Optimalisatie van LaCoO₃ met Sr-doping en rGO voor superieure energieopslagprestaties

Samenvatting

Perovskietoxiden, als een soort functionele materialen, zijn in de laatste jaren uitgebreid bestudeerd vanwege hun unieke fysieke, chemische en elektrische eigenschappen. Hier hebben we met succes perovskiet-type LaCoO₃ (LCOs) nanomaterialen bereid via een verbeterde sol-gelmethode gevolgd door calcinatie, en het effect van calcinatietemperatuur en -tijd op de morfologie, structuur en elektrochemische eigenschappen van LaCoO₃ nanomaterialen onderzocht. Vervolgens, gebaseerd op de optimale elektrochemische prestaties van het LCO-700-4 elektrodemonster, vertoonden de nieuw gesynthetiseerde nanocomposieten van Sr-doping (LSCO-0.2) en rGO-combinatie (rGO@LCO) door rationeel ontwerp een 1,45-voudige en 2,03-voudige verbetering in hun specifieke capaciteit (specifieke capaciteit). De rGO@LCO elektrode met betere elektrochemische prestaties werd verder verkend door een rGO@LCO//rGO asymmetrisch supercondensator systeem (ASS) te monteren met waterige elektrolyt. Het resultaat toonde aan dat de ASS een hoge energiedichtheid van 17,62 W h kg⁻¹ levert en een uitstekende cyclische stabiliteit met 94,48% van de initiële capaciteit na 10.000 cycli, wat goede elektrochemische prestaties zijn onder waterige elektrolyten voor groene en nieuwe efficiënte energieopslagapparaten.

Inleiding

Met de uitputting van fossiele brandstofreserves, de toename van energiekosten en de verergering van milieuvervuiling, staan het onderzoek en de ontwikkeling van efficiënte en betrouwbare energieopslag- en conversieapparaten die hernieuwbare energiebronnen volledig kunnen benutten, voor grote uitdagingen en hebben ze uitgebreide aandacht getrokken. Supercondensators (SC's), ook bekend als ultracapacitors (UC's), als een brug die het enorme verschil tussen conventionele condensatoren en batterijen overbrugt, hebben in de laatste decennia uitgebreid onderzoek getrokken vanwege hun unieke voordelen, zoals hogere energiedichtheid dan conventionele condensatoren, hogere vermogensdichtheid, ultra-lange levensduur en milieuvriendelijk in vergelijking met batterijen, evenals hoge veiligheid en snelle laad-ontlaadcapaciteit. SC's kunnen worden ingedeeld in elektrische dubbellaagcondensatoren (EDLC's) en faraday-condensatoren volgens het verschillende reactieproces en ladingopslagmechanisme. De ionenaccumulatie die optreedt aan de interface tussen de elektrode en elektrolyt om lading op te slaan, is EDLC's, wat een fysiek proces is en voornamelijk verschillende koolstofelektrodematerialen gebruikt. Terwijl de lading opgeslagen wordt aan het oppervlak of sub-oppervlak van de elektrodematerialen door een snelle reversibele faraday-reactie of ionenintercalatie/de-intercalatie, zijn faraday-condensatoren, wat een chemische reactieproces is en de elektrodematerialen voornamelijk overgangsmetaaloxiden (hydroxiden), nitriden, geleidende polymeren, enz. omvatten. Aangezien elektrodemateriaal een cruciale rol speelt in de elektrochemische eigenschappen van SC's, terwijl zuivere koolstofmaterialen meestal lage energiedichtheid hebben, richten veel onderzoeken en inspanningen zich op elektrodematerialen voor faraday-condensatoren met hoge specifieke capaciteit en hoge energiedichtheid.

Onlangs zijn ABO₃-type perovskietoxiden, waar A een lanthanide of aardalkalisch element is en B een overgangsmetaal, uitgebreid bestudeerd en toegepast op het gebied van energieopslag als een soort elektrodemateriaal met uitzonderlijke elektronische structuur, uitstekende ionische geleiding en thermische stabiliteit. Che et al. rapporteren een nieuwe anion-geïntercaleerde pseudocapacitieve elektrode van perovskietoxide LaNiO₃ gesynthetiseerd met sol-gelmethode, en het vertoont uitstekende elektrochemische prestaties met een hoge specifieke capaciteit van 478,7 F g⁻¹ bij 0,1 mV s⁻¹ en een goede cyclische stabiliteit van 5,5% afname in laad-ontlaadefficiëntie na 15.000 cycli. Shafi et al. synthetiseren 3D polyëder gestructureerde LaMnO₃ nanopartikelen met behulp van natuurlijke citroensap (LJ) als groene surfactant, en de gedefinieerde LMO nanopartikelen tonen een 3-voudige verbetering in hun specifieke capaciteit. Wat meer is, de symmetrische twee-elektrode cel gemonteerd met LMO/3.0 levert een hoge energiedichtheid van 52,5 Wh kg⁻¹ bij een vermogensdichtheid van 1000 W kg⁻¹, en een uitstekende cyclische stabiliteit met 97% retentie van de maximale capaciteit en 117% van de initiële capaciteit over 10.000 cycli. Aangezien het overgangsmetaal gelegen op de B-positie in ABO₃-type perovskieten, zijn Mn, Ni en Fe veel bestudeerd voor energieopslagmaterialen. Daarom is Co-element met vergelijkbare eigenschappen ook waard van verder onderzoek, met name voor zijn gemodificeerde nanocomposieten. Echter, de gerapporteerde elektrochemische eigenschappen van LaCoO₃ en zijn gemodificeerde composieten zijn minder dan die van LaNiO₃, LaMnO₃ en andere vergelijkbare materialen, wat verder onderzoek waard is.

In dit licht hebben we in dit artikel het synthetiseringsproces rationeel ontworpen en geoptimaliseerd, en met succes het perovskiet-type LaCoO₃ nanocomposiet gesynthetiseerd via sol-gelmethode gevolgd door calcinatie, en het effect van calcinatietemperatuur en -tijd op de morfologie, structuur en elektrochemische eigenschappen van LaCoO₃ nanomaterialen onderzocht. Bovendien zijn het veranderen van de roosterstructuur en zuurstofvacatures van het materiaal door doping en het vormen van het composietmateriaal door combineren met het materiaal met hoge specifieke oppervlakte de twee meest gebruikte technieken om de elektrochemische prestaties van een enkel zuiver fase elektrodemateriaal te verbeteren. Daarom, gebaseerd op het optimale LCO-700-4 elektrodemateriaal, kiezen we twee strategieën: A-positie elementsubstitutie (Sr) en composiet met gereduceerd grafeneoxide (rGO) materiaal met hoge specifieke oppervlakte om de invloed van Sr-doping en rGO-combinatie op de elektrochemische prestaties van de nieuw gesynthetiseerde LSCO-0.2 en rGO-combinatie LaCoO₃ (rGO@LCO) nanocomposieten door rationeel ontwerp verder te verkennen. Vergeleken met zuiver LaCoO₃ (LCO) elektrodematerialen, zijn de elektrochemische eigenschappen van LSCO-0.2 en rGO@LCO nanocomposiet elektroden aanzienlijk verbeterd, met name voor rGO@LCO elektrode. De betere elektrochemische prestaties van de rGO@LCO elektrode tonen een hoge specifieke capaciteit van 416 F g⁻¹ (specifieke capaciteit: 63,56 mAh g⁻¹) bij een stroomdichtheid van 0,5 A g⁻¹, en een goed vermogensvermogen. Wanneer een asymmetrisch supercondensator systeem (ASS) wordt gemonteerd met rGO@LCO elektrode als de positieve elektrode en rGO elektrode als de negatieve elektrode, vertoont de rGO@LCO//rGO ASS een hoge energiedichtheid van 17,62 W h kg⁻¹ bij een vermogensdichtheid van 170 W kg⁻¹, en een uitstekende cyclische stabiliteit met 94,48% van de initiële capaciteit na 10.000 cycli bij een grote scansnelheid van 100 mV s⁻¹. Dit resultaat toont aan dat LaCoO₃ en LaCoO₃-gebaseerde nanocomposieten als elektrodematerialen groot potentiële hebben in groene en efficiënte nieuwe energieopslagapparaten.

Experimentele Methodes

Synthese van Porös LaCoO₃ en Sr-gedopeerd LaCoO₃ Nanomaterialen

Alle chemische reagentia waren analytische graad en werden niet verder gezuiverd vóór gebruik in dit experiment. In een typisch synthetiseringsproces werden 1 mM lanthaniumnitraat hexahydraat en 1 mM kobaltnitraat hexahydraat opgelost in 40 ml N,N-dimetylformamide (DMF) en magnetisch gerold gedurende 2 uur. Later werd 0,45 g polyvinylpyrrolidone (PVP-K30) langzaam toegevoegd aan de bovenstaande mengsel om een homogene oplossing te verkrijgen door continue magnetische roering gedurende 3 uur. Vervolgens werd het homogene mengsel verhit en geroerd tot het gel vormde. Daarna werd het verkregen gel overgebracht naar de smeltingsschotel en in een muffeloven geplaatst voor anealing behandeling bij 600 °C gedurende 4 uur bij een verhittingsgraad van 5 °C min⁻¹. Het verkregen monster dat van nature afkoelde tot kamertemperatuur was LaCoO₃-600 °C-4 u (aangeduid als LCO-600-4) nanomaterialen. Onder hetzelfde synthetiseringsproces werd een reeks LCO_S nanomaterialen verkregen door de reactietemperatuur en -tijd te controleren, en aangeduid als LCO-700-4, LCO-800-4, LCO-700-2 en LCO-700-3.

Het synthetiseringsproces van Sr-gedopeerd LaCoO₃ nanocomposieten was vergelijkbaar met de bovenstaande LCO's materialen, behalve dat in de initiële stap: 1 mM lanthaniumnitraat hexahydraat werd gewijzigd in 0,8 mM lanthaniumnitraat hexahydraat en 0,2 mM strontiumnitraat, en het daaropvolgende proces was exact hetzelfde. De gesynthetiseerde Sr-gedopeerde LCO-700-4 nanocomposiet was La₀.₈Sr₀.₂CoO₃-δ en aangeduid als LSCO-0.2.

Synthese van Porös rGO@LaCoO₃-δ Nanomaterialen

Grafeneoxide (GO) werd bereid van natuurlijk vlokken grafietpoeder door een gemodificeerde Hummers-methode. In een eenvoudige vastestofmethode gevolgd door hoge-temperatuur warmtebehandeling synthetiseringsproces, werd 10 mg bereide GO in een mortel in poeder gemalen. Daarna werd 90 mg gesynthetiseerd LCO-700-4 monster toegevoegd en verder gemalen. Na de twee materialen volledig gemalen en gelijkmatig gemengd waren, werd het mengsel overgebracht naar een smeltingsschotel en in de kwartsbuis van de buisoven geplaatst. De warmtebehandelingsconditie was 700 °C gedurende 1 uur onder Ar-atmosfeer. Na natuurlijke afkoeling tot kamertemperatuur en het verzamelen van de materialen, werd de rGO@LaCoO₃-δ-700-4 nanocomposiet verkregen, en aangeduid als rGO@LCO.

Materiaalcarakterisering

De fase-identificatie van de bereide monsters werd uitgevoerd op het poeder Röntgendiffractie (Bruker D8 Advance) patroon met Cu Kα bestraling (λ = 0,154056 nm) bij een scangraad van 0,2°s⁻¹. De microstructuur en morfologie van de monsters werden onderzocht door een scanning elektronenmicroscoop (SEM; Quanta 250 FEG, VS) en transmissie elektronenmicroscoop (TEM, JEOL JEM-2100). De specifieke oppervlakte verkregen uit de resultaten van stikstofadsorptie-desorptie isothermen bij 77 K gebruikte de multipunt Brunauer-Emmett-Teller (BET) methode (ASAP 2020 analyzer, Micromeritics, VS). Vóór de metingen werden de monsters ontgast in vacuüm bij 150 °C gedurende 6 uur. De poriégrootteverdelingen en poriègegevens van monsters werden berekend uit de desorptietak gebaseerd op de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) vergelijking. Röntgenfotoelectronspectroscopie (XPS) uitgevoerd met een Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi met Al Ka bestraling (VS) werd gebruikt om de oppervlaktestaten van monsters te onderzoeken. Ramanspectrum is verkregen met behulp van een Renishaw inVia Raman microscoop met een 532 nm laser excitatie (25% laservermogen).

Elektrochemische Metingen

De elektrochemische prestaties van deze elektroden werden getest met een conventionele drie-elektrode systeem en twee-elektrode systeem in 6 M KOH elektrolyt, uitgevoerd op een CHI660E elektrochemische werkstation (Shanghai Chenhua, China) bij kamertemperatuur. In dit drie-elektrode systeem dienden de bereide elektrode, een platina plaat elektrode en verzadigde calomelelektrode (SCE) als werkelektrode, tegenelektrode en referentieelektrode, respectievelijk. Het fabricageproces van de werkelektrode als volgt: het bereide monster (80 wt%), geleidende koolstofzwart (10 wt%) en polytetrafluoroetheen (PTFE, 10 wt%) binder werden grondig gemengd door isopropylalcohol toe te voegen. Na menging om een homogene fase te vormen, werden de slurries op het nikkel schuim gecoat en samen geperst met rolpers. Daarna werd de gefabriceerde elektrode zorgvuldig getrimd en overnachtdroog in een vacuümoven bij 75 °C. De lading van elke elektrode was ongeveer 1,8 mg.

De elektrochemische prestatiemetingen omvatten cyclische voltammetrie (CV), galvanostatische lading/ontlading (GCD) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS). De werkelektrode werd overnachtdoorgeweekt in het elektrolyt vóór de test om de volledige contact tussen het elektrolyt en het actieve materiaal van de werkelektrode te bevorderen. De gravimetrische specifieke capaciteiten van de elektrode werden berekend op basis van Verg. (1): Sc = I×Δt / (m×ΔV), waar Sc (F g⁻¹) de specifieke capaciteiten is, Δt (s) de ontlaadtijd, m (g) de massa van actief materiaal, en ΔV het bereik van het potentieelvenster.

Wat betreft het twee-elektrode systeem, een asymmetrisch supercondensator systeem (ASS) gebaseerd op rGO@LCO elektrode als de positieve elektrode en de rGO elektrode als de negatieve elektrode. En de massa van beide elektroden werd berekend volgens Verg. (2). Verder werden de specifieke capaciteit (C, F g⁻¹), energiedichtheid (E, W h kg⁻¹) en vermogensdichtheid (P, kW kg⁻¹) van de ASS berekend op basis van Verg. (3), (4) en (5), respectievelijk: m_+/m_- = (Sc_-×ΔV_-)/(Sc_+×ΔV_+), C = IΔt/(MΔV), E = ½×3,6×C(ΔV)², P = 3600E/Δt, waar m_+ (g) en m_- (g) de massa van positieve elektrode en negatieve elektrode respectievelijk zijn. Sc_+ (F g⁻¹) en Sc_- (F g⁻¹) is de specifieke capaciteit van positieve elektrode en negatieve elektrode respectievelijk berekend volgens het drie-elektrode systeem. M (g) is de totale massa van beide elektroden.

Resultaten en Discussie

Effecten van Calcinatietemperatuur en -tijd op Morfologie, Structuur en Elektrochemische Eigenschappen van LCO's Materialen

De scanning elektronenmicroscopie (SEM) afbeeldingen van LCO's nanomaterialen bereid bij verschillende calcinatietemperaturen en -tijden worden gepresenteerd in Fig. 1a-e. Het kan worden gezien dat de morfologieën van alle monsters bereid onder verschillende calcinatiecondities algemeen vergelijkbaar zijn, en de subtiele verschillen zijn voornamelijk weerspiegeld in de deeltjesgrootte en porositeit. Met de toename van calcinatietemperatuur, hebben de verkregen LCO materialen een losser en rijkere poriestructuur, maar excessieve temperatuur (Fig. 1c) zal de kleine deeltjes laten vormen tot een compacte en grote blokstructuur, wat de porositeit van het LCO materiaal vermindert. En met dezelfde calcinatietemperatuur en verschillende calcinatietijden, toont het LCO materiaal een heel vergelijkbare morfologie. Fig. 1f toont de Röntgenpoederdiffractie (XRD) patronen van alle bereide LCO's materialen. De sterke diffractiepieken bij 2θ = 23,3°, 32,9°, 33,3°, 40,7°, 47,5° en 59,0° zijn met succes geïndexeerd aan de (012), (110), (104), (202), (024) en (214) kristalvlakken, respectievelijk, wat toegeschreven wordt aan de facetten van hexagonale LaCoO₃ volgens JCPDS nr: 48-0123. Het kan worden gezien dat alle LCO's monsters dezelfde diffractiepieken hebben en geen onzuiverheidspiek, wat een hoge zuiverheid van de monsters bevestigt. Bovendien, door zorgvuldige vergelijking, kan worden gezien dat vergeleken met calcinatietijd, het verschil in calcinatietemperatuur een grotere impact heeft op de kristalliniteit van materialen. En hoe hoger de temperatuur, hoe hogere de kristalliniteit voor de bereide LCO's monsters. Volgens verschillende hoofddiffractiepieken van LCO monsters en berekend volgens de Scherer-formule, is de gemiddelde kristallijngrootte van LCO-700-4 monster ongeveer 44,87 nm, wat licht verschilt van andere monsters bij verschillende calcinatiecondities (LCO-600-4 (43,65 nm), LCO-800-4 (47,15 nm), LCO-700-2 (44,53 nm), LCO-700-3 (44,15 nm)). Een typisch type-IV isotherm in de N₂ adsorptie-desorptie isothermen wijst op het bestaan van de mesoporese structuur in alle LCO's monsters (Fig. 1g). Bovendien kan uit de inset (Tabel 1) in Fig. 1g worden gezien dat excessieve calcinatietemperatuur de specifieke oppervlakte en porositeit van het materiaal ernstig beïnvloedt.

Fig. 2a toont de CV-kurven van alle elektroden bij een scansnelheid van 50 mV s⁻¹. Het kan duidelijk worden gezien dat het reactieproces de kenmerken van het dubbele elektricelaagproces (kwasi-rechthoek in laag potentieelgebied) en faraday-reactie (duidelijke oxidatie-reductiepieken) omvat, wat aangeeft dat de gegenereerde capaciteit zowel dubbele laag capaciteit als faraday capaciteit omvat. Bovendien, door vergelijking, kan worden geconcludeerd dat het door de CV-kromme van LCO-700-4 elektrode omsloten gebied groter is, wat betekent dat het grotere capaciteit heeft. De corresponderende GCD-kurven van deze elektroden bij 0,5 A g⁻¹ worden getoond in Fig. 2b. De GCD-kurven met de niet-lineaire driehoeken tonen verder aan dat de capaciteit gegenereerd in het laad-ontlaadproces zowel de dubbele laag capaciteit als de faraday capaciteit omvat. En berekend uit GCD-kurven, is de specifieke capaciteit van LCO-700-4 elektrode 205,04 F g⁻¹ (specifieke capaciteit: 31,33 mAh g⁻¹), wat licht hoger is dan die van LCO-600-4 elektrode (140,03 F g⁻¹, 21,39 mAh g⁻¹), LCO-800-4 elektrode (166,23 F g⁻¹, 25,40 mAh g⁻¹), LCO-700-2 elektrode (174,37 F g⁻¹, 26,64 mAh g⁻¹) en LCO-700-3 elektrode (185,22 F g⁻¹, 28,30 mAh g⁻¹), respectievelijk.

De impedantiegedrag van deze LCO's elektroden worden gemeten in het frequentiebereik van 100 kHz tot 0,01 Hz met een amplitude van 5 mV om het ladingsoverdrachtsproces te begrijpen. Zoals getoond in Fig. 2c, bevatten alle Nyquist-diagrammen een boog in de hoge frequentie en een benaderende rechte lijn met een hoge helling in de lage frequentie. De diameter van de vervormde boog in het hoge-frequentiegebied vertegenwoordigt de ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct). Het kan uit de inset in Fig. 2c worden gezien dat alle LCO's elektroden heel kleine R_ct hebben, behalve LCO-600-4 elektrode met een iets grotere R_ct, wat aangeeft dat het perovskiet LaCoO₃ materiaal zeer gunstig is voor de snelle overdracht van lading. De helling van de rechte lijn in het lage-frequentiegebied vertegenwoordigt Warburg-impedantie (W_o), wat voornamelijk de diffusieweerstand van elektrolyt en proton in het actieve materiaal weerspiegelt. Een grotere helling betekent een lagere W_o. Daarom kan worden gezien dat het LCO-700-4 elektrodemateriaal betere diffusiedynamische eigenschappen van elektrolyt en proton heeft.

De cyclische stabiliteit van LCO-700-4 elektrode met de optimale elektrochemische prestaties voor 5000 cycli bij een grote scansnelheid van 100 mV s⁻¹ wordt gepresenteerd in Fig. 2d. Het kan worden waargenomen dat de capaciteit toeneemt met cycli. En met verdere zorgvuldige observatie, neemt de capaciteit sneller toe naarmate het aantal cycli toeneemt, met name in de initiële 800 cycli. Daarna, na ongeveer 3000 cycli, daalt de toename van capaciteit geleidelijk naarmate het aantal cycli toeneemt, wat kan worden gezien uit de afname in de benaderende helling van de capaciteitsretentiekromme in Fig. 2d. Daarom concluderen we dat het LaCoO₃ nanomateriaal een stabiele structuur heeft en het volumeverandering onder een grote scansnelheid kan bufferen, zodat het LaCoO₃ nanomateriaal continu geactiveerd wordt in het vroege stadium van redoxreactie totdat het volledig geactiveerd is. In het latere stadium, met de continue voldoende infiltratie van elektrolyt en actieve stof, wordt de activering van interne actieve plaatsen verder bevorderd, wat de specifieke capaciteit verder verbetert. De toename van capaciteit wordt volledig geïllustreerd door de CV-kurven bij de 5e, 2500e en 5000e cycli zoals getoond in de inset in Fig. 2d, waaruit te zien is dat het door de CV-kromme omsloten gebied toeneemt met de toename van cycli.

Effecten van Sr-doping en rGO-combinatie op Morfologie, Structuur en Elektrochemische Eigenschappen van de Nieuw Gesynthetiseerde Nanocomposieten

Door redelijke aanpassing en controle van Sr-doping hoeveelheid en rGO-combinatie inhoud, verkennen we verder de invloed van Sr-doping en rGO-combinatie op de nieuw gesynthetiseerde LCO-700-4-gebaseerde nanocomposieten, om betere prestaties van het LCO-gebaseerde composiet elektrode te verkrijgen. De specifieke capaciteit van Sr-doping LCO serie elektroden worden getoond in Fig. 3a. Met de toename van Sr-doping inhoud, neemt de specifieke capaciteit van Sr-doping LaCoO₃ (LSCOs) composiet elektrode eerst toe en daalt dan, en de LSCO-0.2 elektrode (La₁₋ₓSrₓCoO₃, x = 0,2) toont de beste capaciteitprestaties. Tegelijkertijd worden de specifieke capaciteiten van rGO-combinatie LCO serie elektroden gepresenteerd in Fig. 3b. Het kan worden gezien dat rGO@LCO-10 (LCO: 90 mg, rGO: 5 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg) elektrode de beste capaciteitseigenschap heeft. Echter, het excess van rGO in composieten laat de specifieke capaciteit scherp dalen. We speculeren dat de agglomeratie veroorzaakt door excessief rGO niet alleen niet effectief de capaciteit verhoogt, maar ook de poriestructuur van het composiet beïnvloedt, wat niet gunstig is voor ionen/elektronentransport, waardoor de elektrochemische prestaties van de rGO@LCO composieten verminderen. Om de invloed van Sr-doping en rGO-combinatie op de elektrochemische prestaties van de nieuw gesynthetiseerde LCO-700-4-gebaseerde nanocomposieten verder te verkennen, en een vergelijkende analyse te maken met LCO-700-4 elektrodemateriaal. Daarom richten we ons in het volgende onderzoek van dit artikel op het verkennen van de elektrodematerialen met de optimale capaciteitseigenschap in hun respectievelijke series om te vergelijken met LCO materialen.

De morfologie en microstructuur van LCO-700-4, LSCO-0.2 en rGO@LCO monsters worden gepresenteerd in Fig. 4a-c. Het kan worden waargenomen dat de LSCO-0.2 en rGO@LCO nanocomposieten een meer poriëuze structuur en kleinere deeltjesmorfologie hebben met meer gelijkmatige dispersie. Bovendien kan ook worden waargenomen dat het LCO materiaal goed kan worden gedispergeerd in en tussen de rGO-lagen, effectief de voorkomende van geagglomereerde grafene met de eigenschap van gemakkelijke agglomeratie reducerend. De gedetailleerde structuur van rGO@LCO composiet wordt verder gekarakteriseerd door HRTEM-afbeelding, zoals getoond in Fig. 4d. De poriëuze structuur van LCO materialen kan goed worden gedispergeerd in rGO materialen. Bovendien, door de invloed van GO-reagentia, kan worden gezien dat de roosterstrepen van de LCO materialen niet duidelijk zijn, wat aangeeft dat de kristalliniteit van de LCO materialen in rGO@LCO composieten wordt verminderd door de invloed van GO materialen. De kristalstructuur en fasensamenstelling van de gesynthetiseerde LSCO-0.2 en rGO@LCO worden gekarakteriseerd door XRD, en de vergelijking van XRD-patroon voor hun en LCO-700-4 monster wordt getoond in Fig. 4e. Het kan worden gezien dat de positie van de hoofddiffractiepieken van LSCO-0.2 monster in essentie hetzelfde is als die van LCO-700-4 monster. Maar door de invloed van Sr-doping, neemt de intensiteit van diffractiepieken af en verschijnen een kleine aantal kleine pieken. Op dezelfde manier worden de hoofddiffractiepieken van LCO-700-4 monsters ook gereflecteerd in rGO@LCO nanocomposieten. Echter, tegelijkertijd, door de hoge-temperatuur reactie tussen LaCoO₃ en rGO materialen, verschijnt een kleine hoeveelheid bijproduct van LaCO₃OH materialen (JCPDS nr: 26-0815) in de rGO@LCO nanocomposieten, corresponderend met de diffractiepieken van de positie gelegen bij ongeveer 2θ = 29,8°. Bovendien moet de zwakke piek gelegen rond 2θ = 26,2° worden beschouwd als de diffractiepieken van rGO materialen. Fig. 4f toont de Ramanspectra van rGO en rGO@LCO monsters. De kenmerkende piek gelegen rond 1331,17 cm⁻¹ correspondeert met de D-band, wat voornamelijk de defecten en de ongestructureerde structuren van grafene vertegenwoordigt. En de kenmerkende piek gelegen rond 1594,53 cm⁻¹ correspondeert met de G-band, wat voornamelijk geproduceerd wordt door de in-plan rekvibratie van sp² koolstofatoom. Bovendien geeft een lichte afname van de I_D/I_G waarde van rGO naar rGO@LCO minder defecten aan onder de invloed van LCO monster deelname aan de reactie.

De stikstofadsorptie-desorptie isothermen van LCO-700-4, LSCO-0.2 en rGO@LCO monsters geïllustreerd in Fig. 5a tonen een typisch type-IV isotherm met een hystereselus bij P/P₀ van ongeveer 0,75, wat het bestaan van een groot aantal mesoporese nanostructuren aangeeft. Tegelijkertijd treedt capillair condensatie op bij hogere druk, wat ook betekent dat deze monsters zowel mesoporen als macroporen hebben. De corresponderende poriégrootteverdelingskurven worden gepresenteerd in Fig. 5b. Het kan worden waargenomen dat de poriégrootte van deze materialen voornamelijk geconcentreerd is in 10-50 nm. Echter, door het bestaan van rGO materialen, zijn er meer poriën met diameter minder dan 5 nm in rGO@LCO composiet. De specifieke oppervlaktes (S_BET) van LCO-700-4, LSCO-0.2 en rGO@LCO worden berekend als 22,55, 29,74 en 59,89 m² g⁻¹, respectievelijk (Tabel 1). De rGO@LCO met de grootste S_BET wordt voornamelijk toegeschreven aan de hoge specifieke oppervlaktekenmerken van rGO-nanosheets. Door de invloed van Sr-doping en rGO-combinatie, zijn de S_BET en poriënvolume van de gesynthetiseerde LSCO-0.2 en rGO@LCO in een mate toegenomen vergeleken met het zuivere LCO-700-4 materiaal, wat de reactieplaatsen en ladingopslagplaatsen zal verhogen, dus de capaciteit van de composieten verbeteren.

De oppervlakte-eigenschappen van de gesynthetiseerde rGO@LCO nanocomposiet worden bevestigd door XPS. Zoals gepresenteerd in Fig. 6a, toont de volledige survey scan XPS-spectrum de aanwezigheid van La, Co, O en C elementen. Ontvlochten spectrum van Co 2p gepresenteerd in Fig. 6b wijst op het bestaan van Co element in twee oxidatietoestanden van Co²⁺ en Co³⁺. En de bindingsenergieën bij 779,7 en 794,8 eV worden toegeschreven aan Co³⁺, terwijl de bindingsenergieën bij 780,8 en 796,2 eV worden toegeschreven aan Co²⁺. Het hoog-resolutie spectrum van O 1s getoond in Fig. 6c vertoont vier pieken bij 532,4, 531,8, 529,8 en 529,5 eV na ontvlechten van O 1s, corresponderend met op het oppervlak geadsorbeerd H₂O, op het oppervlak geadsorbeerde zuurstof of hydroxylgroepen, hoog oxidatieve zuurstofsoorten en oppervlakte roosterzuurstof, respectievelijk. Men gelooft dat hoe hoger de zuurstofvacatures in perovskietoxiden, des te gunstiger voor de adsorptiecapaciteit van OH⁻, wat de kinetiek van oppervlakte oxidatie-reductie reactie versnelt en de geleiding en elektrochemische prestaties verbetert. Het hoog-resolutie spectrum van C 1s geïllustreerd in Fig. 6d bestaat voornamelijk uit vier pieken, en de bindingsenergieën bij 289,4, 288,7, 286,0 en 284,8 eV corresponderen respectievelijk met de groepen O-C=O, C-O, C-C en C-H, en C=C. Deze resultaten zijn consistent met de eerdere SEM en XRD resultaten, wat het bestaan van rGO en LaCoO₃ materialen sterk bewijst.

De effecten van Sr-doping en rGO-combinatie op de elektrochemische eigenschappen van de nieuw gesynthetiseerde nanocomposieten worden geïllustreerd in Fig. 7. De CV-kurven van LCO-700-4, LSCO-0.2 en rGO@LCO elektroden bij een scansnelheid van 50 mV s⁻¹ worden geïllustreerd in Fig. 7a. Het kan worden gezien dat de vorm van CV-kromme niet veel is veranderd, en de door de CV-kromme van LSCO-0.2 elektrode en rGO@LCO omsloten gebieden zijn significant groter dan die van LCO-700-4 elektrode, wat betekent dat de capaciteit verbeterd is met Sr-doping of rGO-combinatie. Na berekening op basis van de GCD-kurven (Fig. 7b), is de capaciteit van LSCO-0.2 elektrode en rGO@LCO elektrode 297,09 F g⁻¹ (specifieke capaciteit: 45,39 mAh g⁻¹) en 416 F g⁻¹ (63,56 mAh g⁻¹) bij een stroomdichtheid van 0,5 A g⁻¹, wat 1,45 keer en 2,03 keer is van die van LCO-700-4 elektrode, respectievelijk. De vergelijking van Nyquist-diagrammen voor LCO-700-4, LSCO-0.2 en rGO@LCO elektrode wordt getoond in Fig. 7d. Na zorgvuldige observatie en vergelijking, kan worden gezien dat de waarden van R_ct en W_o voor drie elektroden als volgt zijn: R_ct (LSCO-0.2) < R_ct (rGO@LCO) < R_ct (LCO-700-4), W_o (rGO@LCO) < W_o (LSCO-0.2) < W_o (LCO-700-4), wat aantoont dat de nanocomposieten betere geleiding en ionendiffusiedynamica hebben dan het zuivere LCO-700-4 materiaal. Deze resultaten tonen aan dat de nieuwe nanocomposieten verkregen door Sr-doping of rGO-combinatie de elektrochemische prestaties aanzienlijk kunnen verbeteren, met name voor de rGO@LCO nanocomposieten. Daarom, gebaseerd op rGO@LCO nanocomposieten als positief materiaal, zullen we het dan monteren in een asymmetrisch twee-elektrode systeem voor verder onderzoek.

Een gemonteerd asymmetrisch supercondensator systeem (ASS) met behulp van rGO@LCO als positieve elektrode en rGO als negatieve elektrode om de rGO@LCO nanocomposiet als een efficiënt energieopslag elektrodemateriaal in de praktische toepassing te verkennen. Een vergelijkende CV-kurven van verschillende potentiaalvenster bereik van 0-1 tot 0-1,8 V bij 50 mV s⁻¹ worden gepresenteerd in Fig. 8a. Het kan duidelijk worden waargenomen dat 0-1,7 V de optimale spanningsvenster selectie is, wat beoordeeld wordt uit het feit dat 0-1,7 V een stabiel spanningsvenster is en polarisatieverschijnsel kan vermijden. Daarom worden de CV-kurven en GCD-kurven gebaseerd op het optimale spanningsvenster getoond in Fig. 8b, c, respectievelijk. De oxidatie-reductiepieken van CV-kurven en de asymmetrische driehoeken van GCD-kurven bevestigen de vorming van fijn EDLC en faraday capaciteit in rGO@LCO//rGO ASS. Bovendien, zelfs als de scansnelheid toeneemt van 10 tot 500 mV s⁻¹, behouden de CV-kurven nog een vergelijkbare vorm, wat uitstekende kenmerken van grote stroom laden en ontladen toont. Bovendien duidt de minder duidelijke IR-daling op de GCD-kurven aan dat het elektrodemateriaal een zeer kleine weerstand heeft. De energie- en vermogensdichtheden van de rGO@LCO//rGO ASS afgeleid van de GCD-kurven worden ook geschat en de resultaten in de vorm van Ragone-plot worden getoond in Fig. 8d. Berekend door Verg. (4) en (5), levert de rGO@LCO//rGO ASS een hoge energiedichtheid van 17,62 W h kg⁻¹ bij een vermogensdichtheid van 170 W kg⁻¹, wat voornamelijk te danken is aan de verbetering van specifieke capaciteit en het uitgebreide spanningsvenster. En zelfs bij vermogensdichtheid zo hoog als 4250 W kg⁻¹, levert de ASS nog een hoge energiedichtheid van 8,73 W h kg⁻¹, wat een aantrekkelijk resultaat is en competitief vergeleken met eerdere rapporten.

De ultra-lange cyclische stabiliteit is een andere belangrijke prestatie-index van nieuwe energieopslagapparaten. Daarom hebben we 10.000 cycli tests uitgevoerd op rGO@LCO//rGO ASS bij een grote scansnelheid van 100 mV s⁻¹, en het analyseresultaat wordt gepresenteerd in Fig. 8e. Het kan worden gezien dat de specifieke capaciteit van de eerste 2000 cycli geleidelijk toeneemt met de toename van de cycli, tot 106,82% van de initiële capaciteit. Dit wordt voornamelijk toegeschreven aan de continue volledige penetratie van het elektrolyt, wat de activering van de interne reactieplaats meer volledig bevordert, wat resulteert in de verbetering van de capaciteit. En met het aantal cycli verder toegenomen tot 10.000, behoudt de rGO@LCO//rGO ASS nog 94,48% van de initiële capaciteit, wat een uitstekende ultra-lange cyclische stabiliteit toont, wat ook betekent dat het elektrodemateriaal nog een stabiele nanostructuur heeft en gunstig is voor ionen/elektronentransport onder de voorwaarde van grote stroom laden en ontladen. Fig. 8f toont de Nyquist-diagrammen van rGO@LCO//rGO ASS voor en na 10.000 cycli. In contraste, toont de rGO@LCO//rGO ASS een kleinere R_ct en een licht verhoogde W_o na 10.000 cycli, wat de stabiele nanostructuur van het elektrodemateriaal verder bewijst. De bovenstaande resultaten tonen aan dat de gesynthetiseerde rGO@LCO nanomateriaal elektrode aantrekkelijke elektrochemische prestaties vertoont, wat vergelijkbaar en superieur is aan die van eerdere gerapporteerde literatuur in veel gevallen (Tabel 2).

Conclusies

Samenvattend, we hebben met succes de perovskiet LaCoO₃ nanomaterialen gesynthetiseerd door een eenvoudige en gewone sol-gelmethode gevolgd door calcinatie, welke toegepast wordt op elektrodematerialen voor supercondensators en het effect van calcinatietemperatuur en -tijd op hun elektrochemische eigenschappen verkend. De resultaten toonden aan dat de calcinatietemperatuur een grotere invloed heeft op de elektrochemische eigenschappen dan calcinatietijd. Gebaseerd op de optimale elektrochemische eigenschappen van de LCO-700-4 elektrodematerialen, werden de LSCO-0.2 en rGO@LCO nanocomposieten met succes gesynthetiseerd door rationeel ontwerp. De resultaten van het onderzoek van de elektrochemische prestaties voor deze nieuw gesynthetiseerde nanocomposieten toonden aan dat de specifieke capaciteit, vermogensvermogen en geleiding van LSCO-0.2 en rGO@LCO aanzienlijk verbeterd zijn, met de specifieke capaciteit 1,45 en 2,03 keer van die van LCO-700-4 elektrode, respectievelijk. De praktische prestaties van rGO@LCO composiet elektrode werd verder bestudeerd door een asymmetrisch supercondensator systeem (ASS) van waterige elektrolyte te monteren met rGO@LCO als de positieve elektrode en rGO als de negatieve elektrode. De testresultaten toonden aan dat de rGO@LCO//rGO ASS uitstekende energie- en vermogensdichtheid vertoont, alsook een uitstekende cyclische stabiliteit met 94,48% van de initiële capaciteit na 10.000 cycli. Als een potentiële energieopslag elektrodemateriaal, was LaCoO₃ en LaCoO₃-gebaseerde nanocomposieten elektrode met uitstekende elektrochemische eigenschappen waard van verder verkennen, om meer doorbraken te maken en richting praktische toepassing in groene en efficiënte nieuwe energieopslagapparaten te gaan.