervlakten hebben van 80–100 m ² /G. Poriënvolume van Ce_0,75 -La_0,25 nanostaafjes is 0,23 cm ³ /g, die vergelijkbaar was met die van Ce-nanostaafjes, en groter dan andere Ce-La-nanostaafjes. De geschatte poriediameters van BJH-analyse bevestigden de mesoporeuze aard van Ce-La-nanocomposieten. Het is misschien wel het voordeel voor de katalytische CO-oxidatie.

Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen van Ce-La-nanostaafjes met verschillende La-inhoud

XRD

De gesynthetiseerde monsters werden onderworpen aan poederröntgendiffractieanalyse en hun structurele eigenschappen werden vervolgens geanalyseerd. De kristalliniteitspieken voor ceriumoxide (Fig. 2a) werden waargenomen bij 2θ =28,6 °, 33,1 °, 47,6 ° en 56,3 ° overeenkomend met de (111), (200), (220) en (311) diffractievlakken en bevestigen de kubische fluorietstructuur van CeO₂ kristal (JCPDS nr. 34-0394). Wanneer het gehalte aan La 0,25 at.% was, werden de diffractiepieken van de La-Ce-composieten breder. Pieken gecentreerd op 2θ = 30,0°, 46,0°, 52,0° en 53,6° komen overeen met diffractievlakken van de geïsoleerde La₂ O₃ . Geen pieken toegewezen aan La(OH)₃ kon worden gedetecteerd. Maar vanwege het lage gehalte en de geschatte diffractiepositie is het niet eenvoudig om het bestaan ​​van LaO _{x vast te stellen.} . Bij toenemend La-gehalte worden enkele prominente pieken waargenomen voor La₂ O₃ of La(OH)₃ in het nanocomposiet. De belangrijkste diffractiepieken van La₂ O₃ zijn aanwezig op 2θ = 30,0° (101), 39,6° (220), 46,2° (110) en 66,8° (112), die kunnen worden toegewezen aan de zeshoekige fase (JCPDS-kaart 05-0602). De belangrijkste diffractiepieken van La(OH)₃ zijn aanwezig op 2θ = 15,7° (100), 27,3° (110), 27,9° (101) en 39,4° (201), die kunnen worden toegewezen aan de hexagonale fase (JCPDS-kaart 36-1481). De resultaten tonen aan dat La zou kunnen bestaan ​​als geïsoleerde La₂ O₃ of La(OH)₃ in de composiet. Na de afzetting van goud was er geen diffractiepiek die kon worden geïndexeerd met de zuivere kristallijne structuur van goud in het midden van het gezicht (figuur 2b). Dit kan te wijten zijn aan het lage gehalte en/of de kleine deeltjesgrootte van gouden nanodeeltjes.

XRD-patronen van 1% Au/Ce-La nanostaafjes met verschillende La-gehalten (0-100 at.%) (a ) en Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanostaafjes met verschillende Au-ladingen gecalcineerd bij 300 °C gedurende 2 uur (b )

SEM en TEM

Afbeelding 3a–e toont de SEM-foto's van de CeO₂ en Ce-La nanocomposieten verkregen in verschillende concentraties van La ³⁺ ionen. Het is te zien dat alle Ce-La-nanocomposieten een staafvormige structuur vertoonden. Het is duidelijk dat veel staafjes zich opstapelden tot Ce-La-bundels, wat leidde tot de vorming van spleetachtige poriën met verschillende groottes. De resultaten waren in overeenstemming met de N₂ adsorptie-desorptie isothermen. Zoals weergegeven in figuur 2a, bestaat het product voornamelijk uit nanostaafjes met een diameter van 5-10 nm en een lengte van 100-300 nm. In figuur 3e was duidelijk een grote hoeveelheid nanostaafjes met een diameter van ongeveer 12,5 nm te zien, en er waren ook een kleine hoeveelheid korte nanostaafjes met een gemiddelde diameter van ongeveer 8,0 nm. In Fig. 3b-d, met toenemende dopingconcentratie van La ³⁺ , vertonen de monsters altijd nanorod-morfologie. Hoewel de dopingconcentratie 25 mol% was, vertoonden de verkregen monsters de meest uniforme nanostaafjes met een diameter van 5-20 nm en een lengte van 100-300 nm van alle monsters. Figuur 3f toont TEM-afbeeldingen van de verkregen individuele Ce-La-nanostaafjes. Men kon zien dat er veel poriën in de drager zijn, zoals blijkt uit de stikstofadsorptie-desorptie-isothermen. Het HRTEM-beeld van de Ce-La-nanostaafjes onthulde dat ze structureel uniform en enkelkristallijn van aard zijn. De roosterranden in figuur 3f illustreren twee interplanaire afstandswaarden, d.w.z. 0,31 en 0,34 nm, die consistent zijn met de (111), (110) vlakken van de CeO₂ en La₂ O₃ , respectievelijk [3, 15, 43]. Het bleek dat de La ³⁺ ionen zijn effectief gegenereerd in La₂ O₃ , wat consistent is met het XRD-spectrum.

SEM-afbeeldingen van Ce-La-nanostaafjes met verschillende La-gehalten:0 (a ), 25 at.% (b ), 50 at.% (c ), 75 at.% (d ), 100 at.% (e ); TEM-afbeelding van Ce_0,50 -La_0,50 nanostaafjes (f ); en de inzet toont de bijbehorende HRTEM-afbeelding

Element mapping en EDS-analyse werden gebruikt om de chemische samenstelling van Ce-La-monsters te bepalen (Fig. 4 en Tabel 3). De resultaten toonden uniforme La/Ce-molverhoudingen in goede overeenstemming met de verwachte waarden van de synthese. De TEM-afbeeldingen van Au/Ce_0,75 -La_0,25 monsters gecalcineerd bij 300 ° C (figuur 5a) en 400 ° C (figuur 5c) toonden duidelijk aan dat de vormen van de Ce-La-nanokristallen in wezen onveranderd waren na toevoeging van goud. Er werden geen gouddeeltjes waargenomen door TEM op de Ce-La nanostaafjes. De aanwezigheid van zeer sterk verspreide goudclusters (d <1 nm) is aangetoond door elementmapping en EDX-analyse (inzet in Fig. 5b, e en f). In overeenstemming, XRD-analyse uitgevoerd op dit monster (Fig. 2) onthulde geen pieken gerelateerd aan goud vanwege het feit dat de gouddeeltjes te klein zijn om te worden gedetecteerd. Dit geeft aan dat de Ce-La nanorod-oppervlakken goudatomen kunnen verspreiden en stabiliseren als sub-nanometerclusters (TEM onzichtbaar). Dit is in overeenstemming met de literatuur [2, 44,45,46]. Sommige grote agglomeraten van gouddeeltjes (gemiddeld d ~ 7 nm) zijn waargenomen in Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanostaafjes gecalcineerd bij 400 ° C vanwege de franjes met een tussenruimte van 0,236 nm die zijn toegewezen aan het (1 1 1) vlak van metallisch Au (Fig. 5c waarin een agglomeraat van gouddeeltjes wordt getoond). Het was te zien dat, samen met de hoge calcineringstemperatuur, er duidelijk gouddeeltjes groeiden, wat leidde tot het verlies van katalytische activiteit.

De elementafbeeldingen van Ce en La, SEM-afbeeldingen van de gemengde monsters voor Ce-La-nanostaafjes met La-gehalten van 25 at.% (a –c ), 50 at.% (a ′–c ′), 75 aan.% (a ′′–c ″)

TEM- en STEM-beelden van 0,5% Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanostaafjes gecalcineerd bij 300 °C (a –b ) en 400 °C (c ), EDX-analyse (e –f ) van de afbeeldingen van (a –b ) die de aanwezigheid van een Au-signaal aangeeft

XPS

De XPS-spectra in Fig. 6 zijn uitgevoerd om de chemische samenstelling en toestanden in 1%Au/Ce_0,75 te onderzoeken. -La_0,25 nanostaafjes gecalcineerd bij 300 ° C gedurende 2 uur. Het XPS-spectrum van Ce 3d toont de duidelijke pieken van 3d _3/2 spin-baan toestanden en 3d _5/2 spin-baan toestanden in figuur 6a. Zoals bekend, bevinden de pieken zich bij een bindingsenergie van ongeveer 899, 903 en 916 eV die normaal gesproken wordt gebruikt als de spectroscopische marker om de aanwezigheid van Ce ⁴⁺ te detecteren. staat. In ons geval, Ce 3d kernniveaus tonen drie spin-orbitale doubletten, de karakteristieke pieken voor de tetravalente toestanden van Ce ⁴⁺ . De pieken rond 882,8, 888,1 en 898,4 eV worden toegewezen aan de Ce 3d _5/2 , en die rond 901.3, 907.0 en 916.7 eV worden toegewezen aan de Ce 3d _3/2 , overeenkomend met spin-baan gesplitste doubletten van Ce (IV) verbindingen. De waargenomen resultaten komen overeen met gerapporteerde literatuur in het algemeen [19, 28, 29, 32]. Het is duidelijk dat de monsters zich in de staat Ce ⁴⁺ . bevinden zonder enige onzuiverheid van de Ce ³⁺ staat. Figuur 6b toont de XPS-spectra van de La 3d regio van 1%Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanostaafjes. Zowel de spin-baan split 3d _5/2 en 3d _3/2 niveaus vertoonden dubbele piekstructuren. De spin-baan splitsing tussen de 3d _3/2 en 3d _5/2 niveaus was ongeveer 17,0 eV en de scheiding tussen de satelliet en de hoofdpiek was 4,1 eV, wat overeenkwam met de gerapporteerde waarden voor La ³⁺ verbindingen [11, 47]. Zoals te verwachten is, komt La uit in de + 3 oxidatietoestand en kan het een belangrijke invloed hebben op de katalytische activiteit. De O 1s XPS-spectrum (Fig. 6c) is asymmetrisch en gedeconvolueerd in respectievelijk 529,3, 531,6 en 527,6 eV. De piek bij 529,3 eV wordt toegewezen aan roosterzuurstof en die bij ongeveer 531,9 eV wordt toegewezen aan hydroxylgroepen op het oppervlak van de drager [27, 28, 32]. De kleine schouderpiek bij 527,6 eV wordt toegeschreven aan La-O, wat ook de aanwezigheid van LaO _{x zou kunnen onthullen} in de katalysatoren [11, 48]. Er zijn duidelijk grote aantallen hydroxylgroepen op het oppervlak van de drager volgens de hoge piekintensiteit. De XPS-spectra in de Au 4f gebied van de katalysatoren gecalcineerd bij 300 en 400 ° C worden getoond in Fig. 6d. In Fig. 6d vertoonden de katalysatoren die bij 300 °C waren gecalcineerd de Au 4f _7/2 bindingsenergiesignalen bij 84,6 eV. De signalen waren kenmerkend voor kationische Au ⁺ soorten [14, 15, 31]. Ter vergelijking:nadat de katalysatoren waren gecalcineerd bij 400 ° C, de Au 4f _7/2 piek bevond zich bij bindingsenergie van 83,6 eV, en Au 4f _5/2 bevond zich op een bindingsenergie van 87,7 eV. De aanwezigheid van metalen Au ⁰ duidelijk wordt waargenomen. De kleine pieken rond 85,0 en 88,2 eV, overeenkomend met geoxideerde goudsoorten, werden ook gedetecteerd. Het is duidelijk dat de bij 300 °C gecalcineerde katalysatoren praktisch voornamelijk kationische Au ⁺ vertoonden soorten (> 90% van Au ⁺ soorten). Daarentegen hebben de bij 400 °C gecalcineerde monsters 90% Au ⁰ en 10% van Au ^δ+ . De overdracht van elektronendichtheid van metallisch Au naar de drager resulteerde in de gedeeltelijke oxidatie van Au en een sterke interactie tussen goud en drager. De aanwezigheid van Au ^δ+ is verantwoordelijk voor de gedeeltelijke vermindering van het steunoppervlak. Dienovereenkomstig, Au ^δ+ wordt als actiever beschouwd dan Au ⁰ voor CO-oxidatie [11, 21]. In ons geval hadden de katalysatoren die bij 300 °C waren gecalcineerd meer Au ^δ+ dan die gecalcineerd bij 400 °C, dus het is niet moeilijk om af te leiden dat de katalysatoren die bij 300 °C waren gecalcineerd actiever waren dan de katalysatoren die waren gecalcineerd bij 400 °C, wat consistent was met de activiteitsresultaten.

XPS-spectra van 1%Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanostaafjes gecalcineerd bij 300 ° C gedurende 2 uur:Ce 3d pieken (a ), La 3d pieken (b ), en O 1s pieken (c ). Au 4f pieken (d ) van Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanostaafjes gecalcineerd bij 300 en 400 °C gedurende 2 uur

Uv-zichtbaar

Het UV-vis diffuse reflectiespectrum van de Ce_0,75 -La_0,25 nanostaafjes en 0,5% Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanostaafjes gecalcineerd bij verschillende temperaturen worden weergegeven in Fig. 7. Zoals te zien is in deze figuur, vertoonden de spectra van de katalysatoren die bij verschillende temperaturen waren gecalcineerd, vergeleken met de spectra van de drager, een zwakke en brede absorptieband tussen 500 en 600 nm, wat kenmerkend was voor de oppervlakteplasmonresonantie (SPR) van metallische gouden nanodeeltjes [21, 24, 49]. De SPR zou kunnen worden toegeschreven aan de collectieve oscillaties van elektronen als reactie op optische excitatie, wat zou resulteren in de absorptie van licht in het Uv-vis-gebied. De locatie van de oppervlakteplasmonresonantie werd beïnvloed door de gedispergeerde gouddeeltjesgrootte, de vorm van het deeltje en de diëlektrische eigenschappen van het omringende materiaal. In de huidige studie veroorzaakte de voorbehandeling van het calcineren een grote rode verschuiving van de absorptiebanden, en de posities van de absorptiebanden (500-600 nm) waren rood verschoven bij stijgende calcineringstemperatuur. De shiftrangen zijn als volgt:80 °C→200°C→300°C. Met een verdere verhoging van de calcineringstemperatuur tot 400 °C, verplaatsten de absorptiebanden zich naar de korte golflengte. Er waren verschillende rapporten over de verklaring van verschuivende piekpositie [24, 50.51.52.53]. Hoewel de diameter van het gouddeeltje <-2 nm is, werd de verbrede verschuivende piekpositie voornamelijk veroorzaakt door de grootteafhankelijke demping van de metaaldiëlektrische functie. Er trad ook een verlaging van de elektronendichtheid in de gouddeeltjes op als gevolg van chemische interacties met de omringende metaaloxiden, wat het mechanisme dat tot een roodverschuiving leidt verder zou kunnen verklaren [52]. Een toename van de grootte van de gouddeeltjes zou een blauwe verschuiving in de absorptiepiek veroorzaken (gemiddelde diameter kleiner dan 25 nm), en voor grote deeltjes (gemiddelde diameter groter dan 25 nm) werd het tegenovergestelde effect waargenomen [53]. Volgens de TEM-gegevens was de grootte van de gouddeeltjes in de katalysator <-1 nm voor katalysator gecalcineerd bij 300 ° C. Met een verdere toename van de calcineringstemperatuur tot 400 ° C groeiden de gouddeeltjes echter en de gemiddelde grootte was ongeveer 7 nm. Zoals eerder vermeld, was de positie van de plasmonband sterk afhankelijk van de vorm en de grootte van de gouddeeltjes. In het onderhavige geval kan deze grote verschuiving worden verklaard in termen van het verschil in de grootte van de gouddeeltjes. De gegevens waren consistent met de resultaten van de katalytische activiteitstest. Het gaf ook aan dat gouden nanodeeltjes goed verspreidden over het oppervlak van de dragers.

UV-vis DRS van zuiver Ce_0,75 -La_0,25 nanorod-ondersteuning (a) en 0,3% Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanostaafjes gecalcineerd bij 80 °C (b), 200 °C (c), 300 °C (d) en 400 °C (e)

H₂ -TPR

Figuur 8a toont het TPR-profiel voor zuivere en gemengde oxidemonsters. Voor pure CeO₂ nanostaafjes, de reductiepiek gecentreerd bij ongeveer lage temperatuur (410 °C) en hoge temperatuur (620 °C) kan worden toegeschreven aan de reductie van oppervlakte- en bulkzuurstofsoorten van CeO₂ , respectievelijk [1, 32]. Voor pure La-nanostaafjes konden duidelijke reductiepieken worden gedetecteerd bij ~-700 °C, toegeschreven aan de reductie van bulk La₂ O₃ . Het was interessant om te ontdekken dat de reductiepieken bij ~ -500 ° C van Ce-La-nanostaafjes verschenen. De reductiepiek van de drie monsters met 25, 50 en 75% at.% La-doping vertoont een verschuiving naar hogere temperatuur met ongeveer 20 °C na La-doping. Bij een La-gehalte van 25 at.% werd een sterk reductiepiektemperatuur van 520°C waargenomen. Het is een nieuwe reductietemperatuur en opmerkelijk vergeleken met die van pure CeO₂ nanostaafjes. In vergelijking met de referentie was, vanwege de synergetische interactie tussen La–O en Ce–O, de reductietemperatuur van Ce-La nanostaafjes hoger dan pure CeO₂ [31, 54]. Er kon worden vastgesteld dat de binaire oxiden onafhankelijke CeO₂ . zouden moeten hebben en LaO _x . Zoals getoond in Fig. 8b, verschijnt na de afzetting van goud een nieuwe reductiepiek bij zeer lage temperatuur (100-200 °C) voor Au/CeO₂ en Au/La-Ce nanostaafjes. Hier, vanwege XPS-resultaten, nadat de katalysatoren waren gecalcineerd bij 300 °C, was Au voornamelijk Au ^δ+ , dus de reductiepieken bij ~ -200 ° C worden toegeschreven aan de reductie van Au-soorten in hoge valentie [21]. De kleine piek gecentreerd op ~ -350 ° C kan worden geassocieerd met de reductie van Ce-La-nanostaafjes. Bovendien, voor 1% Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanostaafjes, kan een andere reductiepiek bij ongeveer 230°C worden toegeschreven aan de door goud bevorderde reductie van CeO₂ . Eén procent Au/Ce_0,75 -La_0,25 nanorods has the lowest reduction temperature among the catalysts, which could help it being the most active catalyst for CO oxidation. This was in agreement with the activity results. Since the surface reduction peaks for all oxide supports are significantly decreased after gold deposition, it indicates that most available oxygen is reduced at this lower temperature and suggests that H₂ dissociation on gold and spill-over onto the adjacent oxide surface are more likely to be responsible for the strong low-temperature reduction peak [31]. TEM and XPS data indicated that the cationic gold particles with small size highly dispersed on the surface of the supports. The presence of LaO _x could also help stabilize cationic Au. This is beneficial for the strength of gold-support interaction [11]. The strong interaction between gold and support promoted the reduction of Au/Ce-La nanorods shifted to low temperature. The results indicated that the reducibility of Ce-La nanorods is strongly affected by the gold deposition.

H₂ -TPR profiles of a La-Ce nanorods with different La content (0–100 at.%) and b 1% Au/La-Ce nanorods with different La content calcined at 300 °C

Catalytic Activity

Effect of La Content

As shown in Fig. 9, catalytic activity results for Au/Ce-La nanorod samples ranging from pure CeO₂ to 100 at.% La-content nanorod supports. The most striking feature in the figure is the high activity of the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst with the 100% conversion at temperature as low as 30 °C. In contrast, the other Au/La-Ce catalysts showed lower activity compared to Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods catalysts under the same reaction conditions. The results indicated that La doping has very much impact on this high CO conversion activity with a La content of 25 at.%, while a further increase results in a significant drop in activity. This again closely mirrors the trends seen in the reducibility of the samples, where an increase of La content from 25 at.% results in a strong loss of reducibility.

Catalytic activities of 1% Au/ La-Ce nanorods with different La content calcined at 300 °C for 2 h

In consideration of the preparation methods, gold loadings, gold particle size and distribution on different Ce-La nanorods supports, XRD, TEM and XPS data showed that all the catalysts should have the same number and type of active Au sites. So this high activity of the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods catalysts correlates well with the reducibility data discussed above. H₂ -TPR results indicated that Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods has the lowest reducibility temperature and highest reducibility in the region of 50–400 °C, especially in the region of 50–150 °C, which could exactly approach the region of reaction temperature. In the process of reaction, the Ce_0.75 -La_0.25 nanorod support served as oxygen carrier. The reducibility of Ce_0.75 -La_0.25 nanorods could promote the formation of active oxygen. That is to say high reducibility of the catalyst, good activity the catalyst has. Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst subsequently has the best activity.

Effect of Gold Content

The catalytic activities for CO oxidation were measured from low conversion to 100% conversion for the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalysts calcined at 300 °C for 2 h with a series of low gold contents. As shown in Fig. 10, all of the catalysts showed high catalytic activities. The CO conversion increased greatly with increasing gold content. The complete CO conversion could be attained at 50 °C over 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst. The size and chemical states of gold nanoparticles are generally thought to be vital for the performance of supported gold catalysts. It has been reported that its gold nanoparticles with the diameter of < 5 nm would be suitable for the supported gold catalysts in the catalytic CO oxidation [27, 28]. The XPS data proved that gold in Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst exists in the form of cationic Au ⁺ . TEM images of the samples were also shown to investigate the diameter of gold nanoparticles in the catalysts. Consequently, the gold particles of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods were detected as sub-nanometer. Taking into account the particle size, mass content, and chemical states of the gold nanoparticles, gold particles with small diameter highly dispersed on the surface of Ce_0.75 -La_0.25 nanorods and interacted strongly with the support [17, 21, 23]. The strong interaction between gold particles and the support would help improve CO adsorption and accelerate active oxygen spillover to gold particles from the support, so 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods which had relatively high content of gold should exhibit the best CO oxidation activity. In fact, 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods indeed present high performance. The results demonstrated the activity of supported gold catalysts is strongly dependent on the gold nanoparticle size, chemical states, and the quantity of the active species, an increase of which implied an increase of the catalytic activity. In the case of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst, catalysts with low gold content could also exhibits high activity at low temperature, which would promote the progress of supported gold catalyst. The results indicated that supported gold catalysts prepared by deposition-precipitation with pH value of 6–10 for HAuCl₄ solution could have high catalytic activity due to small diameter of gold nanoparticles, corresponding with the references [8,9,10].

Catalytic activities of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods with different gold goadings calcined at 300 °C for 2 h

Effect of Calcination Temperature

The effect of calcination temperature on the catalytic activity of 0.5%Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods is also shown in Fig. 11. The results indicated an increase in the activity of catalyst with the calcination temperature from 80 to 300 °C. The 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 200 °C could convert CO to CO₂ completely at 80 °C. While for 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 80 °C, the temperature increased to 100 °C. The results showed that CO conversion increased with increasing calcinations temperature. Then, for the sample calcined at 400 °C, about 90% CO can be converted to CO₂ at 100 °C and CO could be converted to CO₂ completely at 120 °C. The sample calcined at 300 °C possessed the best catalytic activity. The catalytic performance of supported gold catalysts strongly depends on gold nanoparticle size and metal-support interaction due to “synergic effect” at the gold-support interface [10, 13, 15, 18]. The gold-support interaction largely depended on calcination temperature of catalysts. The electron could transfer from gold to the support [10]. Thus, with increasing calcination temperature, the charges on gold particles became increasingly positive, which is good for the enhancement of catalytic activity for CO oxidation. Here, as shown in the Fig. 5, size of gold particles in the catalysts calcined at 300 °C was small. The XPS data also indicated that gold was main Au ^δ+ after calcination at 300 °C. Thus, the stronger metal-support interaction could account for the relative good catalytic performance for catalysts calcined at 300 °C. From 80 to 300 °C, the higher the calcination temperature is, the stronger interaction exists between gold particles and support. As a consequence, from 80 to 300 °C, the activity of catalysts increased. However, after the 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 400 °C, complete conversion temperature increased. The main reason might be that the high-temperature treatment led to increased mobility and growth of gold nanoparticles, which correspondingly led to the loss of catalytic activity. The XPS also suggested that the catalysts calcined at 400 °C, Au was mainly Au ⁰ . It could be concluded that the activities of supported gold nanoparticles were influenced by both the oxidation state and the size of gold nanoparticles, and the appropriate calcination temperature was 300 °C.

Catalytic activities of 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods calcined at different temperatures

Stability Observations

The stability of the 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst during CO oxidation at different reaction temperatures was measured, as shown in Fig. 12a. When the reaction was carried out at 70 °C, the initial CO conversion over 0.3% Au/Ce-La catalyst can reach 100% and has almost no change with continuously increasing reaction time. 0.3% Au/Ce-La catalyst with 60% CO conversion rate at 40 °C is also attained even after 10-h running period, and no obvious decline in CO conversion is observed. Although the catalytic activity of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at 40 °C was lower than that of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at 70 °C, the conversion of CO over the catalysts at both temperatures still seemed to be stable over 10 h on stream. It is thought that the catalyst was of good durability. It was clear that the activity over 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst did not strongly depend on the reaction temperature. As the reaction temperature decrease the activation rate barely becomes little slower and then finally reaching a steady state in which the CO conversion was still around 90%. For comparison, the stability of 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at the reaction temperature of 40 °C with initial conversion of 100% was also provided in Fig. 12b. It was obvious that in 10 h, no decrease of CO conversion for 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods was detected. The results depicted that with the change of gold content, Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods could still perform good stability.

The stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods, reaction temperature:40 and 70 °C (a ) and 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods, reaction temperature:40 °C (b ) for the CO oxidation

As engine efficiency increases and automotive exhaust temperatures decrease, traditional supported gold catalysts would be insufficient to meet emission regulations. And there are also a number of industrial catalytic processes which (e. g., the catalytic oxidation of CO in automotive exhaust gas) are sometimes carried out at high temperatures. Thus, the development of new catalysts that are active at lower temperature, yet still stable at periodic high temperatures, will be vital. In the two regards, catalysts with good activity at low temperature that are stable at high reaction temperatures are desirable. It is necessary to investigate their catalytic performance for CO oxidation at a certain high temperature which is a very stringent test for the stability of gold nanocatalysts against sintering. In the present work, the stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst was also measured at 200 °C (100%) for high-temperature treatment. As shown in Fig. 13, no decline of catalytic activity was observed within 50 h indicates that the catalyst keeps good stability within 50 h. Remarkably, very few serious gold sintering occurred during the reaction. It indicated that 0.3% Au/Ce-La catalyst can exhibit good catalytic stability at both low and high reaction temperatures.

The stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods at the reaction temperature of 200 °C for CO oxidation

Reaction Mechanism Speculate

Combined with H₂ -TPR and XPS experiments, it suggested that CO oxidation over LaO _x -doped CeO₂ -supported Au catalysts might follow the Langmuir–Hinshelwood + Redox mechanism [1, 20, 26, 30, 32]. The XPS results suggest that there are Ce ³⁺ and Ce ⁴⁺ on the surface of the catalyst. H₂ -TPR data also proved that reducibility of this binary Ce-La nanorod oxides could be promoted by Au deposition. The reducibility of Au/Ce-La nanorods was much higher than pure Au/CeO₂ or Au/LaO _x catalysts. This would help the produce of oxygen vacancies. The oxygen vacancy is a very lively activity center. The active center can promote the activation of O₂ . Thus, the CO oxidation reaction could become more easily. There are also amount of adsorbed oxygen species on the surface of catalyst. Usually adsorbed oxygen species play an important role in the oxidation of CO. The O₂ of the reaction will form the chemisorbed oxygen, and the oxygen vacancy would be replenished by O₂ of reaction gas to form new active lattice oxygen. XPS data also proved that gold in the catalysts was mainly Au ^δ+ species, which would accelerate the adsorption of CO. The possible reaction mechanisms of Au/Ce-La nanorod catalyst could be described as follows. Firstly, CO and O₂ were chemisorbed on the surface of the catalysts. Then, the chemisorbed oxygen directly reacts with CO, or the active lattice oxygen of the catalyst reacts with CO, and the catalyst produced the oxygen vacancy with oxygen from gas-phase O₂ . At last, CO was oxidized into CO₂ (shown in Fig. 14).

Proposed CO reaction pathways over the catalysts, Au/Ce-La nanorods