Geoptimaliseerde Rosine-Transfertechniek Minimaliseert Restanten op Grafeneenoppervlakken

Samenvatting

In dit werk wordt een verbeterd rosine-transferproces geïntroduceerd. Een anisol-coating wordt toegepast op basis van het rosine-transferproces om de restdeeltjes op het oppervlak van getransfereerd grafeneen te reduceren. Rosine/grafeneen- en anisol/rosine/grafeneen-monsters worden behandeld zonder bakken en met bakken bij verschillende temperaturen, namelijk 100 °C, 150 °C en 200 °C. Atoomkrachtmicroscopie (AFM) en Ramanspectroscopie worden gebruikt om de oppervlakte-eigenschappen van getransfereerd grafeneen te karakteriseren. De verwijdering van de beschermende rosine-laag en anisol/rosine-lagen zonder bakken blijkt effectiever en gunstiger vergeleken met het conventionele PMMA-transferproces. Bovendien worden betere resultaten in termen van verminderde oppervlakteruwheid en restdeeltjes behaald door anisol in het verbeterde rosine-transferproces te introduceren. Uniforme en lage vlekweerstand (R_sh) wordt ook waargenomen over getransfereerd grafeneen met dit verbeterde proces.

Achtergrond

De geïsoleerde tweedimensionale (2D) aard van grafeneen heeft enorme interesse gewekt vanwege zijn uitzonderlijke eigenschappen. Deze uitstekende eigenschappen zijn echter toegeschreven aan geïsoleerd enkelvoudig grafeneen. Zulke unieke eigenschappen omvatten mechanische breuksterkte van ~130 GPa en ongewone elektrische eigenschappen vergeleken met andere halfgeleidermaterialen, namelijk elektronenmobiliteit boven 2,5 × 10⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹ bij kamertemperatuur. Gebaseerd op bovenstaande zeldzame eigenschappen is grafeneen een van de meest veelbelovende alternatieven voor Si. Al deze kenmerken laten grafeneen stapelen in de nieuwe generatie technologieën buiten de beperkingen van conventionele halfgeleidermaterialen.

De bovenbeschreven eigenschappen zijn meestal gerelateerd aan intrinsiek grafeneen. In de praktijk is grootschalige groei van grafeneen vereist om deze complexe eigenschappen te bereiken. Voor de groei van grafeneen is de chemische dampafasing (CVD)-methode een efficiënt en goedkoop proces voor het produceren van grootschalig enkelvoudig grafeneen. Dit vereist echter een metaalsubstraat zoals Cu met de CVD-methode om grafeneen te groeien. Het volledige benutten van de uitstekende eigenschappen van grafeneen vereist dat de as-groeide grafeneen op diverse substraten getransfereerd wordt. Aangezien CVD-gegroeid grafeneen meer aantrekkelijk is voor toepassing in hoogpresterende elektronische apparaten en transparante elektrods, zijn verschillende methoden ontwikkeld om het op isolerende materialen te transfereren, zoals polydimethylsiloxaan (PDMS), polymethylmethacrylaat (PMMA) en polycarbonaat (PC), gevolgd door verwijdering van deze polymeren door oplossing in organische oplosmiddelen. Ondanks de intensive zorg die in dergelijke methoden is gestoken, maakt de sterke interactie tussen polymeren en grafeneen alsmede de lage oplosbaarheid van polymeren in oplosmiddelen het helaas moeilijk om polymerresten volledig te verwijderen. De overgebleven polymerresten en schade aan de as-getransfereerde grafeneen degraderen de prestaties van grafeneen-gebaseerde apparaten aanzienlijk. Daarom legt de resulterende oppervlakteruwheid en schade van as-getransfereerd grafeneen een grote uitdaging voor het verbeteren van de optische, elektrische en mechanische eigenschappen van grafeneen. Om volledig gebruik te maken van deze eigenschappen, is een schaalbare transfermethode waarbij de eisen van minder schade en polymervrij kunnen worden voldaan, sterk gewenst.

Om aan deze eisen te voldoen, is de eerste stap het bestuderen van de reden voor schade op het oppervlak van grafeneen. De schade voornamelijk het gevolg van de verwijdering van de beschermende polymere laag in oplosmiddelen. Het doel van deze polymere beschermlaag is om het grafeneen te beschermen tegen vouwen, scheuren en barsten. Een goede beschermlaag moet een lage adsorptie-energie (E_ad), goede ondersteuningssterkte en goede oplosbaarheid in oplosmiddelen hebben, waarbij het laatste de eenvoudige verwijdering van deze beschermlaag na de grafeneentransfer garandeert. Recentelijk werd gerapporteerd dat rosine (C₁₉H₂₉COOH), een klein natuurlijk organisch molecuul, een goede beschermlaag biedt met lage E_ad (1,04 eV) vergeleken met het populair gebruikte PMMA (E_ad > 1,45 eV), een goede ondersteuningssterkte en, nog belangrijker, eenvoudige verwijdering in oplosmiddelen door de intrinsieke eigenschap als klein molecuul. Daarom stimuleert rosine ons enorm om te helpen bij schone en schadevrije transfer van CVD-gegroeid grafeneen.

Hierbij beschrijven we de rosine-transfer van CVD-gegroeid grafeneen, wat blijkt goed oplosbaar in organische oplosmiddelen te zijn, zwakke interactie met grafeneen heeft en voldoende mechanische ondersteunende sterkte biedt. De glasovergangstemperatuur van rosine is 70 °C. Aangezien nog waarnembare polymerresten bestaan bij het rosine-transferproces in ons werk, wordt een verbeterd rosine-transferproces voorgesteld, waarin een anisol-hercoating wordt geïntroduceerd om de polymerresten aanzienlijk te reduceren. Bovendien, voor het indopen in aceton om de beschermende polymere laag op grafeneen op te lossen, namelijk rosine en anisol/rosine, worden monsters gebakken bij 100 °C, 150 °C en 200 °C gedurende 30 minuten om te onderzoeken of bakken effecten heeft op het verwijderen van polymerresten en het verbeteren van de oppervlakteruwheid van as-getransfereerd grafeneen. De resultaten werden vergeleken met het heersende PMMA-transferproces.

Presentatie van de Hypothese

De hier gebruikte grafeneenmonsters zijn gegroeid op een 25-μm-dik koper (Cu) folie (5 × 5 cm²) door lage druk chemische dampafasing (LPCVD) in een kwartsbuisoven. Initieel werd de koperfolie geanneald in waterstofatmosfeer bij 1010 °C en 300 Pascal druk gedurende 1 uur. Vervolgens werd de decompositie van de precursor (CH₄:H₂ = 0,5:300 sccm) in de oven bij dezelfde temperatuur/druk gedurende 50 minuten doorgegeven om een dun kristallijn film van grafeneen te groeien. Na de synthese werden de grafeneenmonsters afgekoeld tot kamertemperatuur (de stroom van methaan werd gestopt bij 600 °C). Hoewel koolstof in metaal oplost tot een paar atoomprocent, is het gebruik van niet-carbide-vormende metalen, zoals Cu, Ni en Pt, gewenst. De algemeen gebruikte metalen zijn Ni en Cu, die beide als katalysator fungeren. Hoewel Ni goedkoper is dan Cu, is vastgesteld dat de thermische katalytische decompositie van methaan op koperfolie een zelfbeperkend proces is. In dit geval is gerapporteerd dat 95% van het substraatoppervlak bedekt is met grafeneen. Daarom wordt Cu de populaire keuze als substraatmateriaal voor CVD-gegroeid enkelvoudig grafeneen. Figuur 1 toont de optische microscopie-afbeelding en Ramanspectra van CVD-gegroeid grafeneen.

Figuur 2 illustreert de schematische weergaven van het rosine-transferproces en het verbeterde rosine-transferproces, respectievelijk. Rosine werd gespind op het CVD-gegroeide grafeneen als schild om te beschermen tegen schade tijdens het transferproces. Een 50 gew.% oplossing van rosine (C₁₉H₂₉COOH) opgelost in ethyllactaat werd gebruikt vanwege de hoge viscositeit en goede filmvormende eigenschappen. Let op dat het gebruik van rosine met een concentratie lager dan 50 gew.% meestal leidt tot minder viscieuze, gladde en lage filmvormende eigenschappen die onvoldoende ondersteuning voor grafeneen bieden. De rosine/grafeneen/Cu-monsters werden vervolgens in een reinigingsoplossing (HCl:H₂O₂:H₂O = 1:1:1) geplaatst gedurende 50 s om stof en resten aan de achterkant van Cu tijdens het spinnen te verwijderen. De bereikbare grafeneen-kopervlak werd geëtst door 1,5 uur te dompelen in een marmeroplossing HCl (50 ml):H₂O (50 ml):CuSO₄·5H₂O (10 g), waardoor een buigzame membraan van rosine/grafeneen in de oplossing achterbleef. Het zwevende flexibele en kwetsbare membraen werd 5 keer overgebracht naar DI-water om restanten van de etsoplossing af te spoelen. Het zwevende membraen werd met zorg en precisie op het SiO₂-substraat overgebracht. Een gewijzigd rosine-transferproces werd voorgesteld om de polymerresten verder te reduceren en de kwaliteit van getransfereerd grafeneen te verbeteren, waarbij rosine/grafeneen/SiO₂-monsters werden gespind met anisol bij 500 rpm gedurende 10 s en bij 1200 rpm gedurende 30 s. Alle monsters werden gecategoriseerd in niet gebakken (kamertemperatuur, RT) en gebakken bij 100 °C, 150 °C en 200 °C gedurende 30 minuten. De ondersteunende rosine-laag wordt verwijderd door een acetonbad, terwijl anisol in het verbeterde rosine-geïndiceerde transferproces wordt gebruikt, wat vervolgens ook door een acetonbad wordt verwijderd. Al het getransfereerde grafeneen werd gekarakteriseerd met Ramanspectroscopie bij 532 nm excitatiegolfengte in lucht met × 100 objectief om de kwaliteit van pristijn en as-getransfereerde grafeneenlaag te bepalen met het verbeterde rosine-geïndiceerde transferproces. De AFM-karakterisatie wordt uitgevoerd in tikmodus met het Bruker Dimension Icon-model bij standaardtemperatuur en atmosfeeromstandigheden. De vierpuntmeting (Kelvin-techniek) wordt uitgevoerd om de vlekweerstand te meten in willekeurige punten op het 2 × 2 cm² gebied van de monsters.

Testen van de Hypothese

Figuur 3 toont de AFM-afbeeldingen van grafeneen met het rosine-transferproces zonder bakken, hier beschreven als bij kamertemperatuur (RT) en met bakken bij verschillende temperaturen, namelijk 100 °C, 150 °C en 200 °C gedurende 30 minuten, respectievelijk. De oppervlaktemorfologie van as-getransfereerd grafeneen werd onderzocht met AFM in nauwe contact (tik) modus en standaard atmosferische omstandigheden. Zoals te zien is, zijn er zichtbare rimpels op het oppervlak van alle grafeneenmonsters die niet vermeden kunnen worden zolang CVD-gegroeid grafeneen op Cu wordt gebruikt. Naast rimpels neigen sommige rosine-restanten op het oppervlak te blijven, wat zichtbaar is als witte stippen in het AFM-spectrografiebeeld. Indien nauwkeurig onderzocht, toont het RT-geval de meeste deeltjes in tegenstelling tot de anderen met bakken. Dit toont duidelijk aan dat bakken nuttig is bij het reduceren van restdeeltjes in het rosine-transferproces. De wortelgemiddelde kwadraat (RMS) en ruwheidswaarden (R_q) van as-getransfereerd grafeneen worden ook verzameld door een oppervlaktegebied van 10 μm × 10 μm te scannen. Vergeleken met R_q-waarden van 0,889 nm, 0,97 nm en 0,992 nm voor grafeneen gebakken bij 100, 150 en 200 °C, treedt de laagste R_q-waarde van 0,668 nm op voor het grafeneen zonder bakken. Dit wijst er echter op dat bakken niet gunstig is voor het bereiken van een lage R_q-waarde, wat ook gewenst is voor praktische apparaattoepassingen van grafeneen. Deze R_q-waarde kan met name worden gebruikt als kwantificering van de oppervlaktemorfologie van getransfereerd grafeneen. Watermoleculen die tussen het buigzame grafeneenmembraan en SiO₂ tijdens het oppikken uit DI-water vastzitten, zouden het grafeneen kunnen scheuren, waardoor kraken in het grafeneen ontstaan. Als gevolg neemt de R_q-waarde toe met toenemende baktemperatuur. Het is daarom niet aan te bevelen om grafeneen bij hoge temperaturen te bakken, zelfs als bakken goed is in het reduceren van restdeeltjes.

Figuur 4 toont de AFM-afbeeldingen van grafeneen met het verbeterde rosine-transferproces in de aanwezigheid van anisol zonder bakken (RT) en met bakken bij verschillende temperaturen, namelijk 100 °C, 150 °C en 200 °C gedurende 30 minuten, respectievelijk. Zoals te zien is, worden rimpels ook waargenomen voor alle getransfereerde grafeneen, maar de zichtbaarheid is zwakker vergeleken met alleen het rosine-geïndiceerde transferproces in Fig. 3 en het PMMA-geïndiceerde transferproces in Fig. 5. Zoals verwacht, zijn de restdeeltjes voor alle grafeneen aanzienlijk verminderd in scherpe contrast met de waarnemingen in Fig. 3. In het verbeterde rosine-transferproces zou deze opvallende reductie van restdeeltjes door de introductie van anisol eerder toegeschreven kunnen worden aan de capaciteit van anisol als een sterke oplosmiddel in samenwerking met aceton. Anisol/rosine lost makkelijker op in aceton dan kaal rosine, wat leidt tot schoner grafeneen in het verbeterde rosine-transferproces. Bovendien zijn de R_q-waarden voor grafeneen zonder bakken en met bakken bij 100, 150 en 200 °C respectievelijk 0,523 nm, 0,887 nm, 0,95 nm en 0,98 nm. Een ontspanning van as-getransfereerd grafeneen met de introductie van anisol kan helpen bij het bereiken van de lagere R_q-waarde van 0,523 nm in het verbeterde rosine-transferproces dan die van 0,668 nm in het rosine-transferproces, terwijl de laagste waarde voor R_q in het geval van de conventionele transfermethode met PMMA 1,03 nm is. In dit verbeterde rosine-transferproces is opnieuw bewezen dat bakken niet gunstig is voor het bereiken van een lage R_q-waarde vanwege een vergelijkbare reden, namelijk kraken geproduceerd tijdens het bakken bij hoge temperatuur. Let op dat vergeleken met de R_q-ruwheid van 1,03 nm in het PMMA-transferproces, zowel het rosine- als het verbeterde rosine-transferproces veel kleinere R_q-waarden tonen, wat de superioriteit van de toegepaste grafeneentransferprocessen in dit werk manifesteren. Vergeleken met R_q-ruwheid is de maximale hoogte van grote restdeeltjes (R_max) ook een belangrijke parameter in de toepassing van grootschalige dunne-filmapparaten, omdat het bepaalt of kortsluiting kan optreden in apparaten. Figuur 6b toont de gemiddelde R_max bij kamertemperatuur, 100 °C, 150 °C en 200 °C. De minimumwaarde voor de R_max, namelijk 15 nm, wordt bereikt bij RT voor anisol/rosine/grafeneen. Dit bevestigt ook het voordeel van het verbeterde rosine-transferproces bij RT.

Ondanks dat het verbeterde rosine-transferproces duidelijk voordelig is in termen van restdeeltjes en R_q-waarden en R_max, verdient de kwaliteit van as-getransfereerd grafeneen evaluatie. In Fig. 7 worden de Ramanspectra van as-getransfereerd grafeneen met het rosine- en verbeterde rosine-transferproces zonder bakken (RT) en met bakken bij 100 °C, 150 °C en 200 °C weergegeven. Zoals te zien in Fig. 7a, worden twee pieken in de Ramanspectra gevonden op 1580 cm⁻¹ (G), een primaire in-plan vibratiemodus, en 2676 cm⁻¹, een tweede-orde overtoon van een andere in-plan trilling (2D). Deze pieken zijn afgeleid van een 532-nm excitatielaser. De positie en vorm van deze twee pieken zijn prominent, het materiaal duidelijk als grafeneen definierend. Ook de verhoudingen van 2D-band tot G-band intensiteiten (I_2D/I_G) zijn 1,61 tot 1,65, wat aangeeft dat het enkelvoudig as-getransfereerd grafeneen betreft. De afwezigheid van D-pieken in de Ramanspectra voor as-getransfereerd grafeneen met bakken bij verschillende temperaturen bevestigt dat wanorde onwaarschijnlijk is met zowel het rosine- als het verbeterde rosine-transferproces. Ook worden geen rosine- en anisol-gerelateerde pieken gedetecteerd voor alle getransfereerde grafeneen. De veronderstelling geen rosine- of anisol-gerelateerde pieken werd gemaakt op basis van het feit dat de Ramanspectra er hetzelfde uitzagen na het transferproces als die waargenoten vergeleken met de Ramanspectra van pristijn grafeneen gegroeid op Cu. Het verschijnen van een D-piek na het transferproces in het gebakken monster toont de geïnduceerde defecten tijdens de verwijdering van rosine. Verder zijn de rosine-restanten na het transferproces erg laag. Daarom zijn rosine-gerelateerde pieken onwaarschijnlijk in de Ramanspectra van as-getransfereerd grafeneen.

Verschuivingen in zowel de G- als 2D-Ramanpieken van grafeneen worden meestal geproduceerd door een combinatie van spanning en doping door de interactie met het substraat of de ondersteunende laag tijdens het transferproces. Het is bekend dat de blauwe verschuiving van zowel de G-band als 2D-band posities p-doping van grafeneen aangeeft. De geïmpliceerde 2D-piek opschuiving van ~6 cm⁻¹ demonstreert de doping van het rosine-geïndiceerde transferproces; het beschreven fenomeen is eerder in de literatuur gerapporteerd. De piekintensiteit voor as-getransfereerd grafeneen zonder bakken is duidelijk hoger dan die met bakken bij hoge temperaturen. Bovendien is de volledige breedte op halve maximumhoogte (FWHM) waarde van de 2D-band voor as-getransfereerd grafeneen zonder bakken 38,18 cm⁻¹, wat de kleinste is vergeleken met die met bakken bij hoge temperaturen. Deze resultaten betekenen dat kamertemperatuur gunstig is voor het bereiken van hoogkwaliteit grafeneen tijdens het rosine-transferproces.

In Fig. 7b worden de Ramanspectra voor as-getransfereerd grafeneen met het verbeterde rosine-transferproces getoond; vergelijkbare waarnemingen kunnen worden gemaakt voor as-getransfereerd grafeneen met het rosine-transferproces. De piekintensiteit is ook zeer hoog, en de FWHM-waarde van de 2D-band voor as-getransfereerd grafeneen zonder bakken is 35,79 cm⁻¹, wat een beetje lager is dan die in Fig. 7a. Alle bovengenoemde resultaten manifesteren dat de kwaliteit van as-getransfereerd grafeneen intact is of zelfs beter met dit verbeterde rosine-transferproces, vergeleken met het rosine-transferproces.

Figuur 8a illustreert de I-V-karakteristieken van de as-getransfereerde grafeneen met het PMMA-, rosine- en anisol/rosine-transferproces. Om de kwaliteit van as-getransfereerd grafeneen dubbel te controleren, worden de vlekweerstand (R_sh)-gegevens verzameld en geïllustreerd in Fig. 8b, c. De vlekweerstand werd gemeten met een 4-punt-weerstandmetingssysteem. Bovendien is dit een essentiële en hoofddoelmatige meetkundige voor elektrische prestaties van 2D-materialen. R_sh wordt gemeten in 5 punten op elk monster. De grootte van het monster is ongeveer 2 × 2 cm² om betrouwbare resultaten te krijgen. In Fig. 8b worden de R_sh-gegevens voor as-getransfereerd grafeneen met het rosine-transferproces op willekeurige plekken gepresenteerd. Zoals te zien is, voor alle grafeneen, worden verstrooide R_sh-waarden in het bereik van 500–700 Ω/□ gevonden over het oppervlak van as-getransfereerd grafeneen. De laagste waarde van R_sh treedt op voor het grafeneen zonder bakken, wat ook in goede overeenstemming is met de waarnemingen uit de Ramanspectra. In Fig. 8c worden de R_sh-waarden voor as-getransfereerd grafeneen met het verbeterde rosine-transferproces getoond. Zoals te zien is, vergeleken met Fig. 8a, is de uniformiteit van R_sh veel beter en het bereik van R_sh-waarden aanzienlijk smaller, namelijk 500–600 Ω/□. Belangrijker nog, de R_sh-waarden in het verbeterde rosine-transferproces zijn doorgaans lager dan die in het rosine-transferproces en de laagste R_sh-waarde van ~500 Ω/□ treedt ook op voor het grafeneen zonder bakken. Figuur 9a, b toont de gemiddelde waarde van de vlekweerstand over het monsteroppervlak. Het staafdiagram toont duidelijk dat de gemiddelde waarde van de vlekweerstand voor het verbeterde rosine-transferproces de laagste is, namelijk 493,4 Ω/□. Dit toont opnieuw de superioriteit van dit voorgestelde transferproces in termen van elektrische prestaties. Natuurlijk is het de moeite waard om op te merken dat naast verbeterde elektrische prestaties, veranderingen in vlekweerstand ook het resultaat kunnen zijn van andere factoren zoals doping.

Implicaties van de Hypothese

In dit werk wordt een verbeterd rosine-transferproces voorgesteld met als doel om restdeeltjes verder te reduceren op basis van het rosine-transferproces. Het gevestigde verbeterde transferproces wordt vergeleken met het conventionele PMMA-transferproces. Er wordt vastgesteld dat dit verbeterde rosine-transferproces door de introductie van anisol inderdaad voordelig is in termen van aanzienlijk verminderde restdeeltjes alsmede goede kwaliteit van getransfereerd grafeneen. Deze opvallende reductie van restdeeltjes zou eerder toegeschreven kunnen worden aan de capaciteit van anisol als een sterke oplosmiddel in samenwerking met aceton. Anisol/rosine lost makkelijker op in aceton dan kaal rosine wat leidt tot schoner grafeneen in dit verbeterde rosine-transferproces. De FWHM-waarde van de 2D-band voor as-getransfereerd grafeneen met het verbeterde rosine-transferproces is 35,79 cm⁻¹, wat duidelijk lager is dan 38,18 cm⁻¹ voor transfer grafeneen met het rosine-transferproces. Bovendien toont as-getransfereerd grafeneen met het verbeterde rosine-transferproces doorgaans lagere R_sh-waarden van 500–600 Ω/□ dan die van 500–700 Ω/□ met het rosine-transferproces. Bakken bij hoge temperaturen blijkt marginale effecten te hebben op restdeeltjes en kwaliteit voor as-getransfereerd grafeneen wat dus niet aanbevolen wordt. De in dit werk behaalde resultaten zouden nuttig moeten zijn bij het vooruitgang brengen van schone grafeneentransferprocessen om grafeneen-gebaseerde apparaten van hoge prestaties in de toekomst te realiseren.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Auteurs verklaren dat de materialen, data en geassocieerde protocollen beschikbaar zijn voor de lezers, en alle data gebruikt voor de analyse zijn in dit artikel opgenomen.