Al2O3:SiOC nancomposieten van fenyltrimethoxysilaan-gemodificeerde alumina – synthese, structuur en fotoluminescentie

Samenvatting

Al₂O₃:SiOC-nancomposieten werden bereid door thermische behandeling van pyrogene alumina-nanodeeltjes gegraft met fenyltrimethoxysilaan (PhTMS). We onderzochten hoe de annealtemperatuur in een inerte atmosfeer de structuur en fotoluminescentie (FL) beïnvloedt met behulp van FTIR en FL-spectroscopie onder UV- en Röntgen-excitatie. De data onthullen dat hogere annealtemperaturen silice-uitvalling op alumina-oppervlakken bevorderen, vergezeld door duidelijke veranderingen in het zichtbare FL-spectrum. Deze bevindingen worden geïnterpreteerd door middel van oppervlakte-structurele transformaties van de alumina-deeltjes.

Achtergrond

Recente werk heeft getoond dat silice-nanodeeltjes met gecarboniseerde oppervlakken – gegenereerd door pyrolyse van fenylmethoxy-groepen – sterke zichtbare FL onder UV-licht vertonen. Dergelijke materialen, die breedband zichtbaar licht uitzenden bij kamertemperatuur zonder zeldzame-aarde-activatoren, zijn veelbelovende vervangers voor dure zeldzame-aarde-gedopeerde keramische fosforen in wit-lichtbronnen gebaseerd op compacte gasontladingslampen of LEDs. Hoewel koolstof-bevattende SiO₂ (SiO₂:C) is gerapporteerd om breedband zichtbare FL te vertonen, blijft de exacte aard van de emissiecentra onduidelijk. Een heersende hypothese schrijft deze centra toe aan koolstof-nanoclusters die vormen op de hoge-oppervlakte silice-matrix. Het valideren van deze hypothese vereist gedetailleerde FL-studies van gecarboniseerde oppervlakken in genanostructureerde systemen. Pyrogene alumina, met zijn hoge specifieke oppervlakte en robuuste mechanische en chemische eigenschappen, is een aantrekkelijke sjabloon voor dergelijke onderzoeken. In deze studie onderzoeken we UV- en Röntgen-geëxciteerde FL in superfijn Al₂O₃ poeder wiens oppervlak intentioneel is gecarboniseerd via PhTMS-grafting en daaropvolgende thermische behandeling.

Methoden

Het startmateriaal was pyrogene Al₂O₃ poeder (specifiek oppervlak 89 m²/g; deeltjesgrootte 30–50 nm). Het poeder werd gedispergeerd in een tolueen-oplossing van PhTMS (1,73 mL PhTMS per 10 mL tolueen) en gerefluxt bij 70 °C gedurende 4 uur in aanwezigheid van triethylamine als katalysator, wat de grafting van fenylmethoxy-groepen op het alumina-oppervlak vergemakkelijkde. De resulterende "fenyl-alumina" werd gedroogd en vervolgens geanneald bij 400, 500 of 600 °C gedurende 30 min onder een stroom van zuivere stikstof bij atmosferische druk.

Structurele analyse werd uitgevoerd door Fourier-transformatie infrarood (FTIR) spectroscopie (Bruker Vertex 70 V, transmissiemodus, KBr-pellet, 400–5000 cm⁻¹). FL-metingen werden uitgevoerd met een 290-nm halfgeleiderlaser (5 mW) voor UV-excitatie en met 13–14 keV Röntgenstralen voor hoge-energie-excitatie. UV-geëxciteerde FL-spectra werden opgenomen op een Edinburgh Instruments LIFESPEC II spectrometer; Röntgen-geëxciteerde FL werd verzameld met een MDR-2 monochromator en een FEP-106 fotomultiplier.

Resultaten en discussie

IR-spectroscopie

Figuur 1 vergelijkt de FTIR-transmissiespectra van pristine alumina en fenyl-alumina. In het pristine monster ontstaan brede absorptiebanden bij 540 en 800 cm⁻¹ door Al–O-rektrillingen in respectievelijk tetraedrische en octaedrische coördinatie. Na grafting verschijnen additionele banden: 2800–3000 cm⁻¹ (C(sp³)–H), 3000–3100 cm⁻¹ (C(sp²)–H), en scherpe pieken bij 1136, 1430 en 1590 cm⁻¹ (C=C in fenylringen) samen met een brede 980–1200 cm⁻¹ band gecentreerd op 1033 cm⁻¹ die siloxaan-netwerkvorming aangeeft.

Bij annealing verminderen de fenyl-gerelateerde banden progressief (Fig. 2). Bij 400 °C zijn de C=C-trillingen grotendeels onderdrukt, en de siloxaan-band verschuift van 1033 naar 1070 cm⁻¹, wat een overgang van polymere naar keramische silice-structuur signaleert. Een schouder bij 450–460 cm⁻¹ (Si–O–Si wrokkeling) verschijnt, wat silice-netwerkvorming bevestigt. De residuele fenyl-handtekeningen persistoren zelfs bij 600 °C, doch geen amorf pyrolytisch koolstofband (~1600 cm⁻¹) wordt waargenomen, wat suggereert dat koolstof diffuseert in het Al₂O₃ rooster tijdens annealing.

Fotoluminescentie

De as-geprepareerde alumina toont een zwakke brede FL-band (300–600 nm) onder 290 nm excitatie, bestaande uit pieken nabij 335, 390–400 en 470 nm. Deze kenmerken worden toegeschreven aan F⁺ (zuurstof-vacature elektron), P⁻ (anion-kation vacature paar) en F₂ centra, respectievelijk. Na PhTMS-grafting ontstaat een duidelijke UV-band bij 340 nm, waarschijnlijk door excimer-toestanden van dicht gegrafte fenylgroepen. Annealing verwijdert deze band naarmate fenylgroepen decomponeren. Echter, een nieuw zichtbaar FL-component ontstaat, met geïntegreerde intensiteit die piekt bij 500 °C. De 410 nm piek en 500 nm schouder blijven stabiel over 400–600 °C, wat emissie van silice-oppervlak of gecarboniseerde silice-structuren suggereert, consistent met het FTIR-bewijs van SiO₂-vorming.

Röntgen-geëxciteerde FL bij 90 K onthult een smalle groene band (~550 nm) alleen in het 400 °C geannealde monster, toeschrijfbaar aan zelf-gevangen excitonen in het nieuw gevormde silice-netwerk. Deze band is afwezig in pristine alumina en het niet-gegrafte monster, wat de rol van silice-uitvalling in de zichtbare FL-verbetering versterkt.

Conclusies

We hebben Al₂O₃:SiOC-nancomposieten gesynthetiseerd door fenyltrimethoxysilaan te graften op pyrogene alumina en te annealen bij 400–600 °C. Hydroxylgroepen op het alumina-oppervlak worden vervangen door fenylsiloxaan-koppelingen, die bij pyrolyse silice-uitvalling op de deeltjesoppervlakken vormen. Geen koolstof-uitvalling wordt gedetecteerd na de organosilicium-groepen decomponeren. De evolutie van het zichtbare fotoluminescentie-spectrum is direct gekoppeld aan de vorming van koolstof-rijke silice op het alumina-oppervlak, wat een pad biedt naar afstemmbare FL in Al₂O₃-gebaseerde nancomposieten.

Afkortingen

Al₂O₃:C:

Koolstof-gedopeerd aluminiumoxide

Al₂O₃:SiOC:

Alumina/organosilicium nancomposiet

F⁺-centrum:

Zuurstofvacature met gevangen elektron

F₂-centrum:

Twee aangrenzende F-centra

F-centrum:

Zuurstofvacature met twee gevangen elektronen

F_S⁺-centrum:

Oppervlakte-analogoon van F⁺-centrum

FTIR:

Fourier-transformatie infrarood

IR:

Infrarood

P⁻-centrum:

Anion-kation vacature paren

PhTMS:

Fenyltrimethoxysilaan

SiO₂:C:

Gecarboniseerde nancomposiet materialen gebaseerd op silice