Synergistische Vlamvertraging van Fullerene-Gekoppeld Gereduceerd Grafene Oxide Hybriden in Epoxyhars

Samenvatting

We synthetiseerden een hybride bestaande uit fullereen (C₆₀) covalente gebonden aan polyethyleenimine (PEI)-gemodificeerd gereduceerd grafene oxide (rGO) en geïncorporeerden het in een epoxy (EP) matrix. Gedetailleerde structurele analyse bevestigde uniforme C₆₀ ankering op PEI-rGO. De resulterende C₆₀-PEI-rGO/EP nancomposieten vertoonden opmerkelijke vlamvertragende prestaties: de ontbrandingstijd (t_ign) steeg van 68 s (zuivere EP) naar 89 s (1,0 wt % C₆₀-PEI-rGO), een 31 % verbetering. Piek warmtevrijgave snelheid (PHRR) en totale warmtevrijgave (THR) daalden met 40,0 % en 15,6 %, respectievelijk. De effectiviteit van de hybride stamt van drie synergistische mechanismen: radicaal-afvang door C₆₀, barrièrebescherming van de gelaagde rGO, en verhoogde vernetingsdichtheid via PEI. Gevolgd verhoogt de hybride gelijktijdig thermische stabiliteit en mechanische sterkte, wat een veelbelovende route biedt tot vlamvertragende thermoharderende harsen met superieure multifunctionaliteit.

Achtergrond

Polymeer materialen domineren bouw, elektronica, en coatings vanwege hun lichtgewicht en veelzijdigheid, doch hun inherent brandbaarheid vormt veiligheidsrisico's. Nanovullers zijn uitgegroeid tot een krachtige klasse vlamvertragers, die hoge efficiëntie leveren bij lage ladingen terwijl basismateriaaleigenschappen behouden blijven. Hun vlamvertragende actie is zichtbaar in verminderde piek warmtevrijgave snelheid (PHRR), totale warmtevrijgave (THR), en verhoogde limiet zuurstofindex (LOI).

Terwijl nanovullers de vlamweerstand in thermoplasten aanzienlijk verbeteren, is hun effect op thermoharderende harsen beperkt. Bijvoorbeeld, grafene oxide (GO) toegevoegd aan epoxy (EP) verlaagde PHRR met slechts 16 % bij 1 wt % lading, en grafene bereikte een 23 % PHRR daling onder vergelijkbare omstandigheden. Deze gedempte respons wordt toegeschreven aan de hoge vernetingsdichtheid van thermoharsen, die significante structurele wijziging belemmert, en de beperkte barrièrefficiëntie van nanovullers alleen.

Om vlamvertraging in thermoharsen te verbeteren, hebben onderzoekers grafene gefunctionaliseerd met organische moietijen of gecombineerd met andere additieven. Een opvallend voorbeeld is het graften van octa-aminofenyl polyhedrale oligomere silsesquioxaan (OapPOSS) op grafene, wat OapPOSS-rGO produceerde, wat EP vlamweerstand verbeterde. Echter, sleutelmetrieken zoals ontbrandingstijd en piek warmtevrijgave blijven ondergerapporteerd, en de onderliggende synergistische mechanismen rechtvaardigen dieper onderzoek.

Fullereen (C₆₀) heeft aandacht getrokken voor zijn vermogen om vrije radicalen te kwetsen, waardoor thermo-oxidatieve degradatie vertraagd wordt. Toch vermindert zijn neiging tot aggregatie de effectiviteit. Het combineren van C₆₀ met koolstofnanovullers — met name gelaagd grafene — biedt dubbele voordelen: C₆₀ levert radicaal-afvang, terwijl grafene barrièrebescherming biedt en betere dispersie vergemakkelijkt. Eerdere studies hebben C₆₀-grafene hybriden toegepast op thermoplasten, maar geen werk heeft hun impact op thermoharderende harsen verkend.

In deze studie ontwierpen we een C₆₀-PEI-rGO hybride via een drie-stappen reactie en incorporeerden het in EP. De hybride's amino-rijke, losjes gelaagde architectuur bevordert uniforme dispersie, radicaalabsorptie, barrièreactie, en vernetingsdichtheidsverhoging, met als doel vlamvertraging, thermische stabiliteit, en mechanische prestaties gelijktijdig te verlagen.

Methoden

Materialen

Grafiet (3000 mesh), zwavelzuur (H₂SO₄ 98 %), natriumnitraat, kaliumpermanganaat, waterstofperoxide, ethanol, dimethylsulfoxide (DMSO), tolueen, aceton, en gedemineraliseerd water waren analytische graad. Fullereen (C₆₀, >99 % zuiverheid) werd bezorgd door Henan Puyang Co. Ltd. Vertakte polyethyleenimine (PEI, 50 % aq., Mn = 70.000) werd aangeschaft van Sigma-Aldrich. Epoxy monomeer diglycidyl ether van bisfenol A (DGEBA) en harder diethy tolueendiamine (DETDA) werden verkregen van Shanghai Resin Factory Co. Ltd. en Chongshun Chemical Co. Ltd., respectievelijk.

Preparatie van C₆₀-PEI-rGO

GO werd gesynthetiseerd via een gemodificeerde Hummers-methode (zie Additioneel bestand 1). PEI-gemodificeerd rGO (PEI-rGO) werd bereid door PEI met te reageren. 150 mg PEI-rGO werd gedispergeerd in 300 mL DMSO met ultrasoon gedurende 30 min. Deze dispersie, samen met 300 mg C₆₀, werd toegevoegd aan een 350 mL DMSO-tolueen (4:3 v/v) mengsel en 30 min gesonicatieerd bij kamertemperatuur, daarna 24 u geroerd bij 90 °C. Het product werd drie keer gewassen met tolueen en ethanol, dan gedroogd bij 60 °C onder vacuüm gedurende 12 u, wat C₆₀-PEI-rGO opleverde (Schema 1).

Schematische illustratie van de preparatie van C₆₀-PEI-rGO

Preparatie van EP Hars en Nanocomposieten

DGEBA en DETDA werden gemengd bij een gewichtsverhouding van 1:0,234, verhit tot 100 °C gedurende 15 min, en vigoros geroerd om een lichtgeel prepolymer te vormen. Het mengsel werd ontgast bij 110 °C gedurende 30 min en in een voorverhit (100 °C) U-vormig mol gegoten. Curing volgde een twee-staps schema: 120 °C/1 u + 180 °C/2,5 u, dan na-curing bij 190 °C/2 u, wat gecureerde EP hars opleverde. Voor nanocomposieten werden PEI-rGO, C₆₀, of C₆₀-PEI-rGO (0,4–1,0 wt %) gedispergeerd in de EP prepolymer/ethanol mengsel door sonicatie gedurende 30 min, ontgast bij 60 °C, en gecureerd met dezelfde thermische cyclus. De resulterende monsters werden gelabeld PEI-rGO1,0/EP, C₆₀1,0/EP, en C₆₀-PEI-rGO_n/EP (n = 0,4, 0,6, 0,8, 1,0).

Apparatuur en Experimentele Methode

Morfologie en microstructuur werden onderzocht door AFM (Veeco Instruments), TEM (JEOL JEM-2010), SEM (HITACHI SU8010/EDX), en FTIR (AVATAR360N). TGA van nanovullers (TA Instruments STA449C) bestreken 25–800 °C in N₂ bij 10 °C/min. EP en composieten werden thermisch geanalyseerd van 25–800 °C in lucht bij 10–40 °C/min. DMA (TA DMA Q800) meet opslagmodulus van 25–250 °C bij 1 Hz. Trektoetsen volgden ASTM D638 (5 mm/min). LOI-waarden werden bepaald per ASTM D2863/77. Kegelcalorimetrie (FTT toestel) volgde ISO 5660 met 35 kW/m² flux.

Resultaten en Discussie

Karakterisatie van GO, PEI-GO, en C₆₀-PEI-rGO

PEI-rGO en C₆₀-PEI-rGO dispergeerden gemakkelijk in ethanol, wat stabiele colloïden vormde — een teken van succesvolle PEI-functionalizatie en C₆₀ ankering. Kleurverandering van geel GO naar zwart PEI-rGO en C₆₀-PEI-rGO bevestigt reductie van GO.

FTIR-spectra (Fig. 1) toonden verminderde O-H en C=O banden in PEI-rGO, wat partiële reductie en amide-bindingvorming aangeeft. In C₆₀-PEI-rGO, karakteristieke C₆₀ pieken (1426, 1180, 574, 525 cm⁻¹) en een nieuwe C₆₀-H band bij 2973 cm⁻¹ bevestigen covalente hechting.

Raman XPS data (Fig. 2) toonden C1s pieken bij 286,7 en 532,6 eV voor alle monsters. N1s pieken bij 399,7 eV (PEI-rGO) en 400,1 eV (C₆₀-PEI-rGO) bevestigen amidevorming. Elementaire analyse gaf C-gehalte stijgend tot 86,55 at.% in C₆₀-PEI-rGO, wat ~45 wt % C₆₀ lading impliceert.

AFM en TEM afbeeldingen (Fig. 3–4) toonden GO-vlakken (~0,9 nm dik) getransformeerd in ~1,5 nm PEI-rGO en verder in een losjes gelaagde C₆₀-PEI-rGO met ~20 nm C₆₀ aggregaten uniform gedistribueerd. Deze architectuur voorkomt restapeling en verbetert interfaciale interactie met EP.

TGA (Fig. 5) toonde superieure thermische stabiliteit van C₆₀-PEI-rGO: een 79,4 % residu bij 600 °C, vergeleken met 42,9 % voor GO. Gewichtsverliesanalyse suggereerde ~50 wt % C₆₀ lading, consistent met XPS.

Microstructuur van C₆₀-PEI-rGO/EP Nanocomposieten

SEM van gebroken oppervlakken (Fig. 6) bevestigde homogene dispersie van PEI-rGO en C₆₀-PEI-rGO zonder significante agglomeratie, wat sterke interfaciale adhesie aangeeft. DMA-krommen (Fig. 7) onthulden verhoogde rubber-plateau modulus voor alle hybriden, met C₆₀-PEI-rGO1,0/EP die de hoogste modulus vertoonde — toeschrijfbaar aan PEI-verneting en het ruwe, gelaagde oppervlak dat fysieke binding verbetert.

Vlamvertraging en Mechanisme

Kegelcalorimetrie (Fig. 8, Tabel 1) toonde aan dat C₆₀-PEI-rGO1,0/EP t_ign verlengde met 21 s en piek warmtevrijgave vertraagde met 28 s ten opzichte van zuivere EP. PHRR daalde met 40,0 % en THR met 15,6 %. LOI steeg tot 30,1 % voor C₆₀-PEI-rGO0,8/EP, 1,18× die van zuivere EP. Deze verbeteringen overtreffen die van PEI-rGO of C₆₀ alleen, wat synergistische effecten benadrukt.

Thermo-oxidatie kinetiek (Fig. 9–10, Tabellen 2–3) onthulde verhoogde activeringsenergie (E_a) tijdens de eerste decompositiestage voor C₆₀-PEI-rGO/EP, wat vertraagde kettingsscheuring bevestigt. De aanwezigheid van C₆₀ vangt radicalen, terwijl de gelaagde rGO vluchtige transport belemmert, collectief E_a verhogend en verbranding onderdrukkend.

Voorgesteld mechanisme (Fig. 11): (1) C₆₀ aggregaten vangen radicalen, wat decompositie-energie verhoogt; (2) de gelaagde structuur vormt een fysieke barrière, wat warmte- en massa-overdracht beperkt; (3) PEI-geïnduceerde verneting verdikt de matrix, wat de weerstand verder verbetert.

Mechanische en Thermische Eigenschappen

Trektoetsen (Fig. 12) toonden aan dat alle C₆₀-PEI-rGO/EP composieten zuivere EP overtroffen in sterkte en modulus. C₆₀-PEI-rGO1,0/EP bereikte een Young's modulus van 2810 MPa (1,35× EP) en treksterkte van 77,4 MPa (1,22× EP). Ruwe gebroken oppervlakken wijzen op efficiënte spanningsoverdracht tussen vuller en matrix.

DMA-resultaten (Fig. 13) toonden een 53,7 % toename in opslagmodulus bij 30 °C en een Tg stijging van 11,3 °C voor C₆₀-PEI-rGO1,0/EP, wat verhoogde verneting en beperkte ketenmobiliteit reflecteert.

TGA/DTG profielen (Fig. 14) onthulden hogere onset-temperaturen (ΔT_onset = 28 °C) en maximale degradatietemperaturen (ΔT_max = 16 °C) voor C₆₀-PEI-rGO1,0/EP, wat superieure thermische stabiliteit bevestigt. De verbeterde koolstofmicrostructuur en vertraagde oxidatie ondersteunen de synergistische vlamvertragende actie verder.

Samenvattend, levert de C₆₀-PEI-rGO hybride multi-facette voordelen — vlamvertraging, mechanische versterking, en thermische weerstand — door radicaalvanging, barrièrevorming, en vernetingsverbetering.

Conclusies

De covalent geankerde C₆₀-PEI-rGO hybride vertoont een losjes gelaagde, amino-rijke structuur met uniform gedispergeerde ~20 nm C₆₀ aggregaten. Incorporatie van 1,0 wt % van deze hybride in EP verlaagde PHRR met 40,0 % en THR met 15,6 %, terwijl t_ign en piek-tijd met 21 s en 28 s respectievelijk verhoogden. De effectiviteit van de hybride ontstaat uit verhoogde vernetingsdichtheid via PEI, barrièrebescherming van de gelaagde rGO, en radicaal-afvang door C₆₀. Gevolgd vertegenwoordigt het een krachtige, multifunctionele nanovuller voor geavanceerde vlamvertragende thermoharderende harsen.