Hydrothermaal gesynthetiseerd nano-kopersulfide: Superieure adsorptie van 17α-ethynylestradiol

Samenvatting

In dit werk is een buisvormig nano-kopersulfide met succes gesynthetiseerd via de hydrothermale methode. De fysico-chemische eigenschappen van het bereide materiaal zijn gekarakteriseerd met XRD, SEM, TEM en BET. Het gesynthetiseerde kopersulfide werd gebruikt als adsorbens voor de verwijdering van 17α-ethynylestradiol (EE2) en vertoonde uitstekende adsorptie-eigenschappen. Bij 25 °C werd 15 mg adsorbens toegepast op 50 mL van een 5 mg/L EE2-oplossing; adsorptie-evenwicht werd bereikt na 180 minuten, met een adsorptiesnelheid van bijna 90%. Bovendien werden de kinetiek, isotherme adsorptie en thermodynamica van het adsorptieproces besproken op basis van theoretische berekeningen en experimentele resultaten. De theoretische maximale adsorptiecapaciteit van kopersulfide werd berekend op 147,06 mg/g. De resultaten van deze studie wijzen erop dat kopersulfide een stabiel en efficiënt adsorbens is met veelbelovende praktische toepassingen.

Inleiding

In de afgelopen jaren, met de continue ontwikkeling en groei van de maatschappelijke industrieën, hebben menselijke activiteiten ernstige verontreiniging van het milieu veroorzaakt, en zijn wereldwijde milieuproblemen steeds ernstiger geworden. Hierbij zijn endocriene disruptoren (EDCs), als meestal persistente organische verontreinigingen (POPs), bioaccumulatief, hoog giftig, in lage concentratie aanwezig en latent. Ze kunnen direct of indirect via de voedselketen in het menselijk lichaam treden en zich in levende organismen verrijken en versterken [1, 2]. Als gevolg is onderzoek naar de bestrijding van EDCs een wijdverbreide zorg in het milieuvakgebied. Onder de vele endocriene disruptoren zijn oestrogeen- en bisfenolverbindingen wijdverspreid in het leven, waarbij 17α-ethynylestradiol (EE2) een typisch voorbeeld is. EE2 wordt veel gebruikt in anticonceptie en hormoonvervangende therapie. Studies hebben echter aangetoond dat EE2 ernstige schade kan toebrengen aan levende wezens en mensen en ziekten kan veroorzaken zoals reproductieestoornissen, onvruchtbaarheid en kanker [3,4,5,6,7]. Daarom is het effectief en goedkoop verwijderen van EE2 uit water bijzonder urgent.

Op dit moment zijn er talloze methoden voor de verwijdering van EE2, zoals fysieke methoden (adsorptie en membraanscheiding), biologische afbraakmethoden en chemische methoden (oxydatie- en fotokatalysemethoden) [8,9,10,11]. Onder deze methoden heeft de adsorptiemethode veelbelovende toepassingen vanwege de lage kosten, eenvoud en gebrek aan secundaire verontreiniging. Tot nu toe hebben onderzoekers biokool, geactiveerd koolstof, koolstofnanobuizen, grafene en klei gebruikt om EE2 te adsorberen [12,13,14], maar het algehele adsorptie-effect is slecht en tijdrovend. Yoon et al. gebruikten geactiveerd koolstof om EE2 met een concentratie van 100 nmol/L in water te adsorberen; bij een dosering van 9 mg/L geactiveerd koolstof duurde het 24 uur om EE2 volledig te adsorberen [8].

Kopersulfide is een belangrijke overgangsmetaalsulfide, dat extreem moeilijk in water oplosbaar is en een van de meest onoplosbare materialen [15, 16]. Nano-kopersulfide wordt wijd toegepast als fotoconductieve materialen vanwege de lage kosten, eenvoudige stappen, gemakkelijke morfologiecontrole, kleine deeltjesgrootte, grote specifieke oppervlakte en hoge fotothermische conversiesnelheid. Het heeft ook potentiële toepassingen in fotokatalysatoren, thermocouples, filters, zonnecellen en biomedische toepassingen [17]. In alkalische omgeving is het iso-elektrische punt (IEP) van kopersulfide groot, en is het oppervlak gemakkelijk positief geladen [18,19,20], terwijl er in de structuur van EE2 een fenolische hydroxylgroep zit [21], die in waterige oplossing zwak zuur kan vertonen en een negatief oppervlaktelading heeft, wat sterke chemische adsorptie tussen hen mogelijk maakt. Daarom is het mogelijk dat kopersulfide EE2 adsorbeert.

In deze studie werd een buisvormig nano-kopersulfide gesynthetiseerd via de hydrothermale methode. De specifieke oppervlakte van het gesynthetiseerde nano-kopersulfide was 16,94 m²/g, en de maximale adsorptiecapaciteit van EE2 was 147,06 mg/g. De kristalfase-samenstelling, morfologie en specifieke oppervlakte van het bereide nano-kopersulfide werden gedetailleerd bestudeerd. De adsorptie-eigenschappen van kopersulfide op EE2 werden bestudeerd door de pH van de oplossing, de hoeveelheid adsorbens, de adsorptietijd, de adsorptietemperatuur en de initiële concentratie van EE2 te optimaliseren. En de kinetische adsorptie, isotherme adsorptie en thermodynamische adsorptie van kopersulfide op EE2 werden bestudeerd door middel van de experimentele data.

Materialen en methoden

Synthese van het kopersulfide-adsorbens

Alle chemische reagenten waren van analytische graad en werden zonder verdere zuivering gebruikt. Het buisvormige nano-kopersulfide werd gesynthetiseerd via de hydrothermale methode. In een typische procedure werden 4,8 mmol CuCl₂·2H₂O en 4,8 mmol CH₃CSNH₂ opgelost in 40 mL gedemineraliseerd water en magnetisch geroerd tot een heldere oplossing ontstond. Vervolgens werd 20 mL van een 0,4-mol/L NaOH-waterige oplossing langzaam aan de bovengenoemde oplossing toegevoegd. Na 5 minuten roeren werd het mengsel overgebracht naar een 100-mL autoklaaf met een polytetrafluoroetheen-gevoerde roestvrijstalen mantel en vervolgens 6 uur op 160 °C verhit. Daarna werd de autoklaaf van nature afgekoeld tot kamertemperatuur. Uiteindelijk werd het vaste product gecentrifugeerd en afgewassen met ethanol en gedemineraliseerd water (drie keer afwisselend) en gedroogd bij 60 °C gedurende 6 uur om het materiaal te verkrijgen.

Karakterisering

De kristalstructuur van het materiaal werd gekarakteriseerd door Röntgendiffractie (XRD) met een TTRIII Röntgendiffractometer (Rigaku, Japan) met CuKα-straling bij 40 kV en 200 mA. De morfologie van het materiaal werd onderzocht met een QUANTA 200 scanelektronenmicroscoop (SEM, FEI, VS) bij ongeveer 20 kV en een Tecnai-G20 transmissie-elektronenmicroscoop (TEM, FEI, VS). De specifieke oppervlakte van het nano-kopersulfide werd verkregen met behulp van de Brunauer-Emmett-Teller-plot van de N₂-adsorptie-isotherm.

Adsorptiemetingen

Adsorptie-experiment

Een bepaalde hoeveelheid adsorbens werd toegevoegd aan de jodflessen die 50,00 mL van een bepaalde concentratie EE2-oplossing bevatten. Vervolgens werd de jodfles in een schudmachine geplaatst. Bij een bepaalde temperatuur en schudsnelheid van 200 rpm/min werd de mengseloplossing een bepaalde tijd geschud. Vervolgens werd de oplossing snel gefiltreerd door een 0,4-µm mengcelfilter om de concentratie van residueel EE2 in de oplossing te bepalen.

De EE2-concentratie werd gedetecteerd met ultra-high performance vloeistofchromatografie (UPLC, Waters, VS) bij een detectiegolfengte van 210 nm. Er werd een C18-kolom (1,7 µm, 2,1 × 50 mm) gebruikt met acetonitrile/water (55/45 v/v) bij 0,35 mL/min en injectievolume van 7 µL.

Adsorptiemodellen

Adsorptie-efficiëntie

De adsorptie-efficiëntie geeft de verwijderingssnelheid van EE2 door het adsorbens aan. De uitdrukking is als volgt:

$$ \mathrm{Adsorptie}(\%)=\frac{C_0-{C}_e}{C_0}\times 100\% $$ (1)

waarbij C₀ en C_e respectievelijk de initiële concentratie van EE2 (mg/L) en de concentratie zijn waarbij adsorptie-evenwicht wordt bereikt (mg/L).

Adsorptiecapaciteit

De evenwichtsadsorptiehoeveelheid q_e geeft de hoeveelheid adsorbaat per eenheid massa adsorbens aan wanneer adsorptie-evenwicht is bereikt, de eenheid is mg/g, en de berekeningsformule is:

$$ \kern0.5em {q}_e=\frac{\left({C}_0-{C}_e\right)V}{m} $$ (2)

waarbij V en m respectievelijk het volume (mL) van EE2 en de adsorbensdosering (mg) vertegenwoordigen.

Adsorptiekinetiek

Met behulp van het quasi-eerstegraads kinetisch model en het quasi-tweedegraads kinetisch model om de experimentele data lineair te fitten, kan een eenvoudige kinetische analyse van de adsorptie van EE2 door kopersulfide worden gemaakt. De quasi-eerstegraads kinetische modelvergelijking [22] is als volgt (3):

$$ \ln {q}_e=\ln \left({q}_e-{q}_t\right)+{K}_1t $$ (3)

q_t is de adsorptiehoeveelheid van het adsorbens dat EE2-oplossing adsorbeert op tijdstip t, de eenheid is mg/g, en K₁ is de quasi-eerstegraads kinetische adsorptiesnelheidsconstante, de eenheid is min⁻¹. De quasi-tweedegraads kinetische modelvergelijking [23] is als volgt:

$$ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{K_2{q}_e^2}+\frac{1}{q_e}t $$ (4)

K₂ is de quasi-tweedegraads adsorptiesnelheidsconstante, de eenheid is g/(mg·min).

Isothermische adsorptiemodellen

Het isothermische adsorptiemodel wordt meestal gebruikt om de interactie tussen adsorbens en adsorbaat in het adsorptieproces te bestuderen. Er zijn twee veelvoorkomende isothermische adsorptiemodellen: het Langmuir-model [24] en het Freundlich-model [25].

Het Langmuir-model veronderstelt dat de adsorptieplaatsen op het oppervlak van het adsorbens gelijkmatig verdeeld zijn, en het adsorbaat vormt een enkele moleculaire adsorptielaag op het oppervlak van het adsorbens. De uitdrukkingsformule is als volgt:

$$ \frac{1}{q_e}=\frac{1}{q_m{k}_L}\ \frac{1}{C_e}+\frac{1}{q_m} $$ (5)

q_m vertegenwoordigt de maximale adsorptiecapaciteit (of verzadigde adsorptiehoeveelheid) van het adsorbens voor EE2, de eenheid is mg/g, k_L is de Langmuir-constante, namelijk de verhouding van de adsorptiesnelheid tot de desorptiesnelheid, wat de adsorptiekracht van het adsorbens op het adsorbaat kan weerspiegelen, de eenheid is L/mg.

Het Freundlich-adsorptiemodel is een empirische formule die wordt gebruikt om multicouche-adsorptiemodellen te bestuderen. De uitdrukking is:

$$ \ln {q}_e=\ln {K}_F+\frac{1}{n}\ln {C}_e $$ (6)

K_F is de Freundlich-constante die de prestaties van het adsorbens karakteriseert, en n is de weerspiegeling van de adsorptiemoeilijkheid.

Adsorptiethermodynamica

De adsorptiethermodynamische studie werd uitgevoerd door de invloed van de temperatuur op de verwijdering van EE2 te bestuderen, wat een dieper inzicht gaf in de interne energieveranderingen tijdens het adsorptieproces (Fig. 1). De thermodynamische beschrijving van het adsorptieproces bestaat uit drie parameters: standaard Gibbs-vrije energie (ΔG^θ), standaard thermodynamische enthalpie (ΔH^θ) en standaard thermodynamische entropieverandering (ΔS^θ) [26]. De relatie tussen de drie is als volgt:

$$ \Delta {G}^{\theta }=\Delta {H}^{\theta }-T\Delta {S}^{\theta } $$ (7)

Chemische structuur van EE2

Verdere afleiding van de bovenstaande formule kan worden uitgedrukt als:

$$ \Delta {G}^{\theta }=- RT\ln {K}_C $$ (8)

waarbij R de gasconstante is, de waarde is 8,314 J/(mol·K); T is de adsorptietemperatuur, de eenheid is K; en K_C is de thermodynamische evenwichtsconstante. De berekeningsformule is als volgt:

$$ {K}_C=\frac{C_0-{C}_e}{C_e} $$ (9)

Samengevat kunnen we de samenvattende formule verkrijgen:

$$ \ln {K}_C=-\frac{\Delta {H}^{\theta }}{RT}+\frac{\Delta {S}^{\theta }}{R} $$ (10)

Een lineaire functie kan worden verkregen door lnK_C te plotten versus −1/T. De waarden van ΔH^θ en ΔS^θ kunnen worden berekend uit de helling en het snijpunt van de gefitte lijn.

Resultaten en discussie

Karakterisering

XRD-analyse

De chemische samenstelling en fasestructuur van materialen zijn bestudeerd met de XRD-techniek. Zoals getoond in Fig. 2, zijn de diffractiepieken van kopersulfide bij 2θ-waarden van 28, 30, 32, 33, 43, 53 en 59° waargenomen, die goed overeenkomen met de (101), (102), (103), (006), (110), (108) en (116) kristalvlakken van kopersulfide (JCPDS Nr. 06-0464) [27]. Dit bewijst dat zuiverfase nano-kopersulfide in het experiment is gesynthetiseerd; er werden geen andere diffractiepieken waargenomen, wat aangeeft dat het materiaal van hoge zuiverheid was.

XRD-patroon van nano-kopersulfide

SEM-analyse

Scanelektronenmicroscopie (SEM) werd gebruikt om de morfologie van nano-kopersulfide te bestuderen. Figuur 3a, b toont de SEM-beelden van kopersulfide bij verschillende vergrotingen. Figuur 3a toont dat bij lage vergroting kopersulfide een holle buisvormige structuur had met een lengte van 0,4–8,8 µm en een breedte van 0,1–0,9 µm. Figuur 3b toont de microscopische morfologie van kopersulfide bij een hogere vergroting; uit de figuur is te zien dat er sommige deeltjesafzettingen op de buisvormige structuur zijn.

SEM-beelden van nano-kopersulfide

TEM-analyse

Figuur 4 toont het transmissie-elektronenmicroscopisch beeld van nano-kopersulfide. Uit Fig. 4a is te zien dat het buisvormige kopersulfide redelijk uniform was, en de buisdiameter was 0,2–0,7 µm. Uit Fig. 4b, c was duidelijk dat naast het gesynthetiseerde buisvormige kopersulfide, deeltjes (bolvormig) kopersulfide op het buisvormige kopersulfide waren afgestort. Deze resultaten waren consistent met de SEM-resultaten. Uit de SEM- en TEM-beelden kan bekend worden dat het gesynthetiseerde kopersulfide zowel buisvormige als deeltjesvormige (bolvormige) vormen heeft. Van de twee vormen was buisvormig kopersulfide het grootste deel, terwijl deeltjesvormig (bolvormig) kopersulfide minder in hoeveelheid was, maar beide vormen van kopersulfide adsorbeerden EE2.

TEM-beelden van kopersulfide

BET-analyse

De oriëntatie en vorm van de N₂-adsorptie-desorptiecurve kan worden gebruikt om de poriestructuur en poriegrootteverdeling van het materiaal te bepalen. De N₂-adsorptie-desorptiecurve van het kopersulfidemateriaal is getoond in Fig. 5. Volgens de adsorptie-isothermclassificatie van Brunauer-Deming-Teller (BDDT) [28], behoorde het tot het type IV-isotherm; het materiaal had een mesoporiene structuur. Over het algemeen kan de aanwezigheid van mesoporiene structuren meer oppervlakte-actieve plaatsen bieden voor de adsorptie van actieve soorten en reactantmoleculen, wat gunstig is voor adsorptie-eigenschappen. De BET-testresultaten toonden aan dat de poriegrootte van kopersulfide 18,16 nm was, de specifieke oppervlakte 16,94 m²/g, en het porievolume 0,083 m³/g. Zo'n structuur en specifieke oppervlakte waren gunstig voor het adsorberen van EE2. Gecombineerd met SEM- en TEM-beelden kan bekend worden dat het gesynthetiseerde kopersulfide zowel buisvormige als deeltjesvormige (bolvormige) vormen heeft. Daarom beïnvloeden beide vormen van kopersulfide de BET-metingen.

N₂-adsorptie-desorptiecurve van kopersulfide

Adsorptie-experimenten

Invloed van pH op adsorptie

De invloed van de pH-waarde van de oplossing op de adsorptie van EE2 werd bestudeerd door de pH van de oplossingen aan te passen met NaOH en HCl. De EE2-adsorptie-experimenten werden uitgevoerd in het pH-bereik van 2,0–10,0 met een adsorbensdosering van 10 mg, initiële EE2-concentratie van 5 mg/L, schudtemperatuur van 25 °C en adsorptietijd van 3 uur. Zoals getoond in Fig. 6, toen de pH steeg van 2 tot 6, veranderde de adsorptiesnelheid van kopersulfide op EE2 niet veel, en was de adsorptiesnelheid ongeveer 40–45%. Verrassend genoeg, toen de pH-waarde werd veranderd naar 8, steeg de adsorptiesnelheid scherp en bereikte 77,1%.

Effect van verschillende pH op adsorptie van EE2 door nano-kopersulfide

Toen de pH verder werd verhoogd naar 10, daalde de adsorptiesnelheid naar 74,9%. Een mogelijke oorzaak van het verschil in adsorptiesnelheid langs de verandering in pH was dat het iso-elektrische punt (IEP) van kopersulfide in een alkalische omgeving verschuifde naar het iso-elektrische punt van koperhydroxide (IEP = 9,5) [16,17,18]; op dat moment was het iso-elektrische punt (IEP) van kopersulfide relatief groot, en was het oppervlak gemakkelijk positief geladen [18,19,20], terwijl er een fenolische hydroxylgroep in de structuur van EE2 zat [21], die in waterige oplossing zwak zuur kon vertonen en een negatief oppervlaktelading had, wat sterke chemische adsorptie tussen hen maakte. Toen de pH van de oplossing hoger was dan 9,5, werd de chemische kracht verminderd en daalde de adsorptiesnelheid overeenkomstig, wat consistent was met de experimentele data.

Volgens de experimentele data werd pH = 8 gekozen als de optimale pH-waarde voor de volgende experimenten.

Invloed van adsorbensdosering op adsorptie

Om het effect van verschillende adsorbensdoseringen op de adsorptie van EE2 door kopersulfide te onderzoeken, werden verschillende doses kopersulfide (5 mg, 7,5 mg, 10 mg, 12,5 mg, 15 mg, 17,5 mg en 20 mg) gebruikt om EE2 te adsorberen. De EE2-adsorptie-experimenten werden uitgevoerd bij pH = 8 met initiële EE2-concentratie van 5 mg/L, adsorptietemperatuur van 25 °C en tijd van 3 uur. Zoals getoond in Fig. 7, toen de adsorbensdosering steeg van 5 tot 20 mg, steeg de adsorptiesnelheid van 54% naar 98%. Bij lage doses waren de adsorptiesnelheden laag door onvoldoende adsorptieplaatsen, en toen de adsorptiedosis steeg, namen de adsorptieplaatsen toe en steeg de adsorptiesnelheid. Toen de geadsorbeerde hoeveelheid 15 mg was, bereikte de adsorptiesnelheid bijna 90%, wat zeer dicht bij de adsorptiesnelheid lag bij een adsorbenshoeveelheid van 20 mg. In het belang van economische en milieuoverwegingen werd een adsorbenshoeveelheid van 15 mg gekozen als de geoptimaliseerde dosering.

Effect van verschillende kopersulfide-adsorbensdoseringen op adsorptie

Invloed van adsorptietijd op adsorptie

Om het effect van adsorptietijd op de adsorptiesnelheid van EE2 door kopersulfide te bestuderen, werd de adsorptietijd ingesteld op 0, 10, 30, 60, 90, 120, 150 en 180 minuten voor de schudmachine. De EE2-adsorptie-experimenten werden uitgevoerd bij pH = 8 met adsorptiedosering van 15 mg, initiële EE2-concentratie van 5 mg/L en adsorptietemperatuur van 25 °C. Zoals getoond in Fig. 8, bereikte de adsorptiesnelheid van kopersulfide op EE2 89% na 3 uur adsorberen. Toen de contacttijd van kopersulfide met EE2 toeneem, steeg de adsorptieverwijderingssnelheid.

Variatie van de adsorptiesnelheid van EE2 door nano-kopersulfide in de tijd

Invloed van temperatuur op adsorptie

Om het effect van de adsorptietemperatuur op de adsorptie van EE2 door kopersulfide te bespreken, werden de EE2-adsorptie-experimenten uitgevoerd bij 25 °C, 35 °C en 45 °C. Overige experimentele omstandigheden bleven hetzelfde: pH was 8, adsorptiedosering was 15 mg, initiële EE2-concentratie was 5 mg/L en adsorptietijd was 3 uur. Zoals te zien is in Fig. 9, toen de temperatuur steeg van 298 tot 318 K, steeg de adsorptiesnelheid van 68,32% naar 97,25%. De resultaten wezen erop dat de reactie een endotherme reactie was.

Relatie tussen verschillende temperaturen en adsorptiesnelheden

Invloed van initiële concentratie van EE2 op adsorptie

Figuur 10 was een grafiek van verschillende initiële concentraties (1, 3, 5, 7, 9 mg/L) van EE2 versus adsorptiesnelheden onder de voorwaarden van adsorbensdosering van 15 mg, pH = 8, 25 °C, adsorptietijd van 3 uur. Uit de figuur is te zien dat toen de initiële concentraties van EE2 1 mg/L, 3 mg/L, 5 mg/L, 7 mg/L en 9 mg/L waren, de adsorptieverwijderingssnelheden van kopersulfide op EE2 respectievelijk 100%, 100%, 89,68%, 78,69% en 68,32% waren. Met de toename van de initiële concentratie van EE2, daalde de adsorptieverwijderingssnelheid van kopersulfide op EE2 geleidelijk. Toen de initiële concentratie van EE2 hoger was dan 3 mg/L, daalde de adsorptiesnelheid van EE2 door de beperkte hoeveelheid katalysator, die niet genoeg actieve plaatsen kon bieden voor de hoge concentratie EE2.

Effect van initiële EE2-concentratie op adsorptiesnelheid

Adsorptiestabiliteit

Om de stabiliteit van het gesynthetiseerde nano-kopersulfide te verkennen, werden herbruikexperimenten van adsorptie van EE2 op kopersulfide uitgevoerd met initiële EE2-concentratie van 5 mg/L, adsorbenshoeveelheid van 15 mg, pH van 8, temperatuur van 25 °C en adsorptietijd van 3 uur. Na elke cyclus van adsorptie werd het adsorbens gecentrifugeerd met EE2-waterige oplossing, afgewassen met ethanol en water (zes keer afwisselend), gedroogd en hergebruikt in de volgende cyclus. Uit Fig. 11a is te zien dat naarmate het aantal herhalingen toename, de adsorptiesnelheid iets daalde, maar de adsorptiesnelheid nog steeds 85% overschreed. Figuur 11b toont de XRD-patronen van kopersulfide voor en na vijf cycli. Uit de figuur is te zien dat de fasensamenstelling van kopersulfide voor en na de cycli iets veranderde, en er waren twee onzuiverheidspieken in de gemarkeerde plekken in de patronen, wat de reden kan zijn voor de daling van de adsorptiesnelheid na de cycli. Uit de SEM- en TEM-beelden van kopersulfide in Fig. 11c, d is te zien dat de morfologie van kopersulfide na vijf cycli niet veranderde en nog steeds buisvormige en korrelvormige (bolvormige) vormen vertoonde.

Herbruikexperimenten van kopersulfide-adsorptie EE2 (a); XRD-patronen van CuS, gebruikt CuS (b); SEM-beeld van gebruikt CuS (c); en TEM-beeld van gebruikt CuS (d)

Adsorptiemechanisme

Kinetisch experiment

Figuur 12a toont de verandering van de adsorptiehoeveelheid van EE2 geadsorbeerd door kopersulfide met toenemende tijd. Het was te zien dat de adsorptiehoeveelheid geleidelijk toename met de tijd, maar de mate van verandering geleidelijk afnam. Figuur 12b, c toont de eerstegraads en tweedegraads kinetische fits van de adsorptie van EE2 door kopersulfide. Tabel 1 toont de relevante parameters van het kinetische model. De eerstegraads kinetische vergelijking werd verkregen door ln (q_e−q_t) versus t te plotten, en K₁ was de helling. De tweedegraads kinetische vergelijking werd verkregen door t/q_t versus t te plotten, en K₂ kon worden berekend door het snijpunt. Zoals getoond in Tabel 1, was de R² van de quasi-eerstegraads kinetiek 0,9784, terwijl het quasi-tweedegraads kinetische model een R² had van 0,9916, wat een betere lineaire relatie aangeeft. Daarom past de adsorptie van EE2 door kopersulfide beter bij het quasi-tweedegraads kinetische model. Bovendien, door de theoretische evenwichtsadsorptiehoeveelheid (q_e,cal) berekend door de theoretische vergelijking en de experimenteel verkregen adsorptiehoeveelheid (q_e,exp) te vergelijken, waren hun waarden in het quasi-tweedegraads kinetische model dichter bij elkaar. Samengevolgd voldeed de procedure van kopersulfide-adsorptie van EE2 aan het quasi-tweedegraads kinetische model.

Variatie van kopersulfide-adsorptie met de tijd (a), quasi-eerstegraads kinetisch model van kopersulfide-adsorptie EE2 (b), en quasi-tweedegraads kinetisch model van kopersulfide-adsorptie EE2 (c)

Isothermisch adsorptie-experiment

Figuur 13a toont de isotherme adsorptiecurve van kopersulfide bij 298 K. Uit de figuur is te zien dat hoe hoger de concentratie van EE2, hoe groter de adsorptiehoeveelheid. Figuur 13b, c toont de Langmuir- en Freundlich-isotherme fitcurves voor de adsorptie van EE2 door kopersulfide. Tabel 2 toont de relevante parameters van de Langmuir- en Freundlich-modellen. Het Langmuir-model werd een lijn van 1/q_e versus 1/C_e geplottet, q_m kon worden verkregen uit het snijpunt van de gefitte lijn, en K_L was de helling. Het Freundlich-model werd geplottet door de lijn van lnC_e versus lnq_e, K_F was het snijpunt van de lijn, en 1/n was de helling. Uit de relevante parameters in Tabel 2 is te zien dat de lineaire correlatiecoëfficiënt van het Langmuir-model beter was, wat aangeeft dat de adsorptie van EE2 door kopersulfide meer in lijn was met het Langmuir-model, en de theoretische maximale adsorptiehoeveelheid q_m van kopersulfide kan 147,06 mg/g bereiken.

Isotherme curve van 298 K kopersulfide-adsorptie EE2 (a), Langmuir-isotherme curve fitting van kopersulfide-adsorptie EE2 (b), en Freundlich-isotherme curve fitting van EE2 geadsorbeerd op kopersulfide (c)

Thermodynamisch experiment

Zoals getoond in Fig. 14, werd in het experiment een lineaire fit uitgevoerd door lnK_C tot −1/T, en de vergelijking lnK_C = 1268,1 (−1/T) + 43,37 werd verkregen, ΔH^θ werd verkregen uit de helling van de gefitte lijn, en ΔS^θ werd verkregen door het snijpunt. Vervolgens werden de ΔG^θ bij 298 K, 308 K en 318 K berekend volgens formule (7), en de experimentele resultaten werden getoond in Tabel 3. Uit de tabel is te zien dat de Gibbs-vrije energie (ΔG^θ) van kopersulfide-adsorptie EE2 negatief was, de thermodynamische enthalpie (ΔH^θ) positief was, en de entropie (ΔS^θ) positief was, wat aangeeft dat de adsorptie een spontaan endoterm proces was met toegenomen entropie. Volgens de literatuur is het adsorptieproces van ΔG^θ tussen −20 en 0 kJ/mol fysische adsorptie, terwijl ΔG^θ tussen −400 en −80 kJ/mol chemische adsorptie is [29]. In Tabel 3 kunnen we zien dat de ΔG^θ-waarde berekend volgens de thermodynamische experimentele data −1,84 kJ/mol (298 K), −5,44 kJ/mol (308 K), −9,04 kJ/mol (318 K) was. Daarom behoorde de adsorptie van EE2 door kopersulfide tot fysische adsorptie. In het adsorptieproces waren de absolute waarden van de adsorptiewarmte veroorzaakt door verschillende adsorptiekrachten [30, 31]: 4–10 kJ/mol voor van der Waals-kracht, 5 kJ/mol voor hydrofobe interactiekracht, 2–40 kJ/mol voor waterstofbruginteractiekracht, en groter dan 60 kJ/mol voor chemische adsorptiekracht. De thermodynamische enthalpie (ΔH^θ = 105,44 kJ/mol) verkregen uit het experiment wees erop dat de adsorptie van kopersulfide op EE2 chemische adsorptiekenmerken had. Uit Tabel 3 is te zien dat ΔS^θ > 0, wat aangeeft dat het adsorptieproces van kopersulfide op EE2 een proces was dat de chaos van het oplossingssysteem verhoogde.

Thermodynamische fit van kopersulfide-adsorptie EE2

Conclusie

In dit artikel werd het buisvormige nano-kopersulfide gesynthetiseerd via de hydrothermale methode. Het gesynthetiseerde kopersulfide werd gebruikt als adsorbens voor 17α-ethynylestradiol (EE2) en vertoonde uitstekende adsorptie-eigenschappen. Bij 25 °C werd 15 mg adsorbens toegepast voor 50 mL van 5 mg/L EE2-oplossing, waarbij adsorptie-evenwicht werd bereikt na 180 minuten, en de adsorptiesnelheid bereikte bijna 90%. Het adsorptiemechanisme van het kopersulfidemateriaal bleek consistent met het quasi-tweedegraads kinetische model. Het isothermische adsorptiemodel was in overeenstemming met het Langmuir-model, en de maximale theoretische adsorptiecapaciteit van kopersulfide was tot 147,06 mg/g. De thermodynamische modelstudie vond dat de Gibbs-vrije energie ΔG^θ van kopersulfide-adsorptie EE2 kleiner dan 0 was, de thermodynamische enthalpie ΔH^θ groter dan 0 was, en de thermodynamische entropie ΔS^θ groter dan 0 was, wat aangeeft dat het gehele adsorptieproces een spontaan endoterm proces was met toegenomen entropie. Door de waarden van thermodynamische enthalpiewijziging ΔH^θ en thermodynamische entropiewijziging ΔG^θ te bestuderen, werd gevonden dat er chemische adsorptie en fysische adsorptie in het adsorptieproces waren. Bovendien was het gesynthetiseerde nano-kopersulfide-adsorbens tamelijk stabiel onder de bestudeerde omstandigheden. Het is haalbaar en efficiënt om EE2 te adsorberen met het nano-kopersulfide-adsorbens.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data die de conclusies van dit artikel ondersteunen, zijn inbegrepen in het artikel.

Afkortingen

BDDT:

Brunauer-Deming-Teller

BET:

Brunauer-Emmett-Teller-metingen

EDCs:

Endocriene disruptoren

EE2:

17α-Ethynylestradiol

IEP:

Iso-elektrisch punt

POPs:

Persistente organische verontreinigingen

SEM:

Scanelektronenmicroscoop

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscoop

UPLC:

Ultra-high performance vloeistofchromatografie

XRD:

Röntgendiffractie