Hoogpresterende Au/Ce-La nanostafkatalysatoren voor laagtemperatuur CO-oxidatie: synthetisering, karakterisering en mechanistische inzichten

Samenvatting

Eendimensionale Ce-La nanostaven met gevarieerde La-inhoud (Ce:La verhoudingen van 1:0, 3:1, 1:1, 1:3 en 0:1) werden gesynthetiseerd via een hydrothermale route. Au werd gedeponeerd door een gemodificeerde depositie-neerslagmethode om Au/Ce-La nanostafkatalysatoren te produceren. Uitgebreide karakterisering—BET, ICP, XRD, SEM, TEM, EDX, XPS, UV-vis DRS en H₂-TPR—bevestigde dat La bestaat als LaO_x binnen de staven en dat de morfologie stafvormig blijft over alle composities. Katalytische testen tonen aan dat de 3:1 Ce/La-verhouding (Ce_0,75-La_0,25) de meest actieve katalysator oplevert: 1,0 %Au/Ce_0,75-La_0,25 (gekald bij 300 °C) bereikt volledige CO-conversie bij slechts 30 °C en behoudt stabiliteit tot 200 °C.

Achtergrond

Koolstofmonoxide (CO) is een krachtig respiratoir toxine dat irreversibel aan hemoglobine bindt, en zijn aanwezigheid in binnenlucht en voertuiguitlaat vormt ernstige gezondheidsrisico's. Katalytische CO-oxidatie blijft de meest effectieve saneringsstrategie, vooral voor laagtemperatuura toepassingen in vervuilingcontroleapparaten, luchtzuiverers en CO-sensoren.

Ondersteunde goudkatalysatoren zijn veelbelovende kandidaten voor laagtemperatuur CO-oxidatie, vanwege de unieke reduceerbaarheid van ceriumoxide (CeO₂) en de capaciteit van goud om in meerdere oxidatietoestanden te bestaan. De katalytische activiteit van Au/oxide-systemen hangt kritiek af van deeltjesgrootte, metaal-ondersteuningsinteractie en de reduceerbaarheid van de ondersteuning.

Ceriums vermogen om te schakelen tussen Ce⁴⁺ en Ce³⁺ voorziet het van een hoge zuurstofopslagcapaciteit, wat het een ideale ondersteuning maakt. Het versterken van cerium met overgangsmetal-dopanten (bijv. La) kan oppervlaktedefecten, zuurstofvacatureconcentratie en metaal-ondersteuningsinteracties verder verbeteren, waardoor de katalytische prestaties worden verhoogd.

Experimenteel

Ondersteuningspreparatie

Ce-La nanostaven werden bereid door hydrothermale synthetisering: NaOH (9 M) en Ln(NO₃)₃ (Ln = Ce, La, 0,8 M) werden gemengd en 30 minuten gerold bij kamertemperatuur, daarna overgebracht naar een teflon-gevoerde autoklaaf, verwarmd tot 110 °C gedurende 14 uur, afgelaten te koelen, gewassen, gedroogd bij 80 °C en gekald bij 400 °C (5 °C min⁻¹). Producten met La-inhoud van 0–100 at.% werden aangeduid als Ce, Ce_0,75-La_0,25, Ce_0,5-La_0,5, Ce_0,25-La_0,75 en La nanostaven.

Katalysatorpreparatie

Au/Ce-La katalysatoren werden bereid door depositie-neerslag: de ondersteuning (100 mL gedemineraliseerd water) werd gemengd met 0,01 M HAuCl₄ (pH ≈ 7). Het mengsel werd 12 uur gerold, 4 uur teruggekokt bij 100 °C, gecentrifugeerd, gewassen en gedroogd bij 80 °C. Au-ladingen werden uitgedrukt als gewichts% en bevestigd door ICP-AES.

Karakterisatietechnieken

BET-oppervlaktes werden gemeten door N₂-adsorptie bij –196 °C. XRD (Rigaku D/Max-2500, λ = 0,154 nm) onthulde de fluorietstructuur van CeO₂ en de aanwezigheid van La₂O₃ of La(OH)₃ bij hogere La-ladingen. TEM en HRTEM bevestigden stafmorfologie (diameter 5–10 nm, lengte 100–300 nm) en sub-nanometer Au-clusters. XPS (Kratos Axis Ultra) identificeerde Ce⁴⁺, La³⁺ en Au^δ+ (dominant bij 300 °C kaling). UV-vis DRS detecteerde een oppervlakteplasmonresonantieband (500–600 nm) toeschrijfbaar aan Au-nanodeeltjes. H₂-TPR (PX200) gaf verminderde reductietemperaturen voor Au-gedopte monsters, wat verhoogde zuurstofmobiliteit weerspiegelt.

Resultaten en Discussie

Structurele en oppervlakte-eigenschappen

BET-analyse toonde een oppervlakte van 99,7 m² g⁻¹ voor zuivere CeO₂-nanostaven, dalend tot 74,1 m² g⁻¹ bij 3:1 Ce/La, en verder met hogere La-inhoud. Mesoporeuze karakter (H3-hysterese) werd over alle monsters behouden, met poriënvolumes rond 0,23 cm³ g⁻¹ voor Ce_0,75-La_0,25.

Goud-dispersie en oxidatietoestand

Au-lading bleef onder de nominale waarde door neerslagverliezen, toch bevestigde TEM hoogst gedispergeerde Au-sub-nanometer-clusters (< 1 nm) op alle ondersteuningen. XPS toonde voornamelijk Au^δ+-soorten voor katalysatoren gekald bij 300 °C, terwijl kaling bij 400 °C voornamelijk metaal Au⁰ produceerde, correlerend met verminderde activiteit door sintering.

Reduceerbaarheid

Zuivere CeO₂ vertoonde reductiepieken bij ~410 °C (oppervlak) en ~620 °C (bulk). La-gedopte monsters vertoonden een verschuiving naar hogere temperaturen (~520 °C) voor het oppervlaktereductiepiek, wat sterkere Ce–O–La-interacties aangeeft. Au-depositie introduceerde een laagtemperatuur-reductiekarakteristiek (~200 °C), toegeschreven aan de reductie van Au^δ+ en gefaciliteerde zuurstof-spillover.

CO-oxidatieactiviteit

Au/Ce_0,75-La_0,25 (1,0 %Au) bereikte 100% CO-conversie bij 30 °C, wat alle andere composities overtreft. Het verhogen van La boven 25 at.% verminderde de activiteit, waarschijnlijk door verminderde reduceerbare zuurstofplaatsen. Lagere Au-ladingen (0,5 %) leverden nog steeds volledige conversie bij 50 °C, wat de cruciale rol van Au-deeltjesgrootte (< 5 nm) en oxidatietoestand illustreert. Kaling bij 300 °C produceerde de meest actieve katalysator; temperaturen boven 300 °C leidden to deeltjesgroei en verminderde prestaties.

Stabiliteit

Continue bedrijfstesten bij 70 °C en 40 °C behielden 100% en 60% CO-conversie, respectievelijk, over 10 uur zonder deactivering. Bij 200 °C behield de 0,3 %Au/Ce_0,75-La_0,25 katalysator 100% conversie gedurende 50 uur, wat uitstekende thermische stabiliteit en weerstand tegen sintering bewijst.

Conclusies

Ce-La nanostaven gesynthetiseerd via een eenvoudige hydrothermale route behouden hun stafmorfologie over alle La-inhoud. LaO_x-doping verhoogt de reduceerbaarheid van de ondersteuning en stabiliseert hoogst gedispergeerde Au^δ+-clusters, wat uitzonderlijke laagtemperatuur CO-oxidatieactiviteit oplevert. Een 1,0 %Au/Ce_0,75-La_0,25 katalysator converteert CO volledig tot CO₂ bij 30 °C en blijft stabiel tot 200 °C. Deze bevindingen benadrukken het potentieel van 1D binaire Ce-La nanostaven als robuuste ondersteuningen voor edelmetaalkatalysatoren in praktische CO-verwijderingstoepassingen.