Hoe nanopartikelt grootte en agglomeratie interfaciale sterkte en trekprestaties in polymernanocomposieten beïnvloeden

Samenvatting

In deze studie worden verschillende eenvoudige vergelijkingen voorgesteld om de effecten van grootte en dichtheid op het aantal, oppervlakte, verstevigingsefficiëntie en specifieke oppervlakte van nanopartikelen in polymernanocomposieten te onderzoeken. Bovendien worden de rollen van nanopartikelt grootte en interfasedikte in de interfaciale/interfas-eigenschappen en treksterkte van nanocomposieten uitgelegd door verschillende vergelijkingen. Aggregaten/agglomeraten van nanopartikelen worden ook als grote deeltjes in nanocomposieten verondersteld, en hun invloed op nanopartikeleigenschappen, interface/interfas-eigenschappen en treksterkte worden besproken. Kleine grootte bevoordelt gunstig het aantal, oppervlakte, verstevigingsefficiëntie en specifieke oppervlakte van nanopartikelen. Slechts 2 g geïsoleerde en goed-gedispergeerde nanopartikelen met straal van 10 nm (R = 10 nm) en dichtheid van 2 g/cm³ produceren een significante interfaciale oppervlakte van 250 m² met polymermatrix. Bovendien kan alleen een dikke interfase geen hoge interfaciale/interfas-parameters en significante mechanische eigenschappen in nanocomposieten produceren omdat de vuller-grootte en aggregaten/agglomeraten deze termen ook controleren. Het is gevonden dat een dikke interfase (t = 25 nm) rond de grote nanopartikelen (R = 50 nm) de B-interfasparameter alleen verbetert tot ongeveer 4, terwijl B = 13 wordt verkregen door de kleinste nanopartikelen en de dikste interfase.

Achtergrond

Nanocomposieten vertonen substantiële eigenschappen door slechts kleine hoeveelheden nanovuller. De belangrijke eigenschappen van polymernanocomposieten veroorzaken een breed scala aan toepassingen in verschillende technologieën zoals geavanceerde materialen en goederen, geneesmiddelen, energiedevices en sensoren. Studies op verschillende typen polymernanocomposieten hebben als doel hoogpresterende producten te bereiken door een eenvoudig fabricageproces en lage kosten.

De aanzienlijke eigenschappen van polymernanocomposieten worden toegeschreven aan goede interfaciale eigenschappen tussen polymermatrix en nanopartikelen zoals interfaciale oppervlakte en interactie/hafting aan de interface. Hoge niveaus van interfaciale eigenschappen leiden tot de vorming van een andere fase als interfas rond de nanopartikelen wat verschilt van zowel polymermatrix als nanopartikelen en het voordeel van nanocomposieten ten opzichte van conventionele micro-composieten toont. Veel theoretische onderzoeken naar interfaciale/interfas-eigenschappen hebben een grote hoeveelheid informatie opgeleverd om de gewenste eigenschappen te bereiken. Echter, de hoge oppervlakte van nanopartikelen en de sterke aantrekkelijke interactie tussen deeltjes resulteren in aggregatie/agglomeratie. Sterke en dichte collectieven van nanopartikelen duiden op aggregatie, maar losjes verbonden deeltjes tonen agglomeratie wat door mechanische spanning gebroken kan worden.

De aggregatie/agglomeratie van nanopartikelen vermindert de potentiële verbetering van mechanische eigenschappen in nanocomposieten, door de beperking van interfaciale oppervlakte. Daarom omvat de hoofduitdaging in productie van nanocomposieten het bereiken van kleine nanopartikelen en goede dispersie van nanopartikelen. Het is vitaal om de aantrekkelijke krachten tussen nanopartikelen die aggregatie/agglomeratie produceren te overwinnen, in plaats van de structuur van nanopartikelen te verstoren. Verrassend genoeg stelde Dorigato et al. een model voor dat aangeeft dat primaire vulleraggregatie polymernanocomposieten verstevigt, terwijl geagglomereerde nanopartikelen doorgaans negatieve effecten hebben op de mechanische prestaties van polymernanocomposieten. Daarom is studie naar aggregatie/agglomeratie van nanopartikelen vereist om de echte effecten op de eigenschappen van nanocomposieten te onthullen. Hoewel de nanopartikelt grootte wordt aangenomen als een aantrekkelijk voordeel in polymernanocomposieten, zijn de effecten van isolatie of aggregatie/agglomeratie op de hoofdeigenschappen van nanopartikelen zoals aantal, oppervlakte en specifieke oppervlakte niet in de literatuur bestudeerd. Bovendien is de aggregatie/agglomeratie van nanopartikelen verondersteld als een algemene term die kwalitatief het gedrag van nanocomposieten verandert. Ook zijn de mogelijke rollen van nanopartikel- en interfasedimensies op de interfaciale/interfas-eigenschappen niet in eerdere studies beschreven.

Methoden

In dit artikel worden de effecten van vullergrootte en dichtheid op het aantal, oppervlakte, verstevigingsefficiëntie en specifieke oppervlakte van nanopartikelen in polymernanocomposieten uitgelegd door passende vergelijkingen. Ook wordt de aggregatie/agglomeratie van nanopartikelen verondersteld als grote deeltjes en hun invloeden op verschillende termen onthuld. Op dezelfde manier worden de mogelijke rollen van nanopartikel- en interfasegrootte in de interfaciale/interfas-parameters en treksterkte van nanocomposieten besproken. De hoofdfokus van dit artikel ligt op spherische nanopartikelen, maar andere nanopartikelengeometrieën kunnen bestudeerd worden door ontwikkeling van de voorgestelde vergelijkingen.

Het aantal sferisch geïsoleerde nanopartikelen in een nanocomposiet kan berekend worden uit het gewicht van nanopartikelen (W_f) als:

$$ N=\frac{W_f}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}. $$ (1)

waarbij d_f en R de dichtheid en straal van nanopartikelen zijn, respectievelijk. In deze voorwaarde wordt de totale oppervlakte van gedispergeerde nanopartikelen gegeven door:

$$ A=N\left(4\pi {R}^2\right). $$ (2)

A kan beschouwd worden als de interfaciale oppervlakte tussen polymermatrix en nanopartikelen. Vervanging van N uit Verg. 1 in Verg. 2 leidt tot:

$$ A=\frac{3{W}_f}{d_fR}. $$ (3)

wat A correleert met W_f, d_f en R.

Elk nanopartikelt introduceert een verstevigingseffect in de polymermatrix door mechanische betrokkenheid van polymorketens. Het niveau van spanningsdeling tussen polymermatrix en nanopartikelen hangt af van de interfaciale oppervlakte en de stijfheid van nanopartikelen. Als resultaat kan een nieuwe parameter als de verstevigingsefficiëntie van nanopartikelen gedefinieerd worden als:

$$ SE={AE}_f=\frac{3{W}_f}{d_fR}{E}_f. $$ (4)

waarbij E_f de Young's modulus van nanopartikelen is. De verstevigingsefficiëntie als functie van de eigenschappen van nanopartikelen drukt het vermogen van nanopartikelen uit voor de versteviging van nanocomposieten. Daarnaast wordt de specifieke oppervlakte van deeltjes uitgedrukt als:

$$ {A}_c=\frac{A}{m}=\frac{A}{d_fv}=\frac{4\pi {R}^2}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}=\frac{3}{d_fR}. $$ (5)

waarbij m en v de totale massa en volume van nanopartikelen zijn, respectievelijk. Deze parameter drukt de oppervlakte van 1 g deeltjes uit en hangt dus niet af van de concentratie van nanopartikelen in het nanocomposiet.

Nu worden de treksterkte en interfaciale/interfas-eigenschappen gegeven door eenvoudige vergelijkingen. Pukanszky stelde een model voor voor treksterkte van composieten als functie van vullerinhoud en interfaciale/interfas-eigenschappen als:

$$ \sigma ={\sigma}_m\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left(B{\varphi}_f\right). $$ (6)

waarbij σ_m de treksterkte van de polymermatrix toont en φ_f de volumefractie van nanovuller is. Dit model was oorspronkelijk voorgesteld voor composieten, maar heeft goede overeenkomsten getoond met experimentele resultaten van verschillende polymernanocomposieten. Een goede overeenkomst wordt verkregen tussen de experimentele gegevens van treksterkte en de voorspellingen van de Pukanszky-vergelijking in veel monsters zoals PP/SiO₂, PEEK/SiO₂, PVC/CaCO₃, PP/CaCO₃ en PVC/SiO₂, waarbij de B-parameter berekend wordt als 4,12, 3,15, 3,07, 2,5 en 2,1, respectievelijk. Deze voorbeelden valideren de toepassing van het Pukanszky-model voor de treksterkte van polymernanocomposieten.

B is een interfaciale parameter die het niveau van interfaciale adhesie toont door:

$$ B=\left(1+{A}_c{d}_ft\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). $$ (7)

waarbij t en σ_i de dikte en sterkte van de interfas zijn, respectievelijk.

Vervanging van A_c uit Verg. 5 in de laatste vergelijking presenteert:

$$ B=\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). $$ (8)

Toepassing van de bovenstaande vergelijking in het Pukanszky-model biedt de relatieve sterkte (σ/σ_m) als:

$$ {\sigma}_R=\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left[\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right){\varphi}_f\right]. $$ (9)

wat de treksterkte expliciet koppelt aan vuller- en interfase-eigenschappen. Ook moeten we de grootte-effecten aangeven, die ongetwijfeld bestaan bij het modelleren van breuk.

De volumefractie van interfas (φ_i) voor nanocomposieten met spherische nanopartikelen kan overwogen worden door:

$$ {\varphi}_i=\left[{\left(\frac{R+t}{R}\right)}^3-1\right]{\varphi}_f. $$ (10)

in welke t = 0 resulteert in φ_i = 0 wat de afwezigheid van interfas in nanocomposiet aangeeft. De analytische modellen in deze studie kunnen toepasbaar zijn waar andere modellen zoals cohesieve zone de interfas-regio's beschrijven. Sommige eerdere studies hebben de interfas overwogen door modellen zoals 2D eindige elementen.

In ons eerdere werk werd een a-interfasparameter voor polymernanocomposieten versterkt met spherische nanopartikelen gedefinieerd als:

$$ a=10\left(\frac{t}{R}\right)\left(\frac{10{E}_i}{E_f}-1\right). $$ (11)

waarbij E_i de modulus van de interfas is. Deze vergelijking correleert a met verschillende effectieve parameters van nanovuller en interfas. a werd berekend voor sommige nanocomposieten variërend van 0,8 tot 19. Het werd gerapporteerd dat een hoger niveau van a een betere modulus in nanocomposiet introduceert.

Resultaten en Discussie

In het eerste deel van deze sectie worden de effecten van grootte en dichtheid op verschillende eigenschappen van nanopartikelen geplot door contourplots en de resultaten besproken om de invloed van aggregatie/agglomeratie te verduidelijken. In de volgende stap worden de rollen van nanopartikelt straal (inclusief aggregatie/agglomeratie) en interfasedikte in de interfaciale/interfas-eigenschappen en nanocomposiet-prestaties bestudeerd.

Figuur 1 illustreert de aggregatie/agglomeratie van nanopartikelen in een nanocomposiet. Wanneer geïsoleerde en gedispergeerde nanopartikelen accumuleren, kan aangenomen worden dat een groot deeltje gevormd wordt. Volgens Fig. 1, als geïsoleerde nanopartikelen met R straal aggregeren/agglomereren, wordt een groot deeltje geproduceerd met hoge straal. Als resultaat kan de aggregatie/agglomeratie van nanopartikelen fysiek verondersteld worden door groei van deeltjesgrootte in nanocomposieten. Deze gebeurtenis beïnvloedt de eigenschappen van nanopartikelen en interfas wat uiteindelijk het gedrag van nanocomposieten verandert.

Schematische illustratie van aggregatie/agglomeratie van nanopartikelen in polymernanocomposieten. Wanneer verschillende nanopartikelen met straal R geaggregeerd/geagglomereerd zijn, wordt een groot deeltje gevormd

Figuur 2 toont de rollen van R en d_f in ln(N) en A-niveaus bij constante W_f = 2 g. Volgens Fig. 2a, wordt laag N waargenomen bij hoge waarden van R en d_f, maar N neemt toe wanneer R en d_f afnemen. Dus de dichtheid en grootte van nanopartikelen beïnvloeden het aantal deeltjes in polymernanocomposieten omgekeerd evenredig bij een constante vullerconcentratie. Kleine nanopartikelen met lage dichtheid produceren een groot aantal nanopartikelen in nanocomposieten, terwijl grote en dichte nanopartikelen weinig deeltjes maken. Daarom verminderen aggregaten/agglomeraten het aantal nanopartikelen in nanocomposieten aanzienlijk bij een constante vullerconcentratie.

Contourplots om de rollen van R en d_f parameters in a ln(N) en b A (m²) bij W_f = 2 g te tonen

Figuur 2b illustreert de effecten van R en d_f parameters op de totale oppervlakte van nanopartikelen (A in m²) bij W_f = 2 g. De oppervlakte van nanopartikelen wordt verondersteld als de interfaciale oppervlakte tussen polymermatrix en nanopartikelen die de spanning van matrix naar nanopartikelen overdraagt. De spanning kan efficiënt van polymermatrix naar nanopartikelen getransporteerd worden om de mechanische eigenschappen te verbeteren, wanneer de interfaciale oppervlakte groot genoeg is. Zoals waargenomen in Fig. 2b, wordt de grootste interfaciale oppervlakte bereikt door de kleinste ranges van R en d_f. Het is ook interessant dat slechts 2 g geïsoleerde en goed-gedispergeerde nanopartikelen met R = 10 nm en d_f = 2 g/cm³ ongeveer 250 m² interfaciale oppervlakte met polymermatrix produceren. Echter, de interfaciale oppervlakte vermindert door toename van grootte en dichtheid van nanopartikelen en A onder 50 m² wordt verkregen bij R > 40 nm en d_f > 3 g/cm³. Het significante verschil tussen de interfaciale oppervlaktes bij verschillende deeltjesgroottes wijst erop dat de nanopartikelt grootte een belangrijke parameter is in nanocomposieten. Grote nanopartikelen veroorzaken kleine interfaciale oppervlakte wat het significante voordeel van nanopartikelen in nanocomposieten achteruitgaat. Het moet worden opgemerkt dat de vullerconcentratie in nanocomposieten niet te hoog mag zijn vergeleken met micro-composieten, maar de buitengewone oppervlakte van nanopartikelen resulteert doorgaans in interactie tussen deeltjes en aggregatie/agglomeratie. Als resultaat, hoewel hoge inhoud van nanopartikelen in nanocomposieten de accumulatie versterkt, treedt aggregatie/agglomeratie van nanopartikelen doorgaans op in polymernanocomposieten bij verschillende vullerconcentraties wat de interfaciale oppervlakte vermindert en de prestaties verzwakt.

Figuur 3a toont de contourplots van ln(SE) als functie van R en d_f bij W_f = 2 g en E_f = 100 GPa. De verstevigingsefficiëntie van nanopartikelen neemt toe wanneer kleine nanopartikelen met lage dichtheid in de polymermatrix geïncorporeerd worden, wat aantoont dat de nanopartikelt grootte een effectieve rol speelt in de versteviging van nanopartikelen in polymernanocomposieten. Aan de andere kant, verslechteren geaggregeerde/geagglomereerde nanopartikelen de prestaties van polymernanocomposieten door reductie van de nanopartikelefficiëntie. Kleine nanopartikelen met lage dichtheid verhogen betekenisvol de stijfheid van nanocomposieten door het grote niveau van spanningsoverdracht tussen polymorketens en nanopartikelen. Een eerdere studie in dit gebied heeft de fysica van de invloed van vullerstraal op de spanningsoverdracht van polymermatrix naar vezel uitgelegd met moleculaire dynamica simulaties. Echter, grote en dichte deeltjes kunnen de hoge stijfheid van nanopartikelen niet aan de polymermatrix introduceren wat een composiet met slechte stijfheid suggereert. Daarom controleren de eigenschappen van nanopartikelen de eigenschappen van nanocomposieten significant.

De effecten van R en d_f op a ln(SE) met ln(m² GPa) eenheid en b A_c (m²/g) bij W_f = 2 g en E_f = 100 GPa

Figuur 3b toont ook de niveaus van A_c parameter bij verschillende R en d_f waarden bij W_f = 2 g en E_f = 100 GPa. Het wordt waargenomen dat de beste A_c verkregen wordt door kleine en lage-dichtheid nanopartikelen, terwijl de slechtste geproduceerd wordt door grote en dichte deeltjes. De A_c waarde van ongeveer 140 m²/g wordt bereikt door R = 10 nm en d_f = 2 g/cm³, terwijl A_c-niveau van minder dan 20 m²/g getoond wordt door grote deeltjesgrootte en hoge dichtheid. Als resultaat tonen R en d_f parameters negatieve effecten op A_c in polymernanocomposieten. Het geconcludeerd dat A_c parameter die de interfaciale oppervlakte van 1 g geïsoleerde nanopartikelen uitdrukt, de beste niveaus geeft door kleine nanopartikelen. Als resultaat kunnen grote nanopartikelen of aggregaten/agglomeraten geen aanzienlijke A_c produceren wat de efficiëntie van nanopartikelen in polymernanocomposieten verlaagt. Het is bekend dat de prestaties van nanocomposieten zoals mechanische, vlamvertraging en barrière-eigenschappen direct verband houden met de interfaciale oppervlakte tussen polymermatrix en nanopartikelen. Een grote A_c kan acceptabele niveaus voor nanocompositeigenschappen produceren door kleine hoeveelheid nanopartikelen, door de hoge interfaciale oppervlakte tussen polymermatrix en nanopartikelen. Daarom is het controleren van de grootte en dichtheid van nanopartikelen uitdagend in nanocomposieten om de beste eigenschappen te creëren.

Nu worden de effecten van nanopartikelt en interfasegrootte op de interfaciale/interfas-eigenschappen en treksterkte van nanocomposieten uitgelegd door de voorgestelde vergelijkingen. Figuur 4 illustreert de effecten van R en t op B-interfaciale parameter en treksterkte door Pukanszky-model (Verg. 6) bij σ_i/σ_m = 5 en φ_f = 0,02. Gebaseerd op Fig. 4a, wordt het B-niveau van 13 verkregen door de kleinste nanopartikelen en de dikste interfase. Ook daalt B tot onder 3 wanneer de grootte van nanopartikelen groeit tot ongeveer 40 nm en de interfasedikte afneemt tot minder dan 10 nm. Daarom spelen de groottes van nanopartikelen en interfase verschillende rollen in B-parameter. Ook moet worden opgemerkt dat kleine nanopartikelen zonder vorming van een sterke interfas geen hoge B in polymernanocomposieten kunnen geven. Aan de andere kant, verbetert een dikke interfase (t = 25 nm) rond de grote nanopartikelen (R = 50 nm) de B-parameter slechts tot ongeveer 4. Als resultaat zijn zowel nanopartikelt als interfasedimensies belangrijk om een hoog niveau van B in nanocomposieten te verkrijgen. Echter, bij een constant niveau van interfasedikte, verlaagt de groei van nanopartikelt grootte door aggregatie/agglomeratie de B-parameter wat de negatieve effecten van aggregaten/agglomeraten op de interfaciale/interfas-eigenschappen demonstreert.

a B-interfaciale parameter en b relatieve treksterkte door Pukanszky-model bij verschillende ranges van R en d_f en constante σ_i/σ_m = 5 en ϕ_f = 0,02

Figuur 4b toont ook de effecten van R en t parameters op de treksterkte van nanocomposieten door Pukanszky-model. Het wordt waargenomen dat kleine nanopartikelen en dikke interfase de sterkte van nanocomposieten verbeteren. Echter, een slechte sterkte wordt waargenomen door grote deeltjes en dunne interfase. Daarom beïnvloeden zowel R en t parameters de treksterkte van nanocomposieten. Bovendien is gevonden dat de sterkte van nanocomposieten vermindert wanneer de grootte van nanopartikelen groeit, door aggregatie/agglomeratie. Daarom is het essentieel om de nanopartikelen in de polymermatrix op kleine grootte te isoleren en te disperseren om de beste prestaties te bereiken. Aangezien nanopartikelen van nature neigen tot aggregatie/agglomeratie, kan modificatie van hun oppervlak of functionalisatie van polymorketens de accumulatie voorkomen.

Figuur 5 geeft de afhankelijkheden van interfas-volumefractie (φ_i) en a-interfasparameter op R en t parameters bij φ_f = 0,02, E_f = 100 GPa en E_i = 50 GPa. Volgens Fig. 5a, geven de kleinste nanopartikelen en de dikste interfase het hoogste niveau van φ_i als 0,8 wat het nanocomposiet significant versterkt. Dit niveau van φ_i is meer dan φ_f wat de effectieve rollen van R en t parameters in de prestaties van nanocomposieten demonstreert. Verder daalt φ_i tot ongeveer 0 bij R > 30 nm, d.w.z. een dikke interfase (t = 25 nm) kan geen hoge φ_i maken in polymernanocomposieten wanneer grote nanopartikelen in de polymermatrix geïncorporeerd zijn. Deze gebeurtenis toont de significante rol van nanopartikelt grootte in de vorming van interfas-regio's. Dus de grootte van nanopartikelen verandert de interfas-eigenschappen aanzienlijk, wat onthult dat de aggregatie/agglomeratie van nanopartikelen meestal de interfas-concentratie verlaagt wat slechte modulus en sterkte in nanocomposieten veroorzaakt. Het moet worden vermeld dat de interfas-regio's kunnen overlappen in systemen met hoge vullerconcentratie. Daarom is de uitgedrukte vergelijking voor φ_i (Verg. 10) redelijk voor normale nanocomposieten met lage vullerinhoud.

De correlatie van a ϕ_i en b a-interfasparameter tot R en t parameters bij ϕ_f = 0,02, E_f = 100 GPa en E_i = 50 GPa

Figuur 5b toont ook de effecten van R en t niveaus op a-interfasparameter. a neemt toe door kleine nanopartikelen en dikke interfase, terwijl het lagere waarden geeft (minder dan 10) bij R > 40 nm en t < 10 nm. Dit bewijs onthult dat a afhangt van zowel R en t parameters. Aangezien een hoge a-parameter de Young's modulus van nanocomposieten verbetert, zijn kleine nanopartikelen en dikke interfase wenselijk voor nanocomposiet-prestaties. Volgens Fig. 5b produceren aggregaten/agglomeraten van nanopartikelen (hoge R) geringe a zelfs bij dikke interfase. Deze gebeurtenis wijst erop dat een sterke interfase geen grote a of hoge modulus kan geven wanneer de nanopartikelen geaggregeerd/geagglomereerd zijn in nanocomposieten. Als resultaat veroorzaken aggregaten/agglomeraten van nanopartikelen negatieve effecten op de eigenschappen van polymernanocomposieten. Gebaseerd op de genoemde opmerkingen, verzwakt de aggregatie/agglomeratie de voordelen van nanopartikelen en eigenschappen van interface/interfas; daarom kunnen de nanopartikelen geen sterke versterking presenteren in polymernanocomposieten.