Bereiding van nano-kopersulfide en zijn adsorptie-eigenschappen voor 17α-Ethynylestradiol

Resultaten en discussies

Karakterisering

XRD-analyse

De chemische samenstelling en fasestructuur van materialen zijn bestudeerd met behulp van de XRD-techniek. Zoals weergegeven in Fig. 2, zijn de diffractiepieken van kopersulfide bij 2θ waarden van 28, 30, 32, 33, 43, 53 en 59° zijn waargenomen, die goed overeenkwamen met (101), (102), (103), (006), (110), (108) en (116) respectievelijk kristalvlakken van kopersulfide (JCPDS nr. 06-0464) [27]. Het werd bewezen dat pure fase nano-kopersulfide werd gesynthetiseerd in het experiment; er werden geen andere diffractiepieken waargenomen, wat aangeeft dat het materiaal van hoge zuiverheid was.

XRD-patroon van nanokopersulfide

SEM-analyse

Scanning-elektronenmicroscopie (SEM) werd gebruikt om de morfologie van nanokopersulfide te bestuderen. Figuur 3a, b toont de SEM-afbeeldingen van kopersulfide bij verschillende vergrotingen. Figuur 3a laat zien dat kopersulfide bij lage vergroting een holle buisvormige structuur had met een lengte van 0,4-8,8 m en een breedte van 0,1-0,9 m. Figuur 3b toont de microscopische morfologie van kopersulfide bij een hogere vergroting; in de figuur is te zien dat er wat deeltjesafzettingen zijn op de buisvormige structuur.

SEM-beelden van nanokopersulfide

TEM-analyse

Figuur 4 toont de transmissie-elektronenmicrofoto van nanokopersulfide. Uit figuur 4a was te zien dat het buisvormige kopersulfide relatief uniform was en dat de buisdiameter 0,2-0,7 m was. Uit figuur 4b, c bleek dat naast het synthetische buisvormige kopersulfide, deeltjes (bolvormig) kopersulfide werden afgezet op het buisvormige kopersulfide. Deze resultaten waren consistent met de resultaten van SEM. Uit de SEM- en TEM-afbeeldingen kan bekend worden dat het gesynthetiseerde kopersulfide zowel buisvormige als deeltjesvormige (sferische) vormen heeft. Van de twee vormen was buisvormig kopersulfide verantwoordelijk voor het grootste deel, terwijl deeltjes (sferisch) kopersulfide minder in hoeveelheid waren, maar beide vormen van kopersulfide adsorbeerden EE2.

TEM-beelden van kopersulfide

BET-analyse

De oriëntatie en vorm van de N₂ adsorptie-desorptiecurve kan worden gebruikt om de poriestructuur en poriegrootteverdeling van het materiaal te bepalen. De N₂ adsorptie-desorptiecurve van het kopersulfidemateriaal wordt getoond in Fig. 5. Volgens de adsorptie-isothermclassificatie van Brunauer-Deming-Teller (BDDT) [28] behoorde het tot de type IV isotherm; het materiaal was mesoporeuze structuur. Over het algemeen kan de aanwezigheid van mesoporeuze structuren zorgen voor meer oppervlakte-actieve plaatsen voor de adsorptie van actieve soorten en reactantmoleculen, wat gunstig is voor de adsorberende eigenschappen. De resultaten van de BET-test toonden aan dat de poriegrootte van kopersulfide 18,16 nm was, het specifieke oppervlak 16,94  m ² /g, en het porievolume was 0,083 m ³ /G. Een dergelijke structuur en specifiek oppervlak waren gunstig voor het adsorberen van EE2. Gecombineerd met SEM- en TEM-beelden, kan het bekend zijn dat het gesynthetiseerde kopersulfide zowel buisvormige als deeltjesvormige (sferische) vormen heeft. Daarom beïnvloeden beide vormen van kopersulfide de BET-meting.

N₂ adsorptie-desorptiecurve van kopersulfide

Adsorptie-experiment

Effect van pH op adsorptie

De invloed van de pH-waarde van de oplossing op de adsorptie van EE2 werd bestudeerd door de pH van de oplossingen aan te passen met NaOH en HCl. De EE2-adsorptie-experimenten werden uitgevoerd in het pH-bereik van 2,0-10,0 met een adsorbensdosering van 10 mg, een initiële EE2-concentratie van 5 mg/L, een schudtemperatuur van 25°C en een adsorptietijd van 3 h. Zoals getoond in Fig. 6, werd de pH verhoogd van 2 naar 6, de adsorptiesnelheid van kopersulfide tot EE2 veranderde niet veel en de adsorptiesnelheid was ongeveer 40-45%. Verrassend genoeg toen de pH-waarde werd gewijzigd naar 8, nam de adsorptiesnelheid sterk toe en bereikte 77,1%.

Effect van verschillende pH op adsorptie van EE2 door nanokopersulfide

Toen de pH echter verder werd verhoogd tot 10, daalde de adsorptiesnelheid tot 74,9%. Een mogelijke oorzaak van het verschil in adsorptiesnelheid langs de verandering in pH was dat het iso-elektrische punt (IEP) van kopersulfide verschoof naar het iso-elektrische punt van koperhydroxide (IEP = 9.5) in een alkalische omgeving [16,17,18]; op dit moment was het iso-elektrische punt (IEP) van kopersulfide relatief groot en was het oppervlak gemakkelijk positief geladen [18,19,20], terwijl er een fenolische hydroxylgroep in de structuur van EE2 was [21], die een zwakke zuurgraad in waterige oplossing en negatieve oppervlaktelading kan vertonen, wat een sterke chemisorptie tussen hen veroorzaakte. Wanneer de pH van de oplossing hoger was dan 9,5, werd de chemische kracht verminderd en de adsorptiesnelheid dienovereenkomstig verlaagd, wat consistent was met de experimentele gegevens.

Volgens de experimentele gegevens werd pH = 8 gekozen als de optimale pH-waarde voor de volgende experimenten.

Effect van adsorptiedosering op adsorptie

Om het effect van verschillende adsorberende doseringen op de adsorptie van EE2 door kopersulfide te onderzoeken, werden verschillende doses kopersulfide (5 mg, 7,5 mg, 10 mg, 12,5 mg, 15 mg, 17,5 mg en 20 mg) gebruikt om adsorberen EE2. De EE2-adsorptie-experimenten werden uitgevoerd bij pH = 8 met een initiële EE2-concentratie van 5 mg/L, een adsorptietemperatuur van 25 °C en een tijd van 3 h. Zoals weergegeven in figuur 7, toen de dosering van het adsorbens toenam van 5 tot 20  mg, nam de adsorptiesnelheid toe van 54 tot 98%. Bij lage doses waren de adsorptiesnelheden laag vanwege onvoldoende adsorptieplaatsen, en naarmate de adsorptiedosis toenam, namen de adsorptieplaatsen toe en nam de adsorptiesnelheid toe. Toen de geadsorbeerde hoeveelheid 15 mg was, bereikte de adsorptiesnelheid bijna 90%, wat zeer dicht bij de adsorptiesnelheid was bij een adsorberende hoeveelheid van 20  mg. Gezien de economische en milieukwesties, werd een adsorberende hoeveelheid van 15 mg gekozen als de geoptimaliseerde dosering.

Effect van verschillende doseringen van kopersulfide-adsorbens op adsorptie

Effect van adsorptietijd op adsorptie

Om het effect van adsorptietijd op de adsorptiesnelheid van EE2 door kopersulfide te bestuderen, werd de adsorptietijd ingesteld op 0, 10, 30, 60, 90, 120, 150 en 180 min voor shaker. De EE2-adsorptie-experimenten werden uitgevoerd bij pH = 8 met een adsorptiedosis van 15 mg, initiële EE2-concentratie van 5 mg/L en een adsorptietemperatuur van 25 °C. Zoals getoond in Fig. 8, bereikte de adsorptiesnelheid van kopersulfide aan EE2 89% na adsorberen gedurende 3 h. Toen de contacttijd van kopersulfide met EE2 toenam, nam de adsorptieverwijderingssnelheid toe.

Variatie van adsorptiesnelheid van EE2 door nanokopersulfide in de tijd

Effect van temperatuur op adsorptie

Om het effect van adsorptietemperatuur op de adsorptie van EE2 door kopersulfide te bespreken, werden de EE2-adsorptie-experimenten uitgevoerd bij 25°C, 35°C en 45°C. Andere experimentomstandigheden werden als volgt hetzelfde gehouden:pH was 8, adsorptiedosis was 15 mg, initiële EE2-concentratie was 5  mg/L en adsorptietijd was 3 h. Zoals te zien is in figuur 9, toen de temperatuur steeg van 298 naar 318 K, nam de adsorptiesnelheid toe van 68,32 tot 97,25%. De resultaten gaven aan dat de reactie een endotherme reactie was.

Verband tussen verschillende temperaturen en adsorptiesnelheden

Effect van initiële concentratie van EE2 op adsorptie

Afbeelding 10 was een grafiek van verschillende beginconcentraties (1, 3, 5, 7, 9 mg/L) van EE2 versus adsorptiesnelheden onder de omstandigheden van adsorbensdosering van 15 mg, pH = 8, 25 °C, adsorptietijd van 3 H. Uit de figuur blijkt dat wanneer de initiële concentraties van EE2 1 mg/L, 3 mg/L, 5 mg/L, 7 mg/L en 9 mg/L waren, de adsorptieverwijderingssnelheden van kopersulfide tot EE2 waren 100%, 100%, 89,68%, 78,69. % en 68,32%, respectievelijk. Met de toename van de initiële concentratie van EE2 nam de adsorptieverwijderingssnelheid van kopersulfide tot EE2 geleidelijk af. Wanneer de initiële concentratie van EE2 hoger was dan 3  mg/L, nam de adsorptiesnelheid van EE2 af vanwege de beperkte hoeveelheid katalysator, die niet voldoende actieve plaatsen kan bieden voor de hoge concentratie van EE2.

Effect van initiële EE2-concentratie op adsorptiesnelheid

Adsorptiestabiliteit

Om de stabiliteit van het gesynthetiseerde nanokopersulfide te onderzoeken, werden recyclage-experimenten van adsorptie van EE2 op kopersulfide uitgevoerd met een initiële EE2-concentratie van 5 mg / L, adsorbenshoeveelheid van 15 mg, pH van 8, temperatuur van 25 ° C, en adsorptietijd van 3 h. Na elke adsorptiecyclus werd het adsorbens gecentrifugeerd met EE2-waterige oplossing, afwisselend zes keer gewassen met ethanol en water, vervolgens gedroogd en opnieuw gebruikt in de volgende cyclus. Uit figuur 11a blijkt dat naarmate het aantal herhalingen toenam, de adsorptiesnelheid iets afnam, maar de adsorptiesnelheid was nog steeds hoger dan 85%. Figuur 11b was de XRD-patronen van kopersulfide voor en na vijf cycli. Uit de figuur blijkt dat de fasesamenstelling van kopersulfide voor en na de cycli enigszins veranderde, en er waren twee onzuiverheidspieken op de gemarkeerde plaatsen in de patronen, wat de reden kan zijn voor de afname van de adsorptiesnelheid na de cycli . Uit de SEM en TEM van kopersulfide in Fig. 11c, d blijkt dat de morfologie van kopersulfide niet veranderde na vijf cycli en nog steeds buisvormige en korrelige (sferische) vormen vertoonde.

Herhaalbaarheidsexperimenten van kopersulfide-adsorptie EE2 (a ); XRD-patronen van CuS, gebruikte CuS (b ); SEM-afbeelding van gebruikte CuS (c ); en TEM-afbeelding van gebruikte CuS (d )

Adsorptiemechanisme

Kinetisch experiment

Figuur 12a toont de verandering van de adsorptiehoeveelheid van EE2 geadsorbeerd door kopersulfide met toenemende tijd. Men kon zien dat de adsorptiehoeveelheid geleidelijk toenam met de tijd, maar de mate van verandering nam geleidelijk af. Figuur 12b, c toont de eerste en tweede orde kinetische aanvallen van adsorptie van EE2 door kopersulfide. Tabel 1 toont de relevante parameters van het kinetische model. De eerste-orde kinetische vergelijking werd verkregen door ln (q _e −q _t ) versus t , en K ₁ was de helling. De tweede-orde kinetische vergelijking werd verkregen door t . te plotten /q _t versus t , en K ₂ kon worden berekend door het intercept. Zoals weergegeven in tabel 1 is de R ² van de quasi-eerste-orde kinetiek was 0,9784, terwijl het quasi-tweede-orde kinetische model een R had ² van 0,9916 wat wijst op een betere lineaire relatie. Daarom past de adsorptie van EE2 door kopersulfide beter bij het pseudo-tweede-orde kinetische model. Bovendien, het vergelijken van de theoretische evenwichtsadsorptiehoeveelheid (q _{e ,cal} ) berekend door de theoretische vergelijking en de experimenteel verkregen adsorptiehoeveelheid (q _{e ,exp} ), was hun waarde in het quasi-tweede-orde kinetische model dichterbij. Samenvattend volgde de procedure van kopersulfide-adsorptie EE2 het quasi-secundaire kinetische model.

Variatie van kopersulfide-adsorptie in de tijd (a ), quasi-eerste-orde kinetisch model van kopersulfide-adsorptie EE2 (b ), en quasi-secundair kinetisch model van kopersulfide-adsorptie EE2 (c )

Isothermische adsorptie-experiment

Figuur 13a toont de isotherme adsorptiecurve van kopersulfide bij 298 K. Uit de figuur blijkt dat hoe hoger de concentratie van EE2, hoe groter de adsorptiehoeveelheid. Figuur 13b, c toont de isothermische fittingcurves van Langmuir en Freundlich voor de adsorptie van EE2 door kopersulfide. Tabel 2 toont de relevante parameters van Langmuir- en Freundlich-modellen. Het Langmuir-model is uitgezet als een lijn van 1/q _e versus 1/C _e , q _m kan worden verkregen vanaf het onderscheppen van de aangebrachte lijn, en K _L was de helling. Het Freundlich-model werd uitgezet door de lijn van lnC _e versus lnq _e , K _F was de lijnonderschepping, en 1/n was de helling. Uit de relevante parameters in tabel 2 blijkt dat de lineaire correlatiecoëfficiënt van het Langmuir-model beter was, wat aangeeft dat de adsorptie van EE2 door kopersulfide meer in overeenstemming was met het Langmuir-model, en de theoretische maximale adsorptiehoeveelheid q _m van kopersulfide kan 147,06 mg/g bereiken.

Isotherme curve van 298 K kopersulfide-adsorptie EE2 (a ), Langmuir isotherm curve fitting van kopersulfide adsorptie EE2 (b ), en Freundlich isotherm curve fitting van EE2 geadsorbeerd op kopersulfide (c )

Thermodynamisch experiment

Zoals getoond in Fig. 14, werd in het experiment een lineaire fit uitgevoerd door lnK _C naar − 1/T , en de vergelijking lnK _C = 1268.1 (− 1/T ) + 43.37 werd verkregen, ∆H ^θ werd verkregen uit de helling van de aangebrachte lijn, en ∆S ^θ werd verkregen door het onderscheppen. Dan, de ∆G ^θ bij 298 K, 308 K en 318 K werden berekend volgens formule (7), en de experimentele resultaten zijn weergegeven in Tabel 3. Uit de tabel blijkt dat de Gibbs vrije energie (∆G ^θ ) van kopersulfide geadsorbeerd EE2 was negatief, de thermodynamische enthalpie (∆H ^θ ) was positief, en de entropie (∆S ^θ ) positief was, gaf aan dat de adsorptie een spontaan endotherm proces was met verhoogde entropie. Volgens de literatuur is het adsorptieproces van ∆G ^θ tussen − 20 en  0 kJ/mol is fysieke adsorptie, terwijl ∆G ^θ tussen − 400 en − 80 kJ/mol is een chemisch adsorptieproces [29]. In Tabel 3 zien we dat de ∆G ^θ waarde berekend volgens de thermodynamische experimentele gegevens was -1,84 kJ/mol (298 K), -5,44 kJ/mol (308 K), 9,04 kJ/mol (318 K). Daarom behoorde de adsorptie van EE2 door kopersulfide tot fysieke adsorptie. In het adsorptieproces waren de absolute waarden van de adsorptiewarmte veroorzaakt door verschillende adsorptiekrachten [30, 31]:4-10 kJ/mol voor van der Waals-kracht, 5 kJ/mol voor hydrofobe interactiekracht, 2-40 kJ/ mol voor waterstofbinding-interactiekracht, en groter dan 60 kJ/mol voor chemisorptie-interactiekracht. De thermodynamische enthalpie (∆H ^θ = 105,44 kJ/mol) verkregen uit het experiment gaf aan dat de adsorptie van kopersulfide op EE2 chemische adsorptiekenmerken had. Uit tabel 3 blijkt dat ∆S ^θ > 0, wat aangeeft dat het adsorptieproces van kopersulfide op EE2 een proces was dat de chaos van het oplossingssysteem vergrootte.

Thermodynamic fit of copper sulfide adsorption EE2