Hydrothermische synthese en opconversie-eigenschappen van ongeveer 19 nm Sc2O3:Er3+, Yb3+ nanodeeltjes met gedetailleerd onderzoek van het energieoverdrachtsmechanisme

Resultaten en discussie

De structuren die worden gekenmerkt door de XRD-patronen worden getoond in Fig. 1a voor monsters volgens de HT-methode met de nominale samenstellingen van Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ (x = 0, 5, 10, 15). De zuivere fase Sc₂ O₃ werd gesynthetiseerd in overeenstemming met JCPDS-kaart 84-1884. Het gastheerrooster vertoont de minerale bixbyietstructuur met de \( Ia\overline{3} \) (T ^h ₂ ) symmetrie [25]. In deze structuur, Sc ³⁺ is zesvoudig met de effectieve ionische straal (0,745 ). De Yb ³⁺ ionen bezaten de grote ionische straal (0,868 Å) bezetten Sc ³⁺ plaatsen om het roostercelvolume uit te breiden, waardoor XRD-pieken naar kleinere hoeken verschuiven als Yb ³⁺ concentratie neemt toe zoals getoond in de vergrote patronen van Fig. 1b. Om de morfologie en grootteverdeling verder te onthullen, heeft de as-prepared Sc₂ O₃ monsters werden gekarakteriseerd door TEM. Figuur 2a toont het TEM-beeld van HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ . We hebben de bolvormige NP's verkregen met een relatief uniforme grootte en een goede monodispersiteit. Figuur 2b toont het histogram van de grootteverdeling; deze gegevens zijn verkregen uit het TEM-beeld van meer dan 300 NP's. De gemiddelde diameter van NP's werd bepaald op ongeveer 19 nm.

een XRD-patronen voor HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ (x = 0, 5, 10, 15) NP's. b Vergrote patronen in de diffractiehoek varieerden van 30° tot 33°

een TEM-afbeelding en b histogram van grootteverdeling van HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ NP's

Figuur 3 toont de UCL-spectra van Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (a) en Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ (b) monsters bereid met HT- en ST-methoden onder 980 nm-excitatie met een uitgangsvermogensdichtheid van 3 mW mm ⁻² . De sterke emissiebanden gecentreerd op ~ 550 en 660 nm worden toegeschreven aan de 4f - 4f elektronische overgangen van Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Ik_15/2 en ⁴ F_9/2 →  ⁴ Ik_15/2 overgangen resp. De inzetstukken presenteren de digitale foto's van overeenkomstige monsters. Het laat zien dat de UCL dramatisch is verbeterd voor het HT-monster, vergeleken met het ST-monster. Voor HT-Sc₂ O₃ monsters, is de berekende verbeteringsfactor van rode UCL ongeveer 4, vergeleken met de overeenkomstige ST-Sc₂ O₃ monsters. Het is bekend dat de grootte van monsters een invloed heeft op de UCL-intensiteit, die afnam naarmate de grootte kleiner werd. Voor HT-Sc₂ O₃ steekproef, het bezit kleinere omvang en intensievere UCL. Het geeft de HT-Sc₂ . aan O₃ monster is een uitstekend materiaal dat eigendom is van intense UCL met kleine afmetingen voor de biologische velden.

UCL-spectra van Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (een ) en Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ (b ) monsters bereid met respectievelijk HT- en ST-methoden, gepompt onder 980 nm-excitatie. De inzetstukken tonen de digitale foto's van overeenkomstige monsters

De FTIR-spectra van HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%/10%Yb ³⁺ en ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ /10%Yb ³⁺ monsters worden getoond in Fig. 4. De brede band rond 3429 cm ^− 1 wordt toegeschreven aan de rektrilling van –OH in het oliezuur (OA) en water [26, 27]. De 2925 en 2850 cm ^− 1 absorptiebanden worden toegewezen aan de asymmetrische en symmetrische rektrillingen van het methyleen (CH₂ ) in de lange alkylketen van de OA-moleculen. De scherpte van de banden geeft aan dat de koolwaterstofketens goed geordend zijn. Het antisymmetrische methylrek (CH₃ ) wordt gezien als een schouder op de top op 2975 cm ⁻¹ . De banden op 1200–1750 cm ⁻¹ kan worden toegeschreven aan de trillingen van C=O in het oliezuurmolecuul en CO₂ in de lucht [28]. De transformatie naar carbonaat kan tijdens de warmtebehandeling op het oppervlak van kristallieten hebben plaatsgevonden. Deze resultaten bewijzen het bestaan ​​van afdekliganden op de oppervlakken van monsters. Figuur 4 toont de absorptie-intensiteiten van –OH-trillingen voor ST-Sc₂ O₃ monsters zijn sterker. De intensiteiten van oppervlaktegroepen voor HT/ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ monsters zijn beide sterker dan die in co-gedoteerde 5%Yb ³⁺ monsters. De overvloedige oppervlaktegroepen met beschikbare grote vibrationele quanta kunnen de MPR-processen efficiënt verbeteren, waardoor de afname van luminescentie wordt veroorzaakt.

FTIR-spectra van HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%/10%Yb ³⁺ (een ) en ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ /10%Yb ³⁺ (b ) monsters

Om het populatiemechanisme in Er ³⁺ . precies te beschrijven /Yb ³⁺ co-gedoteerde HT-Sc₂ O₃ steekproef, de afhankelijkheid van spectrale verdelingen van de Er ³⁺ /Yb ³⁺ concentraties is in detail bestudeerd.

De UCL-spectra van HT-Sc₂ O₃ :x%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (x = 0, 0,5, 1, 2) onder 980 nm-excitatie worden weergegeven in Fig. 5a. Voor de vaste Yb ³⁺ concentratie bij 10%, de sterkste UCL wordt waargenomen voor Er ³⁺ concentratie rond de 1%. Wanneer Er ³⁺ concentratie hoger is dan 1%, begint de intensiteit af te nemen vanwege de kruisrelaxatie (CR) van Er ³⁺ ionen [17]. De UCL-spectra van HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ , (j = 0, 5, 10, 15) worden weergegeven in Fig. 5b. Voor de Er ³⁺ enkelvoudig gedoteerde Sc₂ O₃ , is de UC-emissie erg zwak, die 100 keer is vergroot. Het ET-proces van Yb ³⁺ → Er ³⁺ speelt een dominante rol voor UCL-verbetering. De sterkste UCL wordt waargenomen voor Yb ³⁺ concentratie 5% indien vastgesteld op de optimale Er ³⁺ concentratie 1%.

UCL-spectra van HT-Sc₂ O₃ :x%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (x = 0, 0,5, 1, 2) (a ) en HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ , (j = 0, 5, 10, 15) (b ) onder 980 nm excitatie

De nabij-infraroodemissiespectra in het bereik van 1000-1700 nm voor monsters van dezelfde variëteit worden getoond in Fig. 6. In de Er ³⁺ /Yb ³⁺ co-gedoteerde monsters, 980 nm foton prikkelt Yb ³⁺ : ² F_7/2 →  ² F_5/2 die fluorescentie vertoont bij 1000-1200 nm opwindende Er ³⁺ ionen in ⁴ Ik_11/2 niveau via een niet-resonant fonon-geassisteerd ET-proces [9]. De Er ³⁺ ionen in ⁴ Ik_11/2 niveau verval zonder straling tot ⁴ I_13/2 niveau, dan stralingsgericht naar de grondtoestand die het foton uitzendt rond 1550 nm [9]. In Fig. 6a, als Er ³⁺ concentratie neemt toe, de Yb ³⁺ emissie neemt gestaag af, wat de efficiënte Yb ³⁺ . aantoont → Er ³⁺ ET. De Er ³⁺ emissie neemt geleidelijk toe wanneer Er ³⁺ concentratie neemt toe van 0 tot 1% en neemt vervolgens licht af als gevolg van de zelfabsorptie van Er ³⁺ ionen. In Fig. 6b, Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 emissie neemt geleidelijk toe wanneer Yb ³⁺ concentratie neemt toe van 0 tot 5%, maar begint vervolgens af te nemen. Als Yb ³⁺ concentratie neemt toe, Yb ³⁺ capaciteit van 980 nm fotonabsorptie wordt verbeterd. De Yb ³⁺ emissie-intensiteit blijkt toe te nemen. Ondertussen, naarmate de afstand tussen Yb-Yb en Yb-Er-paren kleiner wordt, neemt de energiemigratie onder Yb ³⁺ toe. ionen versnellen ET van Yb ³⁺ tot Er ³⁺ . Het leidt tot een grotere populatie van Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 niveau maar de verlaagde van Yb ³⁺ : ² F_5/2 peil. Vanwege het uitdoven van Er ³⁺ door Yb ³⁺ ionen, de emissie van Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 →  ⁴ Ik_15/2 bereikt een maximum en zakt dan naar beneden.

Nabij-infrarood emissiespectra in het bereik van 1000-1700 nm voor HT-Sc₂ O₃ :x%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (x = 0, 0,5, 1, 2) (a ) en HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ , (j = 0, 5, 10, 15) (b ) onder 980 nm excitatie

De pompkrachtafhankelijkheden van Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Ik_15/2 en Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 →  ⁴ Ik_15/2 intensiteiten in HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ worden gemeten onder 980 nm-excitatie en uitgezet in een dubbele logaritmische schaal in Fig. 7. Voor de UCL-processen is de UCL-intensiteit (I _UCL ) hangt af van het pompende laservermogen (P ) als de vergelijking:I _UCL ∝ Pn waar n is het aantal pompfotonen dat wordt geabsorbeerd per uitgezonden omhooggeconverteerd foton [29]. De n waarde kan worden verkregen uit de helling van de lineaire plots tussen log (I ) en log in (P ). Voor het ET-proces in twee stappen, de n waarde is theoretisch minder dan 2 vanwege de concurrentie tussen lineair verval en UC-processen. Figuur 7 toont de helling n waarden voor rode en groene emissies zijn respectievelijk 2,5 en 2,1 in de lage pompvermogensdichtheid. Het geeft aan, behalve het tweestapsproces, dat er ook de drie-fotonprocessen zijn in HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ NP's [30, 31].

Vermogensafhankelijkheidscurven voor Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Ik_15/2 en ⁴ F_9/2 →  ⁴ Ik_15/2 overgangen in HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ NP's

Het opconversiemechanisme is getekend in Fig. 8. Het ET-proces is als volgt:

• De ET①:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ Ik_15/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Er ³⁺ : ⁴ Ik_11/2

  • Er ³⁺ : ⁴ Ik_11/2 → Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 (MPR)

• De ET②:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Er ³⁺ : ⁴ F_9/2

• De ET③:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ Ik_11/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Er ³⁺ : ⁴ F_7/2

  • Er ³⁺ : ⁴ F_7/2 → Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) (MPR)

• De ET④:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Er ³⁺ : ² H_9/2

  • Er ³⁺ : ² H_9/2 → Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) (MPR)

  • Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 (MPR)

• De ET⑤:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Er ³⁺ : ² G_7/2

De energieniveaudiagrammen en het dominante opconversiemechanisme in Sc₂ O₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ NP's onder 980 nm pomp

Om de hierboven genoemde UCL-resultaten te verifiëren en een theoretische interpretatie te geven, gebruiken we de vereenvoudigde stationaire vergelijkingen.

Waar σ is de absorptiedoorsnede van Yb ³⁺ ionen, ik is de incidentele pompkracht, N _ik is de bevolkingsdichtheid van de i e niveau van Yb ³⁺ , n _ik is de bevolkingsdichtheid van i e niveau van Er ³⁺ betrokken bij het upconversieproces, τ _ik is de levensduur van i e niveau van Er ³⁺ en τ _Yb is de levensduur van ² F_5/2 niveau van Yb ³⁺ , C _ik vertegenwoordigt de ET-coëfficiënt van Yb ³⁺ → Er ³⁺ voor stappen i =-1, 2, 3, 4, 5 en W ₂₁ vertegenwoordigt de niet-stralingssnelheid tussen 1 en 2 niveaus van de Er ³⁺ ionen.

Vergeleken met een tweestapsproces, is de UC-efficiëntie van drie-fotonprocessen van NIR naar zichtbaar verminderd [32]. Bovendien is het hoge-fotonproces prominent wanneer het pompvermogen hoog genoeg is. De opwinding van Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 door ET naar Er ³⁺ : ² H_9/2 kan worden verwaarloosd vanwege de zwakke pomp in ons experiment. Door vgl. (4), de rode emissie-intensiteit (I _Rood ) kan worden verkregen door

Vanwege de CR van de Er ³⁺ – Er ³⁺ interactie wordt niet in aanmerking genomen, de levensduur, τ ₃ , is een constante. Dat wil zeggen, \( {\mathrm{I}}_{\mathrm{Red}}\propto {\mathrm{I}}_{\mathrm{Yb}}{\mathrm{I}}_{{\ mathrm{n}}_1} \), waarbij I _Yb en ik _n1 vertegenwoordigen de emissie-intensiteit van Yb ³⁺ : ² F_5/2 en Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 , respectievelijk. De γ₃ is de stralingssnelheid van rode emissie. De berekende I _Rood waarden bij verschillende Er ³⁺ /Yb ³⁺ concentraties worden weergegeven in Fig. 9, geschaald naar het maximum. Ter vergelijking:de I _Rood waarden die rechtstreeks uit de UCL-emissiespectra zijn verkregen, worden ook weergegeven. De berekende en experimentele I _Rood trends zijn consistent met elkaar en krijgen de beste waarde tegen dezelfde Er ³⁺ /Yb ³⁺ concentraties, waarmee de validiteit van experimentele gegevens wordt aangetoond.

Berekende en experimentele rode emissie-intensiteiten (I _Rood ) waarden bij verschillende Er ³⁺ /Yb ³⁺ concentraties. De intensiteiten zijn maximaal geschaald

De drie-foton groene en rode UC-processen die tegelijkertijd plaatsvonden, resulteren in de toename van de overeenkomstige n waarden. Ondertussen is de n waarde van het rode UC-proces neemt effectiever toe dan die van het groene UC-proces. In Fig. 8 kunnen de groene en rode UCL worden ingevuld met CR, als Er ³⁺ : ⁴ G_11/2 + Er ³⁺ : ⁴ Ik_15/2 → Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) + Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 en Er ³⁺ : ⁴ G_11/2 + Yb ³⁺ : ² F_7/2 → Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 + Yb ³⁺ : ² F_5/2 , respectievelijk [31]. De drie-foton groene UCL is via een kruisontspanningsproces tussen twee Er ³⁺ ionen; de kruisrelaxatie in de drie-fotonrode UCL ligt echter tussen Yb ³⁺ en Er ³⁺ ionen. Sinds de Yb ³⁺ concentratie is veel hoger dan Er ³⁺ in ons experiment is het drie-foton-rode UC-proces effectiever dan het drie-foton-groene UC-proces, wat resulteert in een snelle toename van n waarde voor rode UCL. Bovendien moet worden opgemerkt dat alle drie-fotonprocessen weinig zijn, dus de n waarden wijken duidelijk af van 3. Bij de hoge pompvermogensdichtheid dalen twee hellingen geleidelijk tot 1 omdat het UC-proces dominant wordt [33].

De vervalcurven van de Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Ik_15/2 en ⁴ F_9/2 →  ⁴ Ik_15/2 overgangen in HT-Sc₂ O₃ en ST-Sc₂ O₃ monsters onder de excitatiegolflengte van 980 nm zijn gemeten en weergegeven in figuur 10. De vervaltijden voor rode en groene emissies worden berekend door het gebied onder de overeenkomstige vervalcurven te integreren met de genormaliseerde initiële intensiteit. Figuur 10a, b toont de groene en rode emissie-levensduren in HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ zijn langer dan die in ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ . De levensduur is evenredig met de populatie van niveau. De langere waarden geven de sterkere rode en groene UCL aan in HT-Sc₂ O₃ steekproef. In ons vorige rapport ontdekten we dat onze monsters de kortere levensduurwaarden voor verval bezitten dan die in de literatuur. Eigenlijk zijn de vervaltijden van Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Ik_15/2 en ⁴ F_9/2 →  ⁴ Ik_15/2 emissies voor HT/ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ monsters liggen beide dicht bij elkaar. Als Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau wordt ingevuld door het MPR-proces van Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) niveaus, de vervaltijd van Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau benadert dat van Er ³⁺ : ⁴ S_3/2 peil. Dit MPR-proces is echter inefficiënt voor een populatie van Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau [17]. Er is nog een ander niet-MPR-mechanisme voor het invullen van de Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau vanaf Er ³⁺ : ⁴ S_3/2 peil. Het mechanisme omvat CR ET:Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) + Yb ³⁺ : ² F_7/2 → Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 + Yb ³⁺ : ² F_5/2; dan, in dezelfde Er ³⁺ –Yb ³⁺ paar, een energieterugoverdracht (CRB) Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 → Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 gebeurt [1]. Als het CRB-proces de hoofdweg domineert voor de populatie van Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau, de vervaltijd van Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau moet bijna gelijk zijn aan de uitsterftijd van Er ³⁺ : ⁴ S_3/2 peil. Het CRB-proces is snel en efficiënt bij een lage excitatiedichtheid.

Vervalcurven van de Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Ik_15/2 en ⁴ F_9/2 →  ⁴ Ik_15/2 overgangen in HT-Sc₂ O₃ en ST-Sc₂ O₃ monsters onder de 980 nm excitatiegolflengte

Figuur 11 toont de UCL-spectra van drie typische sesquioxiden onder 980 nm-excitatie. De Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ monster vertoont de sterkste UCL in de reeks spectra. Verder is de emissielijn van Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau aan de laagste energiekant in Sc₂ O₃ verschuift naar de langere golflengtezijde met 8 nm ten opzichte van die in Y₂ O₃ . De dichtstbijzijnde Sc-Sc afstand is 3,27 Å in Sc₂ O₃ korter dan de YY-afstand (3,752 Å) in Y₂ O₃ [3, 17]. De gemiddelde lengte van de Sc–O-binding (2,121 Å) in Sc₂ O₃ is korter dan de gemiddelde Y–O bindingslengte (2.263 Å) in Y₂ O₃ . De Er ³⁺ /Yb ³⁺ op Sc ³⁺ site in Sc₂ O₃ ervaart een sterker kristalveld dan op Y ³⁺ site in Y₂ O₃ . De rode spectrumverschuiving kan worden toegeschreven aan de grote Stark-splitsing van Er ³⁺ ionen in Sc₂ O₃ gastheer. De morfologieën van Y₂ O₃ en Lu₂ O₃ monsters werden ook gekarakteriseerd door TEM zoals getoond in de inzet van respectievelijk Fig. 11a, b, ter vergelijking. De verkregen bolvormige deeltjes worden beide tot massa geagglomereerd. De betere spreiding en uniformiteit van Sc₂ O₃ Door de HT-methode gesynthetiseerde NP's geven de voorkeur aan de toepassing ervan in biologische tests en medische beeldvorming.

UCL-spectra van Er ³⁺ /Yb ³⁺ co-gedoteerde typische sesquioxidematerialen onder 980 nm-excitatie