Grootschalige, uniforme grafeen-nanomeshes gefabriceerd voor hoge-snelheid, kamertemperatuur terahertz-detectie

Samenvatting

In de laatste jaren heeft grafeen-nanomesh (GNM), een materiaal met hoge flexibiliteit en afstelbare elektronische eigenschappen, veel aandacht getrokken van onderzoekers vanwege de brede toepassingen in nanoscience en nanotechnologie. Hier hebben we grootschalige, uniforme arrays van rechthoekige grafeen-nanomesh (r-GNM) en cirkelvormige grafeen-nanomesh (c-GNM) met verschillende nekbreedtes verwerkt door elektronenbundel-lithografie (EBL). De elektronische eigenschappen van die hoge-kwaliteit GNM-monsters zijn systematisch gekarakteriseerd. Elektrische metingen lieten zien dat top-gated veld-effect-transistors met verschillende nekbreedtes van de GNM verschillende I_on/I_off verhoudingen bezitten. In het bijzonder bleken apparaten gebaseerd op r-GNM met een nekbreedte van 30 nm de grootste I_on/I_off verhouding van ~ 100 te bezitten, en de bandkloof van de r-GNM werd geschat op 0,23 eV, wat naar onze kennis de hoogste waarde is voor grafeen-nanostroken of een GNM met een nekbreedte onder 30 nm. Verder werd de terahertz-respons van grootschalige r-GNM-apparaten gebaseerd op het fotoconductieve effect geschat op 10 mA/W bij kamertemperatuur. We onderzochten ook de praktische toepassing van terahertz-imaging, wat aantoonde dat de apparaten in een haalbare setting gebruikt kunnen worden met een responstijd < 20 ms; dit stelt accurate en snelle imaging van macroscopische monsters toe.

Achtergrond

Grafene, een enkele laag van een sp²-gehybridiseerde koolstoffilm, heeft de laatste jaren grote aandacht getrokken, aangezien het unieke optoelektronische eigenschappen bezit, zoals hoge ladingsdragermobiliteit, nul bandkloof en frequentie-onafhankelijke absorptie. Deze eigenschappen faciliteren potentiële toepassingen in nano-elektronica, nanocomposieten, chemische sensoren, biosensoren en fotodetectors. Echter, de nul-energiekloof van grafeen beperkt de toepassingen in elektronische en fotonische apparaten. Het is daarom zeer wenselijk om de energiekloof van grafeen te openen en daarmee de I_on/I_off verhouding te verbeteren. Het is universeel erkend dat de bandkloof van grafeen afgesteld kan worden door verschillende methoden, waaronder toepassing van een elektrisch (of magnetisch) veld op bilaag-grafeen, chemische doping, toepassing van spanning, en herstructurering van de nanostuctuur van grafeen. Bijvoorbeeld, in 2017 introduceerden Cheng et al. chemisch gereguleerd grafeen met geïncorporeerde heteroatomen in het honingraat-rooster en demonstreerden microstructuur-afgestemde nanolagen (bijv. 0D kwantumdots, 1D nanostroken en 2D nanomeshes), wat de bandkloof vergrootte en speciale chemische en fysische eigenschappen van grafeen induceerde, met veelbelovende toepassingen in actuatoren en stroomgenerators. Echter, van alle methoden die de bandkloof van grafeen afstellen, is herstructurering van de nanostuctuur momenteel de meest handige manier, aangezien dit de inherent elektronische eigenschappen van grafeen minimaliseert. De eigenschappen van grafeen veranderen wanneer het geschaald wordt naar nanostucturen, zoals een grafeen-nanostrook (GNR), grafeen-nanoring en grafeen-nanomesh. Sun et al. voerden een eenvoudige methode in om een vergelijkbare bandkloof in grafeen te openen door het in te perken tot een GNR en gebruikten dit in FETs, wat grote I_on/I_off verhoudingen van ~ 47 en ~ 105 bij kamertemperatuur en 5,4 K respectievelijk opleverde. Echter, de fabricatie van lange, smalle GNRs is moeilijk, wat een obstakel vormt voor de toepassing van nano-elektronische apparaten. Grafeen-nanomesh (GNM), een eenvoudigere nanostuctuur om te fabriceren, kan een bandkloof openen in grote grafeen-vellen, en FETs gebaseerd op GNMs kunnen stromen ondersteunen die bijna 100 keer groter zijn dan individuele GNR-apparaten. In 2017 gebruikten Yang et al. een mesoporeuze silica (meso-SiO₂) sjabloon voor de bereiding van GNM FETs met verbeterde on/off verhoudingen, waarmee hooggevoelige biosensoren gebouwd werden voor selectieve detectie van humaan epidermale groeifactorreceptor 2. Dit bewijst verder dat het een effectieve methode is om grafeen om te zetten in GNM om de bandkloof te openen. Over het algemeen kunnen GNMs geproduceerd worden door nano-imprint lithografie, sjabloon-geassisteerde lithografietechnologie en zelfgeorganiseerde groei. Haghiri's groep rapporteerde de fabricatie van een groot-oppervlakte GNM toegepast op label-vrije DNA-detectie door nano-imprint lithografie. Niettemin was de nekbreedte van de GNM te groot (~ 260 nm) om de energiekloof te openen. Zang et al. demonstreerden een nieuwe sjabloon-geassisteerde methode om GNM te prepareren met behulp van een anodisch aluminiumoxide-membraan als patroonmasker met de hulp van O₂-plasma-etching. De meeste GNMs worden geproduceerd door vooraf een genanostruktureerde sjabloon of nanoparticles te fabriceren als beschermmasker voor het herstructureren van de grafeenlaag. Echter, de synthese van het nanomasker is relatief complex en de nekbreedte van de GNM is moeilijk te controleren om de fabricatie van grootschalige, uniforme arrays te realiseren.

Hierin zijn grootschalige, uniforme arrays van rechthoekige grafeen-nanomeshes (r-GNMs) en cirkelvormige grafeen-nanomeshes (c-GNMs) met verschillende nekbreedtes met succes gepatroneerd door elektronenbundel-lithografie (EBL). Daarnaast zijn GNM-gebaseerde terahertz-detectors geproduceerd op basis van het fotoconductieve effect van grafeen. Elektrische metingen werden bij kamertemperatuur uitgevoerd om verder inzicht te krijgen in het effect van nekbreedte in onze GNMs op de prestaties van de detectors, wat illustreerde dat apparaten met verschillende nekbreedtes van de GNM verschillende I_on/I_off verhoudingen en bandkloof bezitten. Het werd opgemerkt dat de stroom van c-GNM-gebaseerde apparaten groter was dan die van de r-GNM-gebaseerde apparaten, terwijl de I_on/I_off stroomverhouding kleiner was; dit kan toegeschreven worden aan meer randruwheid in r-GNM. Vervolgens werden de terahertz-fotostromen van r-GNM-apparaten met verschillende afmetingen gemeten, wat het fotoconductieve effect van deze nieuwe structuur demonstreerde. Tot slot werd de toepassing van terahertz-imaging gebaseerd op de r-GNM-apparaten met een bifocale imaging-systeem gedemonstreerd.

Experimentele sectie

Fabricatie van detectors

Grootschalige eennlaag grafeen werd gekweekt door chemische dampafscheiding op een koper-substraat. Vervolgens werd het overgedragen op zwaar gedopte p-type Si-substraten met een 285-nm SiO₂-laag met behulp van polymethylmethacrylaat (PMMA)-geassisteerde natte-overdrachtstechnieken. Bron- en drainelektroden (50-nm-dik Au) werden over de grafeen gedeponeerd door elektronenbundel-verdaming gevolgd door een standaard metal lift-off techniek. De afstand tussen de twee elektroden was 14 µm. In de tweede stap gebruikten we EBL-technologie om twee soorten nanomesh-grafeen te fabriceren: r-GNM en c-GNM. De EBL-fabricatieroute van r-GNM en c-GNM is geïllustreerd in Fig. 1. Na de overdracht van grafeen op het substraat, werd de positieve e-bundel resist, PMMA, op de grafeen-monster gesponnen en gepatroneerd om een etsmasker te vormen. De gewenste vorm en afmeting kunnen bepaald worden door het masker. Daarna werd de aan de lucht blootgestelde grafeen geëtst met zuurstofplasma bij 5 Pa en 100 W gedurende 5 s. Vervolgens werd een oplossing van isopropanol tot methylisobutylketon (3:1) gebruikt om de PMMA weg te etsen, gevolgd door de depositie van siliciumnitride (Si₃N₄) gate-dielectricen door plasma-geassisteerde chemische dampafscheiding (PECVD). Ten slotte werd de gate-elektroede over de Si₃N₄ gedeponeerd via een elektronenbundel-verdamingsmethode.

Illustratie van het fabricatieproces van een GNM door EBL

Monsteranalyse

De morfologie en structuur van de gesynthetiseerde r-GNM en c-GNM werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (Hitachi, S-4800). De elektrische eigenschappen van de detectors werden gekarakteriseerd door een semiconductor-parameter-analyzer (Agilent, 4294A) bij kamertemperatuur, terwijl de optische eigenschappen van de apparaten getest werden door het zelfgemaakte optische meetsysteem.

Resultaten en discussie

Een schematische illustratie van de gefabriceerde terahertz-detectors gebaseerd op c-GNMs is afgebeeld in Fig. 2a. De bron- en drainelektroden werden gedeponeerd op het SiO₂/Si-substraat met de eennlaag grafeen die uit de c-GNM was uitgeknipst. De typische geometrische structuur van de c-GNM wordt getoond in Fig. 2b. Continue grootschalige GNMs met lengtes van 20 µm en breedtes van 60 µm werden als kanaal gebruikt. Omdat grafeen een eennlaag atomaire structuur is, om schade bij de productie van de oxidede laag te verminderen, kozen we het siliciumnitride (Si₃N₄) lage-temperatuur PECVD-proces om de dielectrische laag te maken. Een additioneel voordeel van siliciumnitride-isolatoren ten opzichte van siliciumoxide voor grafeen-apparaten is hun hogere oppervlakte-polaire optische fonon-frequentie ∼ 110 versus ∼ 56 meV voor siliciumoxide, wat het belang van remote inelastische fonon-verstrooiing in het grafeen-kanaal zou moeten verminderen. Om de apparaten met verschillende nanostucturen verder te onderzoeken, werden ook r-GNR-gebaseerde terahertz-detectors bereid, en de schematische illustratie is gegeven in Fig. 2c. "W" in Fig. 2b, d zijn de nekbreedtewaarden, gedefinieerd als de minimale afstand tussen de meest aangrenzende nanogaten, wat de meest kritische parameter is in de GNM.

a Schematische illustratie van de gefabriceerde terahertz-detectors gebaseerd op c-GNM. b De structurele schematische van c-GNM, waar W de nekbreedte is. c Schematische illustratie van de gefabriceerde terahertz-detectors gebaseerd op r-GNM. d De structurele schematische van r-GNM

Elektrische metingen werden bij kamertemperatuur uitgevoerd om verder inzicht te krijgen in het effect van nekbreedte in onze GNM op de prestaties van detectors. Hierbij werden vier r-GNM en c-GNM arrays met nekbreedtes van 30, 40, 50 en 60 nm respectievelijk gepatroneerd door EBL. Figuur 3a toont de SEM-beelden van r-GNMs met verschillende nekbreedtes. Figuur 3b illustreert de c-GNMs met verschillende nekbreedtes. In dit werk is de nekbreedte van de GNM consistent met het ontwerp door de etstijd en het etsvermogen te controleren. Tijdens het fokussen van SEM-foto's heeft het scannende elektronen een bepaald effect op de grafeen, wat leidt tot het verschil in kleur van de SEM-beeld van grafeen, maar de mesh-morfologie en grootte van grafeen-nanomesh worden niet beïnvloed. Zoals deze beelden duidelijk tonen, kunnen zowel c-GNM-arrays als r-GNM-arrays uniform op grote schaal geproduceerd worden met EBL.

a SEM-beelden van c-GNMs met nekbreedtes van (i) 60, (ii) 40, (iii) 50 en (iv) 30 nm. b SEM-beelden van r-GNMs met nekbreedtes van (i) 60, (ii) 40, (iii) 50 en (iv) 30 nm

Om de elektronische eigenschappen van de GNM te onderzoeken, werden FET-apparaten gebaseerd op de GNMs met nekbreedtes van 30, 40, 50 en 60 nm respectievelijk geproduceerd. Tot op zekere hoogte kan de GNM beschouwd worden als een sterk geïntegreerd netwerk van GNRs, en zowel theoretisch als experimenteel werk heeft getoond dat de grootte van de geleidingsbandkloof omgekeerd evenredig is met de strookbreedte. Dat wil zeggen, een smalle nekbreedte zal voldoende bandkloofenergie opleveren voor voldoende gate-respons en een aan-uit verhouding, en een dichter mesh-structuur kan hogere stroomlevering mogelijk maken.

Figuur 4a toont de transferkarakteristieken bij V_ds = 2 V voor de apparaten gebaseerd op c-GNMs met verschillende nekbreedtes van 30, 40, 50 en 60 nm, waaruit we de corresponderende I_on/I_off verhoudingen van ~ 40, ~ 25, ~ 5 en ~ 4 respectievelijk konden bepalen. De transferkarakteristieken voor de apparaten gebaseerd op r-GNMs met verschillende nekbreedtes van 30, 40, 50 en 60 nm worden gepresenteerd in Fig. 4b. Door Fig. 4a, b te vergelijken, zien we dat de geleidingsstroom van c-GNMs veel groter is dan die van r-GNMs (ongeveer twee keer). Als gevolg van GNM kan worden gezien als een geïntegreerde netwerkstructuur van grafeen, is de werkelijke oppervlakte van c-GNM die stroom levert groter dan die van r-GNM, wat leidt tot een grotere stroom van c-GNM dan r-GNM onder dezelfde omstandigheden. Bovendien waren de I_on/I_off verhoudingen van r-GNMs met verschillende nekbreedtes van 30, 40, 50 en 60 nm verkregen ~ 100, ~ 25, ~ 8 en ~ 3 respectievelijk, wat aangeeft dat de I_on/I_off verhouding van de GNM-gebaseerde apparaten gemakkelijk afgesteld kan worden door de nekbreedte te variëren, wat een belangrijke rol speelt in ladings-transporteigenschappen. Het werd waargenomen dat de GNM-gebaseerde apparaten in deze brief hogere I_on/I_off stroomverhoudingen bezitten dan veel andere GNR-gebaseerde apparaten met kleinere breedtes. Aangezien de GNM kan worden beschouwd als een geïntegreerd net van GNRs, is de generatie van de bandkloof ook te wijten aan meerdere factoren, waaronder laterale kwantuminsluiting in de transmissierichting en een Coulomb-blokkade als gevolg van randeffecten of ruwheid. Zo'n grote I_on/I_off stroomverhouding kan het resultaat zijn van het lange-kanaal-effect: de netstructuren van de GNMs verhoogden het geleidingskanaal van het apparaat, de grens van de interne nanogaten verbeterde kwantum-insluiting en localisatie-effecten werden veroorzaakt door randeffecten, zoals randoorde en/of gesorbeerde soorten op de koolstof dangling π-bindingen in de interne nanogaten. De interne grens van de r-GNMs is veel groter dan die van de c-GNMs door de verschillende geometrieën. Bovendien bezit de cirkelvormige rand van de c-GNM meer defecten, wat de laterale kwantuminsluiting opmerkelijker maakt om de bandkloof te vergroten. Dit kan ook verklaren waarom de I_on/I_off stroomverhouding van de r-GNMs groter is dan die van de c-GNM. Uit Fig. 4a, b is bepaald dat de apparaten gebaseerd op r-GNM en c-GNM een duidelijke geleiding vertoonden met een minimumwaarde corresponderend met het Dirac-punt bij ongeveer −5 V. De drempelspanning wordt verkregen door de spanning bij geleiding minus de neutrale-puntspanning te gebruiken. Uit Fig. 4a, b zien we dat de drempelspanning van het apparaat ongeveer 15 V is voor 30-nm c-GNM en r-GMN. De homologe geleiding die verkregen is, wordt weergegeven in Fig. 4c. De elektroden van het apparaat zijn direct op de oorspronkelijke grafeen gemaakt. Alleen de grafeen tussen de kanalen is omgezet in nanomesh, en de contactweerstand tussen de metaalelektrode en de onderliggende halfmetaal zuivere grafeen is relatief klein. De kanaalweerstand is voornamelijk de weerstand van de grafeen-nanomesh. Vanwege een groter oppervlakteplichtverhouding bij hetzelfde oppervlakte van het geleidingskanaal, bleken de geleidendheden van de c-GNM-gebaseerde apparaten hoger te zijn dan die van de r-GNM-gebaseerde apparaten. Vergeleken met GNRs of andere GNMs die eerder gerapporteerd zijn, kunnen onze c-GNM en r-GNM monsters een hogere stroom leveren vanwege hun grote oppervlakte en uniforme grootte.

Transferkarakteristieken (I_ds − V_g) van de apparaten gebaseerd op a c-GNM en b r-GNM met verschillende breedtes bij V_ds = 2 V. De V_Th (de geleidingsspanningswaarde min de spanningwaarde van neutraal punt) van het 30-nm apparaat is ongeveer 15 V. c Geleiding versus de nekbreedte voor r-GNM (zwart) en c-GNM (rood)

Figuur 5a toont het schematische energiebandiagram voor GNRs met bron- en drainelektroden. De bron- en drain-niveaus benaderen de geleidings- en valentiebandranden respectievelijk met een toename van de bron-drain-spanning (V_DS). Wanneer de geleidings- (valentie-) bandrand in het bias-venster tussen de bron- en drainelektroden valt, worden elektronen (gaten) geïnjecteerd vanuit de bron (drain), en de stroom I stijgt scherp. De gate-spanning past de positie van de kloof ten opzichte van de bron-drain-niveaus aan. Curves van I_DS versus V_DS bij een V_GS bias nabij de lading-neutrale spanning voor r-GNMs en c-GNMs met nekbreedtes van 30 en 40 nm zijn geïllustreerd in Fig. 5b, c, die duidelijk de "aan"- en "uit"-regio's tonen, afhankelijk van de locatie van het Ferminiveau. Met een toename van de nekbreedte van de GNM, nam de grootte van het lage-geleidingsvenster af. Voor de r-GNMs met breedtes van 30 en 40 nm werden de energiegaten geschat op 0,23 en 0,17 eV respectievelijk (Fig. 5b). Figuur 5c illustreert de energiekloof te zijn 0,19 en 0,16 eV voor de c-GNM met breedtes van 30 en 40 nm respectievelijk. Deze waarden suggereren dat de bandkloof omgekeerd evenredig was met de nekbreedtes van de GNM-kanalen, en het bestaan van meer randeffecten in r-GNM kan de bandkloof verbeteren.

a Schematisch energiebandiagram voor een GNR met bron- en drainelektroden. Curves van I_DS versus V_DS bij een V_GS bias nabij de lading-neutrale spanning voor b r-GNM en c c-GNM

Daarnaast werden de optoelektronische eigenschappen van r-GNM-apparaten onderzocht door het optische systeem gepresenteerd in Fig. 6a om fotostroomtests uit te voeren voor de r-GNM. In het systeem werd een zwartlichaamsbron met een 3-THz bandpasfilter gebruikt om de terahertz-straling te genereren, en we maakten de a.c. fotostroomamplituden die verkregen werden met een lock-in-versterker gerefereerd aan de chopperfrequentie. Fotostroomamplituden bleken bijna nul zonder toepassing van een bron-drain-biasspanning. Vanwege het directe contact van de metaalelektrode en grafeen, was de fotostroom van fotoladers gegenereerd door straling relatief zwak en tegenwerkte elkaar, wat resulteerde in een externe fotostroom van bijna nul.

a Schematisch diagram van de terahertz-test experimentele opstelling. b Curves van fotostroom I_Ph versus nekbreedte van r-GNMs

Daarnaast zouden de elektronen-gat-paren gegenereerd in de GNM normaal hersamenvoegen in extreem korte tijd, zonder bijdrage aan de fotostroom. Daarom bestond de detectiefotostroom met een externe spanning om de fotogegenereerde elektronen-gat-paren te scheiden voordat ze hersamenvoegden. In het hier gerapporteerde onderzoek werd een bron-drain-spanning van 0,2 V toegepast, en fotostromen van 0,28, 0,32, 0,4 en 0,93 nA werden verkregen onder 3 THz-straling, zoals getoond in Fig. 6b, corresponderend met verschillende r-GNM-apparaten met nekbreedtes van 30, 40, 50 en 60 nm respectievelijk. Opvallend steeg de fotostroom scherp naar 0,93 van 0,4 nA. Zoals eerder gerapporteerd, is de absorptiesnelheid van grafeen in zichtbaar licht ongeveer 2,3%, wat als thermoelektrisch effect kan worden beschouwd. Terwijl onder bestraling van elektromagnetische golven met energie onder het IR, werd thermische verbranding van grafeen veroorzaakt door laserabsorptie gevonden om de geleidbaarheid van grafeen te verlagen, wat bijdroeg aan de reden waarom thermische effecten uitgesloten werden als oorzaak van de verhoogde fotostroom van grafeen bij verlichting. Fotoconductieve effecten betekenen dat wanneer de invalfotonenergie overeenkomt met de energiekloof van de GNMs, de energiekloof versterkte scheiding van foton-geïnduceerde excitonen en hogere ladingsextractie-efficiëntie kan induceren, zodat de fotostroomwaarde scherp stijgt bij nekbreedte van 60 nm.

Een Golay-cel detector (TYDEX GC-1P) werd gebruikt om de lichtbronvermogen te kalibreren om de terahertz-responsiviteit van onze GNM-gebaseerde apparaten te verkrijgen. De responsiviteit van de r-GNM-apparaten met een nekbreedte 60 nm werd bij kamertemperatuur gevonden op 12 mA/W.

Verder werd de imaging-test van het sleutelmonster met succes gerealiseerd door het monster in een eenvoudig tweefocale imaging-systeem te plaatsen. Vanwege de maximale verplaatsingslimiet (25 mm × 25 mm) van het nanopositioneringssysteem, werd het terahertz-beeld van één deel verkregen, zoals geïllustreerd in Fig. 7, duidelijk de profiel van het sleutelmonster weergevend. Verder werd het terahertz-beeld van het sleutelmonster voltooid door continu te scannen over 50 × 50 punten met een totale tijd van ongeveer 75 s, waarin de responstijd voor één enkele detectie minder dan 20 ms is. Dit werk demonstreert dat ons r-GNM-apparaat kan worden gebruikt als een terahertz-detector voor accurate en snelle imaging van macroscopische monsters.

Vergelijking van een metalsleutel tussen a de optische afbeelding en b het terahertz-beeld

Conclusies

Concluderend, top-gated FETs die grootschalige arrays van geordende r-GNM en c-GNM met verschillende nekbreedtes emplooyeren, zijn met succes verwerkt door EBL. De top-gated FETs werden geproduceerd met continue GNM als het geleidende kanaal. Bij kamertemperatuur werden de elektrische metingen uitgevoerd, wat illustreerde dat de apparaten met verschillende nekbreedtes van de GNM verschillende I_on/I_off verhoudingen en energiegaten bezitten. In het bijzonder bleken de apparaten gebaseerd op r-GNM met een nekbreedte van 30 nm de grootste I_on/I_off verhouding te bezitten, ~ 100, en de energiekloof werd geschat op 0,23 eV. Hoewel de stroom van de c-GNM-gebaseerde apparaten groter was dan die van de r-GNM-gebaseerde apparaten, was de I_on/I_off stroomverhouding kleiner, wat kan zijn door de grotere randruwheid in de r-GNM. Verder, gebaseerd op het fotoconductieve effect, werd de terahertz-respons van het r-GNM-gebaseerde apparaat gemeten op 10 mA/W. Voor praktische toepassingen van de apparaten werd een terahertz-imaging experiment bij kamertemperatuur uitgevoerd. Er werd vastgesteld dat dergelijke apparaten toegepast kunnen worden in accurate en snelle imaging van macroscopische monsters.

Afkortingen

c-GNM:

Cirkelvormige grafeen-nanomesh

EBL:

Elektronenbundel-lithografie

FETs:

Veld-effect-transistors

GNM:

Grafene-nanomesh

GNR:

Grafene-nanostrook

MIBK:

Methylisobutylketon

PECVD:

Plasma-geassisteerde chemische dampafscheiding

PMMA:

Polymethylmethacrylaat

r-GNM:

Rechthoekige grafeen-nanomesh