Vervaardiging van fullereen verankerde, gereduceerde grafeenoxidehybriden en hun synergetische versterking op de vlamvertraging van epoxyhars

Abstract

A C₆₀ -PEI-rGO-hybride werd bereid door het fullereen (C₆₀ ) op het oppervlak van PEI-gemodificeerd gereduceerd grafeenoxide (rGO) en vervolgens gebruikt om de epoxyhars (EP) te modificeren. Vervolgens wordt de structuur van GO en C₆₀ -PEI-rGO-hybriden waren goed gekarakteriseerd, wat aantoont dat de C₆₀ was homogeen verankerd op het oppervlak van PEI-rGO. De vlamvertraging, mechanische eigenschappen en thermische stabiliteit van C₆₀ . zoals bereid -PEI-rGO/EP nanocomposieten werden systematisch onderzocht. Resultaten laten zien dat de C₆₀ -PEI-rGO hybride vertoont een hoge vlamvertragende efficiëntie voor EP. In het bijzonder neemt de tijd tot ontbranding van epoxy toe van 68 tot 89 s met de toevoeging van 1,0 gew.% C₆₀ -PEI-rGO, die ongebruikelijk zijn in polymeer nanocomposieten. Ondertussen nemen de pieken van de warmteafgiftesnelheid en de totale warmteafgifte van de gemodificeerde epoxy af met respectievelijk 40,0% en 15,6%. Het synergetische vlamvertragende mechanisme van C₆₀ -PEI-rGO aan EP wordt toegeschreven aan zijn unieke structuur die zowel de hoge efficiëntie bij het opvangen van vrije radicalen door C₆₀ combineert , het barrière-effect van gelaagde rGO en toename van de verknopingsdichtheid van epoxy. Het is aangetoond dat de thermische stabiliteit en mechanische eigenschappen van epoxy gelijktijdig worden verbeterd met de toevoeging van C₆₀ -PEI-rGO. Dit werk kan een pionier zijn op het gebied van een nieuwe en efficiënte methode om brandvertragende thermohardende harsen te fabriceren met tegelijkertijd andere verbeterde eigenschappen.

Achtergrond

Polymere materialen zijn op grote schaal toegepast op veel gebieden, zoals constructie, elektriciteit en elektronica en coating, vanwege hun lichtgewicht, verwerkingsvermogen en veelzijdige eigenschappen [1,2,3]. De meeste polymeren zijn echter ontvlambaar, wat vaak aanleiding geeft tot bezorgdheid over de veiligheid [4]. Daarom is er enorm veel vraag naar het verbeteren van de vlamvertraging van polymere materialen.

In vergelijking met traditionele vlamvertragers vertonen de nanovulstoffen niet alleen de hogere vlamvertragende efficiëntie voor polymere materialen, maar behouden ze ook de andere originele eigenschappen, en geven ze zelfs polymere materialen enkele speciale functionaliteiten bij de lage toevoegingen, die veel aandacht hebben getrokken [5, 6] . Daarin worden de vlamvertragende effecten van nanovulstoffen voornamelijk belichaamd door de opmerkelijke afname van typische parameters zoals piekwarmteafgifte (PHRR), totale warmteafgifte (THR) en totale rookafgifte (TSR), of een toename van de beperkende zuurstofindex ( LOI).

Het is echter gebleken dat de vlamvertragende efficiëntie van nanovulstoffen op de thermoplasten en thermohardende harsen verschillend is. Met betrekking tot thermoplastische harsen kunnen de nanovulstoffen een significante verbetering vertonen op het gebied van vlamvertraging. Bijvoorbeeld Gilman et al. verwerkte de oppervlakteactieve stof gemodificeerde montmorilloniet in polypropyleen ent maleïnezuuranhydride (PPgMA) door smeltmenging, en het resulterende PPgMA-MMT (4 gew.%) nanocomposiet had een 75% lagere PHRR en 49% lagere THR dan het zuivere PPgMA, respectievelijk alleen bij de toevoeging van 4 gew.%, wat wijst op de significante verbetering van de vlamvertraging [7]. Ook werden de vergelijkbare opmerkelijke verbeteringen ook waargenomen in poly(methylmethacrylaat) (PMMA)/koolstof nanobuisjes en polypropyleen (PP)/grafeen nanocomposieten [8,9,10,11]. Deze nanovulstoffen zijn ook toegepast om thermohardende harsen te modificeren om hun vlamvertraging te verbeteren [12, 13].

Er wordt echter opgemerkt dat de vlamvertragende efficiëntie van deze nanovulstoffen in thermohardende harsen niet zo uitgesproken is als die van hen in thermoplastische harsen. In ons vorige werk werd grafeenoxide (GO) opgenomen in epoxyhars (EP), en de resulterende nanocomposieten vertoonden slechts een afname van 16% op de PHRR bij het gehalte van 1 gew.% van GO vergeleken met dat van EP [14]. Guo et al. toonde het vergelijkbare fenomeen in grafeen / EP, dat een afname van 23% had op de PHRR van epoxy bij het 1 gew.% gehalte aan grafeen in vergelijking met dat van EP. De redenen achter dit fenomeen kunnen worden verklaard door het effect van nanovulstoffen op de verknopingsstructuur en de rol van nanovulstoffen op de verbranding van polymeer. Enerzijds is het vanwege de relatief hoge verknopingsdichtheid van thermohardende harsen moeilijk om de verknopingsdichtheid, die een bepalende rol speelt bij het verbeteren van de vlamvertraging, significant te veranderen door toevoeging van nanovulstoffen [15, 16]. Aan de andere kant is het mechanisme van nanovulstoffen op de vlamvertraging van polymeer enkelvoudig, wat voornamelijk afhangt van hun barrière-effect [17, 18] en dan moeilijk om een hoge gemodificeerde efficiëntie uit te oefenen. Het is duidelijk dat, in vergelijking met deze aantrekkelijke vooruitgang in thermoplasten, de gewijzigde efficiëntie van nanovulstoffen in thermohardende harsen verder moest worden verbeterd. Er zijn veel inspanningen geleverd om nanovulstoffen te modificeren met andere vlamvertragers [12, 19]. Hu en zijn collega's hebben bijvoorbeeld grafeen gemodificeerd met octa-aminofenyl polyedrische oligomere silsesquioxanen (OapPOSS) om de OapPOSS-rGO te verkrijgen, die een opmerkelijk vlamvertragend effect op epoxyhars vertoont [20]. Een belangrijke index, zoals tijd tot ontsteking (t_ign ) en tijd tot piek van warmteafgifte worden zelden gerapporteerd, en het synergetische mechanisme kan verder worden bestudeerd.

Onlangs is fullereen (C₆₀ ) was opgenomen in polymeer voor het verbeteren van de vlamvertraging van polymeer vanwege de hoge reactiviteit tegen vrije radicalen die kunnen werken als een radicaalvanger om de thermo-oxidatieve afbraak van polymeer te vertragen [21,22,23,24]. Echter, C₆₀ nanodeeltjes hebben de neiging tot agglomeratie in polymeer vanwege het grote specifieke oppervlak en de sterke Van de Waals, wat leidt tot de lage vlamvertragende efficiëntie. Vanwege dezelfde chemische samenstelling is C₆₀ was synergie met andere koolstof nanovulstoffen, het verbetert niet alleen de dispersie van nanovulstoffen, maar combineert ook de radicale absorptie van C₆₀ en het vlamvertragende effect van andere koolstof nanovulstoffen zoals het barrière-effect van grafeen, dat de vlamvertragende efficiëntie van C₆₀ verder verbetert [25,26,27]. In vergelijking met koolstofnanomaterialen met één dimensie zoals koolstofnanobuisjes, vertoont grafeen een hogere barrière-efficiëntie vanwege de gelaagde nanostructuur en biedt het een actiever platform voor synergie met C₆₀ [28]. Daarom zou het interessant zijn als deze vlamvertragende mechanismen van C₆₀ en grafeen kan synergetisch worden toegepast in polymeer. Fang en zijn collega's combineerden GO en C₆₀ om nanohybride te verkrijgen, en het verbeterde grotendeels de vlamvertraging en thermische stabiliteit van HDPE [29]. Tot op heden zijn al deze C₆₀ -gerelateerde nanomaterialen werden verwerkt in thermoplastische harsen, terwijl geen enkele onderzoeker hun vlamvertragende effect en mechanisme in thermohardende harsen onderzoekt.

Hierin ontwierpen we een grafeen-gerelateerde hybride (C₆₀ -PEI-rGO) bestaande uit grafeen en fullereen (C₆₀ ) door een reactie in drie stappen, en opgenomen in epoxyhars. De losse lamellaire en amino-rijke structuur van C₆₀ -PEI-rGO bereikt mogelijk niet alleen de ideale dispersie van grafeen en C₆₀ in epoxy (EP) die de radicale absorptie van C₆₀ . volledig zal uitoefenen , barrière-effect van grafeen, en de verknopingsdichtheid van de resulterende nanocomposieten verhogen, maar kunnen ook andere typische eigenschappen van de resulterende nanocomposieten verbeteren. Er wordt aangenomen dat dit werk een pionier kan zijn voor een nieuwe en efficiënte methode om brandvertragende thermohardende harsen te fabriceren met tegelijkertijd andere verbeterde eigenschappen.

Methoden

Materialen

Grafiet (3000 mesh) werd geleverd door Aladdin Industrial Co. Ltd. (China). Zwavelzuur (H₂ SO₄ , 98%), natriumnitraat (NaNO₃ ), kaliumpermanganaat (KMnO₄ ), waterstofperoxide (H₂ O₂ , 30% aq.), ethanol, dimethylsulfoxide (DMSO), tolueen en aceton waren commercieel product met analytische kwaliteiten en werden zonder verdere zuivering gebruikt. In ons laboratorium werd gedestilleerd water geproduceerd. C₆₀ (zuiverheid> -99%) werd gekocht bij Henan Puyang Co. Ltd. Vertakt polyethlyamine (PEI, 50% aq.) werd gekocht bij Sigma-Adrich met een Mn van 70.000. Diglycidylether van bisfenol A (DGEBA) werd gekocht bij Shanghai Resin Factory Co. Ltd. (China). De verharder diethyltolueendiamine (DETDA) werd verkregen van de Chongshun Chemical Co. Ltd. (China).

Voorbereiding van C₆₀ -PEI-rGO

Grafietoxide (GO) werd bereid met behulp van een aangepaste Hummer-methode uit grafietpoeders, zoals weergegeven in het aanvullende bestand 1 [30, 31]. PEI-gemodificeerd gereduceerd grafeenoxide (PEI-rGO) werd bereid door de reactie tussen PEI en grafeenoxide zoals weergegeven in het aanvullende bestand 1. Daarna werd PEI-rGO (150 mg) gedispergeerd in DMSO (300 ml) door ultrasone trillingen voor 30 minuten. De PEI-rGO/DMSO-oplossing en 300 mg C₆₀ werden toegevoegd aan het DMSO-tolueen (350 ml, 4:3, v /v ) oplossing door ultrasone trillingen; vervolgens werd het resulterende mengsel 24 uur geroerd bij 90 ° C na 30 minuten ultrasoonapparaat bij kamertemperatuur. Ten slotte werd het product achtereenvolgens ten minste drie keer gewassen met tolueen en ethanol, gevolgd door 12 uur drogen bij 60 ° C onder vacuüm, aangeduid als C60-PEI-rGO. Het bereidingsproces van C60-PEI-rGO wordt weergegeven in Schema 1.

Schematische weergave van de bereiding van C₆₀ -PEI-rGO

Voorbereiding van EP-hars en nanocomposieten

Geschikte hoeveelheden DGEBA en DETDA met een gewichtsverhouding van 1:0,234 werden onder krachtig roeren 15 min bij 100°C gemengd om een lichtgele vloeistof te verkrijgen, die EP-prepolymeer was. En vervolgens werd het mengsel gedurende 30 minuten grondig ontgast in een vacuümoven bij 110 ° C, gevolgd door het in een voorverwarmde (100 ° C) "U"-type vorm te gieten. Vervolgens werd de mal in een oven geplaatst om uit te harden en na te harden volgens het protocol van respectievelijk 120 °C/1 h + 180 °C/2,5 h en 190 °C/2 h; de resulterende hars is een uitgeharde EP-hars. Passende hoeveelheden PEI-rGO, C60 en C60-PEI-rGO werden respectievelijk toegevoegd aan het mengsel van EP-prepolymeer en ethanol door 30 minuten te soniceren om een zwarte suspensie te vormen, en vervolgens werd het mengsel ontgast om overtollig oplosmiddel te verwijderen bij 60 °C in een vacuümoven. Daarna werd het mengsel in een mal gegoten om uit te harden en na te harden via de procedures van respectievelijk 120 °C/1 h + 180 °C/2,5 h en 190 °C/2 h. Ten slotte werden de resulterende nanocomposieten uit de vorm gehaald en gecodeerd als PEI-rGO1.0/EP, C601.0/EP C60-PEI-rGOn /EP, respectievelijk, waar 1.0 en n vertegenwoordigen het gewichtspercentage van het gebruikte nanomateriaal in de resulterende nanocomposieten (n = 0,4, 0,6, 0,8 en 1,0).

Apparaat en experimentele methode

De morfologie en microstructuur van bereide nanomaterialen en nanocomposieten werden gekarakteriseerd door een Atomic Force Microscope (AFM) (Veeco Instruments, Nanoscope Multimode IIIa, VS), een Transmission Electron Microscopy (TEM) (JEOL JEM-2010, Japan), een Scanning Elektronenmicroscoop (SEM) (HITACHI, SU8010/EDX, Japan), een Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer (AVATAR360N, VS). Thermogravimetrische analyses (TGA) van nanovulstoffen werden uitgevoerd op een TA Instruments STA449C (VS) in het bereik van 25 tot 800 °C onder een stikstofatmosfeer met een verwarmingssnelheid van 10 °C/min, en epoxy en zijn composieten werden uitgevoerd in de bereik van 25 tot 800 °C onder een luchtatmosfeer met een verwarmingssnelheid van 10, 20, 30 en 40 °C/min. Dynamische mechanische analyse (DMA) werd uitgevoerd met behulp van TA DMA Q800-apparatuur van TA Instruments (VS) van 25 tot 250 ° C met een verwarmingssnelheid van 3 ° C/min bij 1 Hz. De trekeigenschappen werden uitgevoerd volgens ASTM D638 met een constante snelheid van 5 mm/min met een load cell van 1 kN. LOI-waarden werden gemeten op een Stanton Redcraft Flame Meter (China) volgens ASTM D2863/77. De ontvlambaarheid van de harsen werd gekarakteriseerd met behulp van een kegelcalorimeter uitgevoerd in een FTT-apparaat (VK) volgens ISO 5660 met een incidentele flux van 35 kW/m² met behulp van een kegelvormige verwarming.

Resultaten en discussie

Karakterisering van GO, PEI-GO en C₆₀ -PEI-rGO

Over het algemeen is GO moeilijk goed te dispergeren in veelgebruikte organische oplosmiddelen [32]. Bij de bereiding van PEI-rGO en C₆₀ -PEI-rGO, het is opmerkelijk dat zoals voorbereid PEI-rGO en C₆₀ -PEI-rGO kan gemakkelijk in ethanol dispergeren en de stabiele colloïdale suspensie vormen, wat kan worden toegeschreven aan de hoge compatibiliteit tussen PEI en ethanol. Het resultaat biedt de gunstige voorwaarde voor de afschilfering en verspreiding van GO bij de bereiding van op grafeen gebaseerde nanocomposieten. Bovendien is er een kleurtransformatie van geel GO in water naar zwart PEI-rGO en C₆₀ -PEI-rGO in ethanol, wat aangeeft dat de reductie van GO optreedt.

Afbeelding 1 toont het FTIR-spectrum van GO, PEI-rGO, C₆₀ -PEI-rGO en C₆₀ . Na complexering met PEI, piekt de intensiteit van de H-binding bij 3431 cm⁻¹ neemt duidelijk af vanwege de gedeeltelijke reductie van GO door de PEI-moleculen en de karakteristieke band bij 1719 cm⁻¹ verdwijnt volledig, samen met duidelijke verzwakking van twee pieken op 1385 (O–H) en 1058 (C–O) cm⁻¹ . De sterke band van 1623 cm⁻¹ in GO is relevant voor de skelettrilling van niet-geoxideerde grafitische domeinen, die wordt vervangen door een sterke band op 1640 cm⁻¹ dat is gerelateerd aan de vorming van amidebindingen [33, 34]. Daarnaast een nieuwe band van 1463 cm⁻¹ (C-N rektrilling) verschijnt in PEI-GO vanwege de dekking van PEI tot GO. Voor C₆₀ -PEI-rGO, vier karakteristieke absorptiepieken van C₆₀ op 1426, 1180, 574 en 525 cm⁻¹ en een nieuwe piek van 2973 cm⁻¹ (C₆₀ –H) weerspiegelen de reactie tussen C₆₀ en PEI-rGO, sinds niet-gereageerde C₆₀ werden volledig verwijderd door de hybride meerdere keren met tolueen te wassen totdat de kleur van de gewassen oplossing van aubergine transparant was onder sonicatie [26].

FTIR-spectra van GO, PEI-rGO, C₆₀ -PEI-rGO en C₆₀

Afbeelding 2 toont de XPS-spectra van de GO, PEI-rGO en C₆₀ -PEI-rGO. Het is te zien dat twee scherpe pieken bij 286,7 en 532,6 eV overeenkomen met respectievelijk C- en O-elementen in GO en zijn hybriden. De nieuwe scherpe pieken bij 399,7 eV (PEI-rGO) en 400,1 eV (C₆₀ -PEI-rGO) die overeenkomen met N1s duiden op de vorming van amidebindingen na functionalisering. De ruwe chemische samenstelling van GO en zijn hybriden wordt ook getoond in figuur 2a. Voor PEI-rGO neemt het O-gehalte af van 28,72 naar 14,41 at.% in GO, wat wordt toegeschreven aan de introductie van PEI. In het geval van C₆₀ -PEI-rGO, het gehalte aan O en N neemt af tot respectievelijk 7,74 at.% en 5,71 at.%, terwijl het gehalte aan C 86,55 at.% bereikt, wat een duidelijk bewijs is voor C₆₀ maakt kennis met PEI-rGO. Het zou ruwweg kunnen berekenen dat de gewichtsverhouding van C₆₀ in C₆₀ -PEI-rGO is ca. 45,4 gew.% volgens "Mixture Rule" (at.% is in de berekening gewijzigd in gew%). In het N1s-spectrum van de PEI-rGO (Fig. 2b) en C₆₀ -PEI-rGO Fig. 2c), is het N1s-spectrum van PEI-rGO aangepast aan drie pieken bij ca. 399,1 eV (goed voor 41,4%), 400 eV (goed voor 35%) en 400,7 eV (goed voor 23,6%), respectievelijk toegewezen aan de primaire amines, secundaire amines en tertiaire amines. Voor C₆₀ -PEI-rGO neemt het N-gehalte in tertiaire aminen en in secundaire aminen toe tot respectievelijk 26,6% en 43,8%, terwijl het N-gehalte in primaire aminen significant daalt tot 29,6%. Op basis van de toename van het N-gehalte in secundaire aminen en de afname van het N-gehalte in primaire aminen, blijkt dat C₆₀ reageert voornamelijk met primaire aminen om secundaire aminen te produceren, en een kleine hoeveelheid C₆₀ reageren met secundaire aminen om tertiaire aminen te produceren, wat kan worden toegeschreven aan het sterische effect van C₆₀ en de chemische activiteit van aminen.

XPS-spectra van GO, PEI-rGO en C₆₀ -PEI-rGO (a ), en het N1s XPS-spectrum van PEI-rGO (b ), en C₆₀ -PEI-rGO (c )

De morfologieën van GO, PEI-rGO en C₆₀ -PEI-rGO werden onderzocht door AFM en TEM. Zoals weergegeven in figuur 3, beslaat de grootte van GO 0,2-1 μm en is de dikte ca. 0,9 nm, wat aangeeft dat GO is geëxfolieerd en waarschijnlijk in de vorm van nanoplaten met een enkele laag is. Na de dekking van PEI neemt de dikte van de PEI-rGO nanosheet toe tot ca. 1,5 nm met uniforme oppervlaktehoogteverdeling. PEI-moleculen worden aan beide zijden van een GO-vel geabsorbeerd, dat wil zeggen, een gemiddelde dikte van ca. 0,3 nm. Zoals getoond in Fig. 4, vertoont PEI-rGO nanosheet een typisch gladde gelaagde structuur, terwijl het interessant is om te ontdekken dat de C₆₀ -PEI-rGO heeft een losse lamellaire structuur en ca. 20 nm C₆₀ aggregaties zijn uniform verdeeld over het oppervlak van PEI-rGO. Het is te verwachten dat deze losse lamellaire structuur niet alleen het opnieuw stapelen van hybride nanosheets tijdens het droogproces voorkomt en leidt tot de uniforme dispersie van hybride nanosheets in polymeer, maar ook de fysieke interactie tussen C₆₀ -PEI-rGO en EP-matrix.

AFM-beelden van GO (a ) en PEI-rGO (b )

TEM-afbeeldingen van PEI-rGO (a ) en C60-PEI-rGO (b , c , d )

De TGA-curven van GO en zijn hybriden worden getoond in Fig. 5. De curve van GO toont ca. 4 gew.% gewichtsverlies onder 150 °C door desorptie van het geabsorbeerde water, en ca. 42,9 gew.% gewichtsverlies van 200 tot 600 °C, wat kan worden toegeschreven aan de ontleding van zuurstofbevattende groepen. In het geval van PEI-rGO is te zien dat het gewichtsverlies ca. 15,6 gew.% komt voor van 100 tot 190 °C, wat door de afbraak van geabsorbeerd water en het gewichtsverliesstadium bij 270 tot 470 °C (ca. 26,7 gew.%), voornamelijk afkomstig is van de afbraak van PEI en stabieler zuurstof- groepen bevatten. Voor C₆₀ , vertoont een hoge thermische stabiliteit in stikstof met een massaresidu van 99,3% bij 600 ° C. Met betrekking tot C₆₀ -PEI-rGO, de afbraaksnelheid neemt duidelijk af en het massaresidu bij 600 ° C neemt toe tot 79,4%, wat de hoogste thermische stabiliteit onder GO en hybriden vertoont. Door het massaresidu van PEI-rGO te vergelijken, C₆₀ , en C₆₀ -PEI-rGO, de gewichtsverhouding van C₆₀ in C₆₀ -PEI-rGO kon worden berekend, ca. 55,2 gew.%; dit resultaat heeft een verschil van 10 gew.% met het XPS-resultaat (45,4 gew.%), maar kan nog steeds rekening houden met de gewichtsverhouding van C₆₀ in C₆₀ -PEI-rGO is ca. 50 gew.%.

TG-curven van GO, PEI-rGO, EP, C₆₀ -PEI-rGO en C₆₀ in een stikstofatmosfeer

Op basis van de bovenstaande resultaten, C₆₀ -PEI-rGO vertoont een hoge compatibiliteit met ethanol, wat leidt tot een betere dispersie in EP-matrix dan C₆₀ , of GO alleen in EP wordt met succes bereid door PEI en C₆₀ . chemisch te binden , en het zal uiteindelijk de prestaties van de resulterende nanocomposieten beïnvloeden.

De structuur van C₆₀ -PEI-rGO/EP Nanocomposieten

Over het algemeen bepaalt de structuur de prestatie van een materiaal. Daarom is het noodzakelijk om de structuur van het nanocomposiet te verduidelijken, waarbij de macrostructuur betrokken is, zoals de dispersie van nanovulstoffen en de microstructuur, zoals de grensvlakinteracties en de verknopingsdichtheid van de matrix.

Functionaliseren van GO met de groep is een veelgebruikte benadering om de grensvlakinteracties tussen de GO of grafeen en polymeer te vergroten [35]. Hierin zijn de aminegroepen in PEI-moleculen ontworpen om op het oppervlak van GO te worden geïntroduceerd, wat een garantie biedt voor uitstekende vlamvertraging en geïntegreerde eigenschappen. Nette EP, PEI-rGO1.0/EP en C₆₀ -PEI-rGO0.6/EP kan worden waargenomen door SEM-beelden van hun gebroken oppervlakken, zoals weergegeven in Fig. 6. Het is te zien dat zowel PEI-rGO als C₆₀ -PEI-rGO zijn goed gedispergeerd in de EP-matrix zonder enige significante aggregatie en vertonen een hoge ruwheid, wat wijst op de goede dispersie van PEI-rGO en C₆₀ -PEI-rGO en sterke interfaciale interacties met EP.

SEM-afbeeldingen van uitgeharde EP-hars en zijn nanocomposieten

De modulus van het rubberplateau, een parameter voor polymeernetwerken, is een algemene indicatie van de mate van interactie tussen het polymere systeem en de vulstoffen [36]. Zoals afb. 7 laat zien, is de C₆₀ -PEI-rGO/EP en PEI-rGO1.0/EP nanocomposiet vertonen allemaal een hogere modulus van het rubberplateau in vergelijking met die van zuivere EP, wat wijst op de sterke grensvlakinteractie tussen EP en hybriden. Opgemerkt wordt dat de modulus van het rubberplateau van C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP nanocomposiet is hoger dan dat van PEI-rGO1.0/EP. Het kan worden verklaard dat de aminegroepen van PEI zich tijdens het uithardingsproces binden met EP en fungeren als de koppelingspunten, die de verknopingsdichtheid van nanocomposieten verhogen, en daarnaast voor C₆₀ -PEI-rGO, het bezit niet alleen de aminegroepen op de oppervlakken van GO, maar heeft ook de ruwe oppervlakken die een sterkere fysieke interactie hebben met EP zoals hierboven besproken. Over het algemeen veroorzaakt de toevoeging van vulstof meestal de losse stapeling van de polymeerketens en leidt uiteindelijk tot zwakke grensvlakinteracties tussen vulstoffen en polymeer [37]. In dit werk zijn de aminegroepen in PEI-rGO en C₆₀ -PEI-rGO heeft de neiging om de afstand tussen verknopingspunten te verkorten, wat resulteert in een toename van de verknopingsdichtheid van PEI-rGO1.0/EP en C₆₀ -PEI-rGO/EP, Bovendien zijn de ruwe oppervlakken van C₆₀ -PEI-rGO kan de interfaciale interacties tussen C₆₀ . versterken -PEI-rGO en EP door de fysieke interacties.

DMA-curven van opslagmodulus (E′) van uitgeharde EP-hars en zijn nanocomposieten

Vlamvertraging en mechanisme van genezen C₆₀ -PEI-rGO/EP Nanocomposieten

Kegelcalorimetrie en LOI zijn twee effectieve methoden om de vlamvertraging van polymere materialen te evalueren. Afbeelding 8 toont de curven van de kegelcalorimeter voor uitgeharde EP en zijn nanocomposieten, en de typische parameters en LOI-waarden zijn samengevat in Tabel 1. Het is te zien dat de opname van C₆₀ -PEI-rGO naar EP-hars kan het verbrandingsproces aanzienlijk vertragen. In het bijzonder de t_ign en tijden tot PHRR van C₆₀ -PEI-rGO/EP neemt aanzienlijk toe. Vooral de toename van 21 s van t_ign en een toename van 28 s tot PHRR treedt op in C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP nanocomposiet vergelijken met die van nette EP, respectievelijk. Ondertussen, C₆₀ -PEI-rGO/EP-nanocomposieten vertonen de opmerkelijk lagere PHRR en de iets lagere THR in vergelijking met die van zuivere EP. Daarin, C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP vertoont een verlaging van respectievelijk 40,0% en 15,6% van de PHRR en THR, vergeleken met die van zuivere EP. Bovendien neemt de LOI-waarde van epoxyhars toe met de toevoeging van C₆₀ -PEI-rGO, in het bijzonder de genezen C₆₀ -PEI-rGO0.8/EP nanocomposiet heeft de maximale LOI-waarde, 30,1%, wat ongeveer 1,18 keer zo hoog is als die van zuivere EP-hars. Bovendien is de LOI-waarde van PEI-rGO 1.0/EP en C₆₀ 1.0/EP zijn respectievelijk 27,5 en 26,3, wat lager is dan die van C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP. Het is duidelijk dat de C₆₀ -PEI-rGO vertoont een hoge vlamvertragende efficiëntie voor EP. Daarnaast valt op dat C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP heeft een betere vlamvertraging dan die van PEI-rGO1.0/EP en C₆₀ 1.0/EP, wat verder aantoont dat een opmerkelijk synergetisch effect tussen de gefunctionaliseerde GO en C₆₀ op de verbeterde vlamvertraging kan worden uitgeoefend door covalente functionalisering van C₆₀ op het oppervlak van GO door PEI. Zoals hierboven beschreven, is de opname van C₆₀ -PEI-rGO in EP-hars verhoogt de verknopingsdichtheid, wat een belangrijke factor is die leidt tot de verbeterde vlamvertraging van C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposieten. UL-94 verticale brandresultaten van monsters worden gegeven in Aanvullend bestand 1:Tabel S1. De vlamvoortplantingssnelheid wordt iets verlaagd door de toevoeging van C₆₀ -PEI-rGO. Geen enkele sample kan echter een V-1 of V-0 bereiken.

Afhankelijkheid van de warmteafgiftesnelheid van de uitgeharde EP-hars en zijn nanocomposieten

Om het effect van C₆₀ . verder te bevestigen -PEI-rGO over de vlamvertraging, de thermische oxidatiestabiliteit van uitgeharde C₆₀ -PEI-rGO/EP- en EP-harsen werden geëvalueerd omdat de vlamvertraging van een polymeer direct gerelateerd is aan het al dan niet gemakkelijk verlopen van de thermisch-oxidatieve afbraakstap. In detail werd de thermische degradatiekinetiek van originele en gemodificeerde EP-harsen berekend en vergeleken met de methode van Kissinger [38]. De thermo-gravimetrische kinetiek van een materiaal kan worden berekend door Vgl. 1:

$$ \ln \left(\beta /{T}^2\right)=\left(-{E}_{\mathrm{a}}/\mathrm{R}\right)\left(1/\mathrm {T}\right)-\ln \left[ ARn\left(1-\alpha \right)n-1/{E}_{\mathrm{a}}\right] $$ (1)

waar β is de verwarmingssnelheid bij de maximale afbraaksnelheid (K /min), T is de temperatuur bij de maximale afbraaksnelheid (K ), E _een is de activeringsenergie (J/mol), R is de molaire gasconstante (=8,314 J/mol K), A is de pre-exponentiële factor (1/s), n is de ontbindingsvolgorde, en α is de fractie van ontbinding.

Vier soorten verwarmingssnelheden (10, 20, 30 en 40 K/min) werden geïntroduceerd om de thermische degradatiekinetiek te bestuderen. Afbeelding 9 toont TG- en DTG-curven van uitgehard EP en zijn nanocomposieten. Hier zijn fase 1 en fase 2 gerelateerd aan respectievelijk de ontleding van de macromoleculaire ketens en de oxidatie van koolresten. De relevante gegevens van TG-analyses van uitgeharde EP en uitgeharde EP-nanocomposieten bij verschillende verwarmingssnelheden in een luchtatmosfeer worden weergegeven in Tabel 2. De activeringsenergie (E_a ) kan worden verkregen vanaf de helling (−E_a /R) van ln(β /T ² ) vs. 1/T plot (Fig. 10), en de berekende gegevens zijn samengevat in Tabel 3. De toevoeging van C₆₀ -PEI-rGO naar EP-hars verandert de waarde van E_a . aanzienlijk in de 1e degradatiefase in verschillende mate, en de stappen nemen toe wanneer de lading van C₆₀ blijft toenemen -PEI-rGO. De waarde van E _een is hoewel licht varieert in de 2e fase.

TG- en DTG-curves van uitgeharde EP-hars, PEI-rGO1.0/EP nanocomposiet en C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP nanocomposiet in een luchtatmosfeer met verschillende verwarmingssnelheden

Percelen van ln(β /T ² ) tegen 1/T voor verschillende ontledingsstadia van uitgeharde EP-hars, PEI-rGO1.0/EP nanocomposiet en C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP nanocomposiet

Het resultaat geeft aan dat de initiële thermische afbraak die verband houdt met de afbraak van de macromoleculaire ketens moeilijk wordt met de toevoeging van C₆₀ -PEI-rGO. Het kan worden uitgelegd dat C₆₀ vertoont een hoge efficiëntie bij het vangen van radicalen die werden geproduceerd door de ontbinding van de macromoleculaire ketens, en het heeft meer energie nodig om de ontbinding te behouden, wat leidt tot de vertraging van de ontbinding. Ondertussen zijn er geen opmerkelijke verbeteringen in de waarde van E_a in de 1e degradatiefase door C₆₀ . toe te voegen alleen worden waargenomen, wat te wijten is aan het lage specifieke grensvlakgebied veroorzaakt door slechte dispersie. Obviously, the increased activation energy indicates that the combustion of epoxy resin is delayed and suppressed with the incorporation of C₆₀ -PEI-rGO. However, as the digital images and SEM images for the char shown in Additional file 1:Figure S2 and S3, respectively, the weight and microstructure of char are not obviously changed by incorporating C₆₀ -PEI-rGO, which is consistent with the results of cone calorimetry, indicating that the formation of char is not influenced by incorporating C₆₀ -PEI-rGO.

Based on the above discussion, a flame retardant mechanism is proposed as shown in Fig. 11. On the one hand, as discussed on the structure of EP and its nanocomposites, the amine groups in C₆₀ -PEI-rGO tend to shorten the distance among cross-linking points and increase the cross-linking density of the resultant nanocomposites which plays a positive role in improving the flame retardancy of EP. On the other hand, the synergy effect of C₆₀ and graphene also plays the positive role in improving the flame retardancy of EP. Firstly, C₆₀ aggregations with the size of 20 nm anchored evenly on the surface of PEI-rGO and the resultant large specific surface area can take them full use on trapping radicals and increases the activation energy of thermo-oxidative decomposition of EP chains. This effect delays the thermo-oxidative decomposition of the resultant nanocomposites, which reflects in some key index such as the time to ignition. Secondly, C₆₀ -PEI-rGO which possesses a layered structure acts as a physical barrier that hinders the transfer of volatile gases and heat. Finally, the combustion of nanocomposite is eased up and then the flame retardancy of C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposites can be significantly improved.

Schematic combustion processes of C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposites

The Other Typical Properties of C₆₀ -PEI-rGO/EP Nanocomposites

Nowadays, there is a trend towards developing novel flame retardancy materials with simultaneously improved comprehensive properties rather than only attractive flame retardancy [4]. Therefore, it is necessary to evaluate other typical properties of C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposites.

Figure 12 shows the tensile strength (T_s ), and Young’s modulus (Y_c ) of cured EP resin and resultant nanocomposites. It is attractive to find out that all C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposites have higher values of tensile strength, and Young’s modulus than those of EP resin, demonstrating that C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposites have the significantly improved tensile properties. Young’s modulus of C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP reaches 2810 MPa, which is 1.35 times of EP (2081 MPa). Generally, the rough fractured surface is considered as a reflection on strong interfacial interaction between the polymer and graphene, which will lead to a high Young’s modulus [37, 39]. As shown in Fig. 6, it can be seen that PEI-rGO1.0/EP, C₆₀ -PEI-rGO0.6/EP and C₆₀ -PEI-rGO0.8/EP nanocomposites exhibit rougher fractured surfaces comparing with the neat EP. These results indicate that the stress can be effectively transferred between graphene layers and EP matrix through the interface phase, and the graphene layers fully exert their high stiff in nature and divert the course of crack propagation when exerting the load on the nanocomposites. The stronger force is needed to offset the absorbed energy by graphene layers and thus leads to the higher Young’s modulus of nanocomposites. However, the biggest incremental improvement of tensile strength occurs in C₆₀ -PEI-rGO0.8/EP, and the value up to 77.4 MPa, which is 1.22 times of cured EP. This can be explained that the high viscosity of C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP leads to the difficulty on completely eliminating the organic solution which plays a negative role on the tensile strength of the resultant nanocomposite.

Tensile strength and Young’s modulus of EP resin and its nanocoposites

Figures 7 and 13 show DMA curves of cured EP and its nanocomposites, the storage modulus (E _s ) of cured EP significantly increase with the loading of C₆₀ -PEI-rGO, especially at lower temperature. The highest value of E _s (3125 MPa) occurs in C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP, which is increased by 53.7% compared to that of neat EP (2039 MPa) at 30 °C. As the same trend as the E _s , the T _g value of the C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposite shifts towards higher temperature and the T _g value of C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP is up to 191.7 °C which is an increment of 11.3 °C compared to that of neat EP. Meanwhile, PEI-rGO1.0/EP has slightly increased T _g and significantly increased E _s compared to neat EP, which accords with the results in other reports about functional graphene polymeric nanocomposites [39]. These result indicate that the functionalization of GO exhibits a positive effect on the properties of resultant nanocomposites. It is noted that the improvement of C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP is more effective than that of PEI-rGO1.0/EP, which is attributed to physical interaction between C₆₀ aggregations and EP matrix.

DMA curves of loss factor (tan delta) of cured EP resin and its nanocomposite

TG/DTG profiles for cured EP and its nanocomposites are shown in Fig. 14. The temperature (T _aanvang ) at 5 wt% of the weight loss of the sample and the temperature (T _max ) at maximum weight loss rate of samples are given. It can be seen that the thermal degradation process of neat EP has three stages, which mainly correspond to the vaporization of small molecules, the decomposition of the macromolecular chains, and the oxidation of char residue, respectively [20]. In case of PEI-rGO1.0/EP, the T _aanvang (287 °C) is lower than that of neat EP (299 °C), while T _m is not significantly changed, which could be due to the thermally unstable of PEI-rGO. For C₆₀ 1.0/EP and C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposites, T _aanvang en T _max are shifting to high temperature. Specially, C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP exhibits the best thermal stability, the 28 °C increment of T _aanvang and 16 °C increment of T _max compared to that neat EP are observed. While for C₆₀ 1.0/EP, the T _aanvang increases by 16 °C and has no significant change on T _m , which could be due to the highly effective free radical-trapping effect of C₆₀ . However, the T _aanvang en T _m of C₆₀ 1.0/EP are lower than those of C₆₀ -PEI-rGO/EP at equal content of nanofillers, which shows that C₆₀ -PEI-rGO is more effective than C₆₀ or PEI-rGO alone in enhancing the thermal oxidation stability of EP. As described above, on the one hand, the layered structure of modified GO nanosheet increases the crosslinking densities of the resultant nanocomposites. Besides that, it creates a “Tortuous path” to form a gas barrier in degradation and provides a platform on which C₆₀ could anchor evenly by chemical bond; the distribution of C₆₀ in EP has improved. On the other hand, C₆₀ acts as a radical trapping reagent during the process of degradation that delays the thermo-oxidative degradation of EP.

TG and DTG curves of cured EP resin and its nanocomposites in an air atmosphere

Layered nano-materials, such as graphene, clay, and layered double hydroxides, have been considered as potential multi-functional flame retardants. Comparing these nanomaterials, (i) the C₆₀ -PEI-rGO developed herein exhibits highly modified efficiency on flame retardancy of EP by combining multi-effects such as increase of crosslinking density, barrier effect of layered structure, and radical absorption of C₆₀ , and (ii) it endows modified resin with outstanding thermal stability and mechanical properties. Therefore, this work provides a new template to fabricate high flame retardant thermosetting resin with improved comprehensive properties.

Conclusies

C₆₀ was chemically anchored on the surface of PEI modified GO, and the resultant hybrid (C₆₀ -PEI-rGO) was successfully prepared. C₆₀ aggregations with the size of ca. 20 nm are uniformly distributed on the surface of PEI-rGO, and C₆₀ -PEI-rGO exhibits a loose lamellar and amino-rich structure. The C₆₀ -PEI-rGO shows high flame retarding efficiency for EP. Specially, C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP shows 40.0 and 15.6% reduction in the PHRR and THR compare to neat EP, respectively. More importantly, t _ign and times to PHRR of C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP nanocomposite procrastinate for 21 s and 28 s compare to that of neat EP, respectively. This C₆₀ -PEI-rGO hybrid increases the crosslinking densities of the resultant nanocomposites and acts as a physical barrier that hinder the transfer of volatile gases and heat due to the layered structure; meanwhile, C₆₀ aggregations are uniformly dispersed in EP resin by anchoring on the surface of PEI-rGO, acting as a radical trapping reagent which delays the thermo-oxidative degradation of the resultant nanocomposites. Moreover, it is noted that the C₆₀ -PEI-rGO not only is a high effective flame retardant but also is a potential nanofiller for fabricating high-performance thermosetting resins.