High-quality grafene/TMD heterostructuren: Fabricage en spectrale analyse

Samenvatting

Van der Waals (vdWs) heterostructuren bestaande uit twee-dimensionale materialen hebben uitgebreide aandacht gekregen vanwege hun aantrekkelijke elektrische en opto-elektronische eigenschappen. In dit artikel werd eerst hoogwaardige groot-oppervlakte grafene-film bereid via de chemische dampdepositie (CVD) methode; vervolgens werd de grafene-film overgedragen naar SiO₂/Si-substraat; daarna werden grafene/WS₂ en grafene/MoS₂ heterostructuren bereid via de atmosferische druk chemische dampdepositie methode, wat bereikt kan worden door direct WS₂ en MoS₂ materiaal te laten groeien op grafene/SiO₂/Si-substraat. Ten slotte werd de testkarakterisatie van grafene/TMDs heterostructuren uitgevoerd door AFM, SEM, EDX, Raman en PL-spectroscopie om de morfologie en luminescentiewetten te verkrijgen en te begrijpen. De testresultaten tonen aan dat grafene/TMDs vdWs heterostructuren zeer uitstekende filmkwaliteit en spectrale kenmerken hebben. Er is een ingebouwd elektrisch veld op de interface van de grafene/TMDs heterojunctie, wat kan leiden tot effectieve scheiding van fotogegenereerde elektronen-gaten paren. Monolaag WS₂ en MoS₂ materiaal hebben sterke breedband absorptiemogelijkheden, de fotogegenereerde elektronen van WS₂ kunnen overgaan naar de onderliggende p-type grafene wanneer grafene/WS₂ heterostructuurmateriaal aan licht wordt blootgesteld, en de overgebleven gaten kunnen het lichtgate-effect induceren, wat in contraste is met gewone semiconductor-fotoconductors. Het onderzoek naar spectrale kenmerken van grafene/TMDs heterostructuren kan de weg banen voor de toepassing van nieuwe opto-elektronische apparaten.

Inleiding

De grootte van traditionele silicium-gebaseerde metaal-oxide-semiconductor (CMOS) transistors wordt kleiner met de toename van chip-integratie, en de bereidingsprocessen van apparaten worden veel complexer, zodat onderzoekers begonnen te focussen op ultra-dunne heterostructuur-gebaseerde opto-elektronica. Twee-dimensionale (2D) heterostructuren kunnen gecombineerd worden door de zwakke Van der Waals (vdWs) kracht tussen de lagen en de sterke covalente binding van de laag. De lagen kunnen gescheiden worden door de zwakke Van der Waals-binding te breken en daarna gemakkelijk overgedragen naar andere substraten. De vorming van nieuwe atomaire-niveau 2D vdWs heterostructuren kan bereikt worden door het stapelen van verschillende 2D-materialen, en de synergistische effecten van 2D-heterostructuren worden zeer belangrijk. Tegelijkertijd zijn er ladingherverdelingen en structurele veranderingen tussen aangrenzende kristallen in heterostructuren, die gereguleerd kunnen worden door de relatieve oriëntatie van elk elementmateriaal aan te passen. Verschillende heterostructuren kunnen niet alleen de eigenschappen van enkelvoudig materiaal behouden, maar ook nieuwe fysieke kenmerken produceren onder het synergie-effect. De vdWs heterostructuren zijn de materiaalgarantie voor het verkennen van nieuwe fysieke fenomena en wetten, wat meer mogelijkheden kan bieden voor nano-elektronische apparaten met uitstekende foto-elektrische eigenschappen.

Sinds 2D-kristallijne materialen sterke interacties tegen licht hebben, hebben ze uitgebreide aandacht getrokken als gevoelige materialen. Grafene is het atomaire-niveau 2D-materiaal met uitstekende elektrische, optische en mechanische eigenschappen, wat brede toepassing in het opto-elektronica-veld heeft. Echter, het gebrek aan nul bandkloof beperkt de toepassing en ontwikkeling van grafene. De structuur van 2D overgangsmetaal-dichalcogenide (TMDs) materialen is vergelijkbaar met die van grafene, en de bandkloofbreedte verandert met het laagnummer en de dikte. De TMDs en grafene materialen met complementaire voordelen worden samen geprojecteerd, wat de toepassing van grafene en TMDs materialen in het foto-elektrische detectieveld kan bevorderen. De hoge mobiliteit van grafene kan de snelle respons van het apparaat waarborgen, en de Van Hof-singulariteit in de elektronische toestandsdichtheid van TMDs materialen zorgt voor sterke interactie tussen licht en materialen, wat de absorptie van licht en de generatie van elektronen-gaten paren effectief kan verbeteren. De 2D-heterostructuren werden breed gebruikt in nieuwe elektronische en opto-elektronische apparaten, vanwege hun transportkenmerken van ladingtunneling of ladingsaccumulatie, flexibele energieband-engineering en unieke interlaag-exciton-kenmerken. Daarom kan de interlaag-synergistische interactie tussen grafene en TMDs materialen de bandstructuur, magnetische eigenschappen en exciton-eigenschappen van heterostructuren effectief controleren. De grafene/TMDs heterostructuren hebben hoge fotogevoeligheid en lichtresponsprestaties, vanwege het sterke kwantumconfinement-effect. Op dit moment zijn er weinig studies over de controleerbare bereidingsmethoden van groot-oppervlakte, groot-formaat en hoogwaardige grafene/TMDs heterostructuren. En de bereidingsprocessen van heterostructuren zijn gecompliceerd, wat nog een grote uitdaging is in termen van herhaalbaarheid en controleerbaarheid. Bovendien is het moeilijk om de spectrale kenmerken van grafene/TMDs heterostructuren te begrijpen en te begrijpen, wat de toepassing van grafene/TMDs heterostructuren in toekomstige opto-elektronische apparaten grotendeels belemmert.

In dit artikel werden grafene/WS₂ en grafene/MoS₂ heterostructuren samengesteld uit drie soorten semiconductor materialen met verschillende dielektrische constante, bandkloofbreedte en absorptiecoëfficiënt. De 2D-materialen werden direct gegroeid op de einkristallijne grafene-film van SiO₂/Si-substraat om de grafene/TMDs heterostructuren te vormen, wat de schone interface en atomaire-niveau overgang van heterostructuren kan waarborgen. De structuur van grafene, MoS₂ en WS₂ kan geanalyseerd worden door AFM, SEM, EDX, Raman en fotoluminescentiespectroscopie om de spectrale kenmerken van grafene/TMDs heterostructuren te beheersen, wat gebruikt kan worden voor de bereiding van hoge-snelheid elektronenmobiliteit-transistors (HEMT) en foto-elektrische detectoren.

Methoden

Bereiding en overbrenging van grafene

De groot-oppervlakte, hoogwaardige grafene-film werd bereid door CVD-systeem, samengesteld uit de buisoven, gasmengsysteem en vacuümmachine. Eerst werd de koperfolie met een grootte van 10 cm × 10 cm in 1 mol/L chloorwaterstofoplossing geplaatst voor 3 minuten ultrasonische reiniging. Vervolgens werd het met water en ethanol achtereenvolgens gewassen. Vervolgens werd het gedroogd door argon-gas te blazen. Ten slotte werd het in het midden van de kwartsbuis geïnserteerd, en we installeerden het systeem en corrigeerden de luchtdruk (Fig. 1).

Zoals we allemaal weten, zou polykristallijne koperfolie de kwaliteit van grafene beïnvloeden, het is nodig om de koperfolie-substraat aan te lassen voor het groeiexperiment van grafene. De specifieke condities van de aanlasprocessen in fase 1 waren als volgt: de aanlastemperatuur, tijd en de stroomsnelheid van waterstof (H₂) gas waren respectievelijk 1000 °C, 20 min en 30 sccm. Op dat moment zou het oppervlak van de koperfolie het grote-oppervlakte einkristallijne domein vormen, en H₂-gas kan koperoxide reduceren, wat het hoog-zuiver koper-substraat kan verkrijgen. De groeitemperatuur blijft constant tijdens het binnengaan van fase 2, de stroomsnelheid van H₂-gas werd aangepast naar 10 sccm, tegelijkertijd werd 35 sccm methaan (CH₄) gas geïntroduceerd, de groeitijd en groeidruk werden respectievelijk 10 min en 1,08 Torr gehandhaafd, en de groeisnelheid van grafene was ongeveer 16 µm/s in ons CVD-experiment, wat de bereiding van relatief uniforme monolaag grafene-film zou waarborgen. Ten slotte werd de buisoven versneld afgekoeld naar kamertemperatuur met een bepaalde snelheid, wat beschadiging van het substraatoppervlak kan voorkomen.

Het volgende beschrijft de specifieke overdrachtsprocessen van monolaag grafene-materiaal naar SiO₂/Si-substraat. Eerst werd PMMA-oplossing met een massafractie van 4% uniform gespind op het oppervlak van monolaag grafene-materiaal met een grootte van 1 cm × 1 cm, de rotatiesnelheid en tijd waren respectievelijk 3000 R/min en 1 min. Vervolgens werd de koperfolie-substraat geëtst door de (NH₄)₂(SO₄)₂-oplossing met een massafractie van 3%, en de behandelingstijd was 3–4 uur. Vervolgens werd de PMMA/grafene door het glasschuifje herhaaldelijk in gedemineraliseerd water 2–3 keer gespoeld, en PMMA/grafene werd verwijderd naar de 50 °C constante temperatuurs-tafel door SiO₂/Si-substraat, wat de waterdamp tussen monolaag grafene-materiaal en SiO₂/Si-substraat kan verwijderen, en het monolaag grafene-materiaal kan beter gehecht worden aan SiO₂/Si-substraat. In deze stap werd SiO₂/Si-substraat met een grootte van 1 × 1 cm² ultrasonisch gereinigd met aceton, ethanol en water gedurende 15 min, en het oppervlak van SiO₂/Si-substraat is zeer schoon en uniform, wat gunstig is voor de groei van grafene/TMDs heterostructuren. Ten slotte werd PMMA/grafene/SiO₂/Si in acetonoplossing geplaatst voor 3–4 uur om PMMA op te lossen en herhaaldelijk te wassen met alcohol en gedemineraliseerd water om te waarborgen dat monolaag grafene-film kan worden overgedragen naar SiO₂/Si-substraat.

De bereiding van grafene/TMDs heterostructuren

In CVD dubbele-temperatuurzone buisoven werd het grafene/SiO₂/Si-substraat gebruikt voor de groei van MoS₂ en WS₂ materiaal. MoO₃, WO₃ en zwavelpoeder werden gebruikt als de groei-molybdeenbron, wolfraambron en zwavelbron, respectievelijk. Hoog-zuiver Ar-gas werd ook gebruikt om de grafene/MoS₂ en grafene/WS₂ heterostructuren respectievelijk te bereiden. Eerst werd de kwartsboot met 100 mg zwavelpoeder aan de upstream-kant van de buisoven geplaatst. Vervolgens werd 2 mg MoO₃-poeder (of WO₃-poeder) in een andere kwartsboot gevuld, en het grafene/SiO₂/Si-substraat werd omgekeerd op MoO₃-poeder (of WO₃-poeder) geplaatst. En dan werd de kwartsboot uitgerust met het grafene/SiO₂/Si-substraat en MoO₃-poeder (of WO₃-poeder) in het hoge-temperatuurgebied van de buisoven geïnserteerd. De verwarmingsband werd om de kwartsbuis gewonden om het zwavelpoeder te verwarmen, wat zou waarborgen dat het zwavelpoeder goed gecontroleerd en uniform verdampte, zoals getoond in Fig. 2a. Vervolgens werd hoog-zuiver Ar-gas met een stroomsnelheid van 50 sccm gebruikt als dragergas, de verdampingstemperatuur van zwavelpoeder werd gecontroleerd op 150 °C, de groeitemperatuur en groeitijd van MoS₂ en WS₂ waren respectievelijk 750 °C, 920 °C en 10 min. Tegelijkertijd werd de eerste-fase temperatuur gehandhaafd op 100 °C gedurende 10 min, wat de waterdamp van de buisoven kan verwijderen. Het specifieke temperatuurverandering diagram wordt getoond in Fig. 2b. Vervolgens begon het zwavelpoeder te sublimeren tot zwaveldamp, en de zwaveldamp bereikt het hoge-temperatuurgebied van de buisoven, wat door Ar-gas gedreven kan worden. Het kan volledig reageren met MoO₃- en WO₃-poeder, en het product werd gedeponeerd op grafene/SiO₂/Si-substraat. Daarom was de groeisnelheid van grafene/TMDs heterostructuren consistent met die van TMDs materialen. Na de groei van MoS₂- en WS₂-materiaal, werd de buisoven natuurlijk afgekoeld tot kamertemperatuur, en de kleur van het substraat werd lichtgeel.

De testkarakterisatie van grafene/TMDs heterostructuren

In dit artikel omvatten de test- en karakterisatiemethoden van grafene/TMDs heterostructuren voornamelijk optische microscopie (OM), Raman en fotoluminescentie (PL) spectroscopie, veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM), energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDX) en atoommicroscopie (AFM). Eerst kan de oppervlaktemorfologie van grafene/TMDs heterestructuren waargenomen worden door optische microscopie, SEM en AFM. Het laagnummer van heterostructuren kan beoordeeld worden volgens de verschillende contrasten van het heterostructuurmonster. Vervolgens werden de spectrale kenmerken van grafene/TMDs heterostructuren getest en gekarakteriseerd. De groeimorfologie, groeipatroon en groeimechanisme van TMDs materialen op grafene-oppervlak werden geanalyseerd en gespeculeerd op basis van de karakterisatieresultaten. Vervolgens heeft Raman-spectroscopie de voordelen van snelheid, hoge efficiëntie en lage destructiviteit bij het karakteriseren van 2D-materialen. Het kan de interactie van elektronen-fononen op het monsteroppervlak direct waarnemen, wat een zeer brede toepassingsbereik heeft in 2D-materialen. Het laagnummer en kristalkwaliteit van 2D-materialen kunnen effectief beoordeeld worden door de karakteristieke piekpositie van Raman-spectra, de karakteristieke piekpositie golfgetalverschil en andere kenmerken van grafene/TMDs heterostructuren te analyseren. Ten slotte waren de PL-spectra ook een belangrijke methode voor het karakteriseren en analyseren van 2D-materialen. Wanneer het bulk-materiaal gedund wordt tot monolaag-materiaal, verandert de bandkloofbreedte van TMDs-materiaal van de indirecte bandkloof-semiconductor naar de directe bandkloof-semiconductor. Tegelijkertijd werd het fluoresentie-effect aanzienlijk versterkt, en er zijn duidelijke karakteristieke pieken in de PL-spectra. Echter, als de kristalkwaliteit van grafene/TMDs heterostructuren niet hoog was, zou de karakteristieke piekintensiteit van PL-spectra klein zijn zelfs als het monster weinig lagen of monolaag heeft. Daarom kan de laagdikte en kristalkwaliteit van het monster ook beoordeeld worden door PL-spectra. Bovendien kunnen de distributie, elementtype en concentratiepercentage van grafene/TMDs heterostructuren films verkregen worden door FESEM en EDX. Tegelijkertijd werd de AFM-test ook gebruikt om de oppervlakteschonheid, ruwheid en materiaaldikte van heterostructuur-filmmonsters te begrijpen.

Zowel de PL- als Raman-spectra werden verzameld door de LabRAM HR Evolution hoge-resolutie Raman-spectrometer, geproduceerd door HORIBA Jobin Yvon (Franse firma). Het bereik van Raman- en PL-spectra was respectievelijk 300 cm⁻¹–3000 cm⁻¹ en 550–800 nm. En de Raman- en PL-spectra waren respectievelijk 10% vermogen en 5% vermogen. De volgende waren de specifieke testcondities, spectrale resolutie ≤ 0,65 cm⁻¹; ruimtelijke resolutie: horizontaal ≤ 1 µm, verticaal ≤ 2 µm; 532 nm laser, 50× objectieflens (bundelstraaldiameter is 1,25 µm, en 100% laservermogen equivalent aan 7500 µW/cm²); scantijd 15 s, en het cumulatieve aantal is 2.

Resultaten en discussie

De optische micrografie en karakterisatie van grafene/WS₂ heterostructuur

De morfologie van heterostructuren kan onderscheiden worden door de hoge-resolutie microscopie van Raman-spectrometer. Figuur 3a toont de optische microscopiebeelden van grafene/WS₂ heterostructuur onder de verschillende locaties van SiO₂/Si-substraat. Aangezien de kleur van grafene-film overgedragen naar SiO₂/Si-substraat niet veel verschilde, is de grafene-film relatief uniform en compleet. Het oppervlak van grafene/SiO₂/Si-substraat was schoon behalve een kleine hoeveelheid deeltjes, wat de aanwezigheid van betere kwaliteit grafene-film aangeeft. Tegelijkertijd werd de nucleatiedichtheid van WS₂ maximaal toen de gasconcentratie voldoende was in het groeiexperiment van WS₂. En de WS₂ gegroeid op grafene/SiO₂/Si-substraat was de driehoekige structuurkorrel met uniform korreloppervlak en een zijkantlengte van ongeveer 120 µm. De vorm van WS₂ was regelmatig en compleet, en de dikte was uniform, wat veel groter is dan de grootte van mechanisch afgeschuifd monster. In Fig. 3b, aangezien de fluoresentie-intensiteit van WS₂-monster hoog uniform verdeeld is, heeft de driehoekige monolaag WS₂-film de hogere kwaliteit en lagere defecten. Uit Fig. 3c, d kan gezien worden dat de morfologie van WS₂-filmmonster driehoekig is, en de dikte van WS₂-film is 0,83 nm, wat de bereiding van monolaag WS₂-film aangeeft. Bovendien werd SEM ook gebruikt om de morfologie van WS₂-monsterfilm te analyseren, en de morfologie was de regelmatige driehoek met uniforme dikte, zoals getoond in Fig. 3e. In Fig. 3f worden het wolfram-element, zwavelelement en koolstofelement getoond in EDX-spectrum, wat aantoont dat grafene/WS₂ heterostructuurmateriaal succesvol overgedragen en bereid is.

De moleculaire trilling en rotatie-informatie van materiaal kan verkregen worden door Raman-spectroscopie, wat de vingerafdruk-trillingsspectra zijn voor het identificeren van de materiaalstructuur. Het laagnummer en kristalkwaliteit van WS₂-monster kunnen effectief beoordeeld worden door de karakteristieke piekpositie en golfgetalverschil van Raman-spectra. Figuur 4a toont de Raman-spectra van WS₂-monster op verschillende posities, de E¹₂g en A₁g karakteristieke pieken waren respectievelijk gelokaliseerd bij 350,4 cm⁻¹ en 416,1 cm⁻¹. Wanneer bulk WS₂ verandert naar monolaag-materiaal, verschijnen E¹₂g en A₁g karakteristieke pieken blauw-verschuiving en rood-verschuiving, respectievelijk. Daarom kan het laagnummer beoordeeld worden door het golfgetalverschil tussen twee karakteristieke pieken, en het golfgetalverschil was 65,7 cm⁻¹, dus de driehoekige WS₂-korrels waren monolaag-materiaal. In Fig. 4b was de sterkste luminescentiepiek gelokaliseerd bij 626 nm, en de corresponderende bandkloof was 1,98 eV, wat consistent is met de bandkloofbreedte van monolaag WS₂. Zoals we allemaal weten, is de PL-intensiteit van 2D-materiaal gerelateerd aan de kristalkwaliteit en laagnummer. Het 2D-materiaal heeft minder defecten en laagnummer, en de luminescentie-intensiteit is hoger, wat aangeeft dat de kristalkwaliteit beter is. De variabele-vermogen karakterisatie kan op het nW-niveau uitgevoerd worden om laserbestrailing te voorkomen die het monster beschadigt. Het kan gevonden worden door Fig. 4c te observeren dat de piekpositie van E¹₂g vlakke trillingsmodus basis onveranderd blijft met toename van de excitatievermogen, en de A₁g trillingsmodus tussen de vlakken beweegt naar de korte golfgetalrichting. Dit is omdat de A₁g trillingsmodus een grote relatie heeft met elektronenconcentratie, en de toename van elektronenconcentratie zou leiden tot de hervorming van de bandkloof. Zoals getoond in Fig. 4d, neemt de PL-spectra-intensiteit van WS₂ toe met toename van het laservermogen, en er bestaat het fluoresentie-kwetsingsfenomeen, wat te wijten is aan de hervorming van de bandkloof en de interlaag-interactie van heterostructuren. Tegelijkertijd kan ook gevonden worden dat de lokale temperatuur van het materiaal bijna niet veranderde met toename van het laservermogen. Dit is omdat WS₂ het atomaire-laag-nano-materiaal is.

Het laagnummer karakterisatie en kwaliteitsinformatie van grafene-materiaal kan verkregen worden door Raman-spectroscopie. In Fig. 5a heeft de Raman-diffractiespectra van grafene op verschillende posities de drie hoofdkarakteristieke pieken, D-piek, G-piek en 2D-piek, respectievelijk gelokaliseerd bij 1330 cm⁻¹, 1583 cm⁻¹ en 2674 cm⁻¹. De D-piek is gerelateerd aan de onordening van grafene-roosterstructuur, en de positie van D-piek was blauw-verschuiven wanneer grafene-materiaal meer roosterdefecten heeft, wat de defecten en onzuiverheidsinhoud van kristal kan weerspiegelen. De 2D-piek is de twee-fonon tweede-orde resonantie Raman-piek, wat de koolstofatomen-rangschikking van grafene-materiaal kan aangeven. Bovendien wordt de G-piek veroorzaakt door de E₂g-modus van eerste Brillouin-zone centrum, de piekhoogte neemt bijna lineair toe met het laagnummer van grafene, en de G-piek-intensiteit is tot een bepaalde mate gerelateerd aan de doping van grafene. De relatieve verhouding van 2D-piek en G-piek kan gebruikt worden om ruwweg het laagnummer van grafene te bepalen, en de verhouding van D-piek tot G-piek zou afnemen wanneer de defectdichtheid toeneemt. De zwakke D-piek verschijnt in de Raman-spectra van grafene wanneer de groei van MoS₂ (of WS₂) materiaal voltooid was, wat aangeeft dat het grafene-domein nog steeds de hoge kwaliteit behoudt. De 2D-piek-intensiteit van blootgestelde grafene-gebied verzwakte, wat beïnvloed wordt door het hoge-temperatuur groeiproces. De volledige breedte op halve maxima (FWHM) van grafene 2D-piek neemt geleidelijk toe met toename van het laagnummer, en de piekpositie van 2D-piek is blauw-verschuiven, wat kan gerelateerd zijn aan de energieband-relatie van grafene-materiaal. De elektronische energiebandstructuur splitst met toename van het laagnummer, en een verscheidenheid aan fonon-resonantie-verstrooiingsprocessen zouden plaatsvinden. De exciton-piek zou geëxciteerd worden door meer energie te absorberen, wat zou leiden tot de blauw-verschuiving van 2D-piekpositie. De piekintensiteit van G-piek bij Punt C en E is aanzienlijk hoger dan die van 2D-piek. De I₂D/I_G-verhouding neemt af met toename van de dikte, en de overgedragen grafene in dit experiment was niet heel uniform, wat binnen de toelaatbare bereik valt. Figuur 5b toont de vermogen Raman-spectra van monolaag grafene. De G- en 2D-piek-intensiteit van grafene neemt geleidelijk toe met toename van het laservermogen en temperatuur, en er is basis geen verandering van de piekpositie en FWHM. De G-piek en 2D-piek waren respectievelijk gelokaliseerd bij 1581 cm⁻¹ en 2672 cm⁻¹, en de intensiteit van twee karakteristieke pieken verschilt sterk. Vanwege de interactieverandering tussen grafene en onderliggend SiO₂, is de karakteristieke piekverhouding van I₂D/I_G gedaald. Tegelijkertijd waren er geen D-defectpiek van Raman-spectra, wat aangeeft dat het geselecteerde grafene-gebied een hoge kwaliteit heeft en de koolstofatomen hoog geordend zijn.

Raman-spectroscopie werd gebruikt om de grafene/WS₂ heterostructuurmateriaal te karakteriseren en analyseren, en er waren twee spectra van 300 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm⁻¹ en 1400 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm⁻¹, die werden gefit door de Lorentz-functie. Er waren de E¹₂g en A₁g modus karakteristieke pieken van WS₂ in het bereik van 300 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm⁻¹. De E¹₂g fonon-modus is de in-plaats verplaatsing van zwavel- en wolframatomen, terwijl de A₁g fonon-modus de out-of-plane verplaatsing van zwavelatomen is, de bovenstaande fonon-modus locaties en intervallen variëren met het laagnummer. De G- en 2D-pieken van grafene verschijnen in het spectragebied van 1400 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm⁻¹, en het laagnummer en kristalkwaliteit-informatie van grafene kan verkregen worden volgens de intensiteitsverhouding en de piekpositie van karakteristieke pieken.

De frequentieverschil van twee verschillende Davydov-splitsing-pieken kan de interactiegrootte van vdWs heterostructuren weerspiegelen. Daarom hangt de intra-laag trillende fonon-modus frequentie van meervoudig 2D-materiaal ook af van de interlaag-koppeling en laagnummer. Figuur 6a toont de Raman-spectra testkarakterisatie van grafene/WS₂ heterostructuur op verschillende punten onder de 532 nm laser. Het kan gevonden worden dat de intensiteit van E¹₂g karakteristieke piek hoger was dan die van A₁g karakteristieke piek-intensiteit, en de E¹₂g en A₁g karakteristieke pieken waren respectievelijk gelokaliseerd bij 349,3 cm⁻¹ en 417,1 cm⁻¹. De Raman-spectra 2D- en G-pieken van grafene/WS₂ heterostructuur waren respectievelijk bij 1591,5 cm⁻¹ en 2680,9 cm⁻¹, en de piekpositie van 2D- en G-pieken stijgt vergeleken met zuivere grafene, wat kan gerelateerd zijn aan de effectieve interlaag-koppeling van WS₂-nano-velletjes en het spannings-effect gegenereerd door de hoge-temperatuur verwarming tijdens CVD-groei. De Raman-spectra van grafene/WS₂ heterostructuurmateriaal is alleen de som van de individuele gescheiden WS₂- en grafene-spectra, wat de vorming van vdWs heterojunctie-interface kan bevestigen. De PL-spectra-intensiteit is gerelateerd aan de kristalkwaliteit en laagnummer. Raman-spectroscopie focust op de invloed van heterostructuren-vorming op de trillingsmodi, en de elektronische bandstructuur van TMDs heterostructuurmateriaal kan voornamelijk verkregen worden door PL-spectra. Figuur 6b toont de PL-spectra van grafene/WS₂ heterostructuur op verschillende punten. De sterkste luminescentiepiek was gelokaliseerd bij 624 nm, en de corresponderende bandkloof was 1,99 eV, wat consistent is met de bandkloofbreedte van monolaag WS₂. Het grafene/WS₂ heterostructuurmateriaal op verschillende posities heeft de verschillende intensiteit en vorm van PL-spectra, en de kristalkwaliteit is niet heel goed. Daarom moeten de bereidingsprocessen van heterostructuur verder verbeterd worden. De PL-spectra-intensiteit van grafene/WS₂ heterostructuur is zwakker dan die van WS₂. Dit is omdat de interlaag-koppeling van grafene/WS₂ heterostructuur de exciton-fluoresentie van heterostructuur-regio verandert, wat zou leiden tot de scheiding van elektronen-gaten paren en de reductie in fluoresentie. Tegelijkertijd verschuift de piekpositie wanneer de grafene/WS₂ heterostructuur gevormd wordt, en de ladingsoverdracht kan de verschuiving van Fermi-oppervlak veroorzaken, wat de vrije excitons kan laten veranderen in geladen excitons. Figuur 6c toont de vermogen Raman-spectra van grafene/WS₂ heterostructuur. De in-plaats fonon-modus E¹₂g karakteristieke piek en de out-of-plane fonon-modus A₁g karakteristieke piek waren respectievelijk bij 356 cm⁻¹ en 418 cm⁻¹, waar de bovenstaande karakteristieke piek toeneemt met toename van het laservermogen. De piekpositie en vorm van karakteristieke piek waren uniform binnen einkristal, en de elektronische kenmerken van WS₂ op grafene/SiO₂/Si-substraat waren uniform. De dikte van WS₂-vel kan bepaald worden volgens het frequentieverschil tussen A₁g en E¹₂g karakteristieke pieken, en de gemiddelde afstand was 62 ± 0,2 cm⁻¹, wat consistent is met de dikte van monolaag WS₂. Vergeleken met de piekposities van intrinsieke grafene, veranderen de G-piek en 2D-piek posities van grafene/WS₂ heterostructuur van 1578,7 cm⁻¹ en 2685,8 cm⁻¹ naar 1582,2 cm⁻¹ en 2689,5 cm⁻¹, respectievelijk. Bovendien wordt de intensiteit van G-piek sterker dan die van 2D-piek met toename van het laservermogen, en afname in de I₂D/I_G-verhouding, wat veroorzaakt wordt door de interactieverandering tussen grafene en SiO₂/Si-substraat. Het kan gevonden worden door Fig. 6d te observeren dat de PL-intensiteit van grafene/WS₂ heterostructuur toeneemt met toename van het laservermogen, de FWHM van PL-spectra ook toenemend, en de vorm van PL-spectra veranderd. De reden is dat de testtemperatuur rond heterostructuur toeneemt, en er is ook de sterke interlaag-koppeling op de interface van grafene/WS₂ heterojunctie.

De Raman-spectra van grafene/WS₂ heterostructuur waren significant anders dan die van blootgestelde grafene-regio, zoals getoond in Fig. 7a. Eerst stijgt de spectrale achtergrond wanneer golfgetal toeneemt, en de achtergrond komt van de PL-spectra van WS₂, wat de aanwezigheid van grafene/WS₂ heterostructuur bevestigt. Vervolgens kan WS₂-materiaal de 2D-karakteristieke piek-intensiteit van grafene onderdrukken. Ten slotte verschuiven zowel G-piek als 2D-piek van grafene/WS₂ heterostructuur omhoog vergeleken met de spectra van kaal grafene-materiaal. Vanwege de interlaag-koppeling tussen grafene en WS₂, zou de 2D-piek ook omhoog verschuiven, en de mechanische spanning heeft ook impact op de Raman-verschuiving van grafene. De versterkingsfactor (EF) is de verhouding van de maximale piek-intensiteit van grafene/WS₂ heterostructuur gedeeld door de maximale piek-intensiteit van grafene. De maximale piek-intensiteit van G-piek stijgt van 460 naar 830, en de maximale piek-intensiteit van 2D-piek stijgt van 340 naar 1460, en de corresponderende EF waren respectievelijk 1,8 en 4,3. De D-piek-signaal is significant versterkt wanneer de grafene/TMDs heterostructuren gevormd worden. Daarom is de I_D/I_G-verhouding van monolaag grafene zwakker dan die van grafene/WS₂ heterostructuur. Dit is omdat de uitdrukking van WS₂ op grafene effect heeft op de structuur van grafene, wat zou resulteren in het verschijnen van een klein aantal defecten. In Fig. 7b is de PL-intensiteit van grafene/WS₂ heterostructuur hoger dan die van kaal grafene, wat kan gerelateerd zijn aan de effectieve interlaag-koppeling en het spannings-effect. Tegelijkertijd neemt de maximale intensiteit van PL-spectra toe van 270 naar 1410, en de corresponderende EF is 5,23. De intensiteitsversterking van karakteristieke piek kan toegeschreven worden aan de koppeling van grafene/WS₂ heterostructuur.

Raman-spectroscopie kan gebruikt worden om de kristalkwaliteit en filmdikte van 2D-materialen te evalueren. De Raman-spectra vergelijking van WS₂ en grafene/WS₂ heterostructuur wordt getoond in Fig. 8a. Vergeleken met de Raman-spectra van WS₂, was de A₁g-modus karakteristieke piekpositie van grafene/WS₂ heterostructuur blauw-verschuiven, en de intensiteit van E¹₂g-modus en A₁g-modus karakteristieke pieken was hoger dan die van WS₂, en de grafene/WS₂ heterostructuur-film heeft de uitstekende kristalliniteit. De reden is dat de koppeling tussen lagen versterkt kan worden wanneer de twee materialen gestapeld worden om de heterostructuur te vormen, wat de interlaag-interactiekrachten zou genereren. De maximale E¹₂g en A₁g karakteristieke piek-intensiteit stijgt van 3400 en 1100 naar 6500 en 2950, respectievelijk. En de versterkingsfactoren (EF) zijn respectievelijk 1,9 en 2,7. Bovendien zijn monolaag WS₂ en meervoudige WS₂ de directe bandkloof-semiconductor en indirecte semiconductor materialen, respectievelijk. Daarom kan PL-spectroscopie gebruikt worden om het laagnummer van WS₂-monster te identificeren. In Fig. 8b tonen de bovenstaande twee materialen dat de sterkste PL-emissie rond 626 nm was, en dat de bandkloof ongeveer bij 1,98 eV was, wat consistent is met bandkloof van mechanisch afgeschuifde monolaag WS₂. De PL-intensiteit van grafene/WS₂ heterostructuur was sterker dan die van monolaag WS₂. De redenen zijn de volgende: Erstens, de werkwkfunctie tussen grafene en WS₂ matcht niet. Tweedens, het interne veld werd gevormd. Derdens, de foto-elektronen van WS₂ kunnen overgaan naar grafene. Vierdens, het WS₂-materiaal behoudt gaten. De maximale intensiteit van sterkste piek stijgt van 7450 naar 19.320, en de EF van PL-spectra zijn 2,6. De toename in piek-intensiteit is te wijten aan de koppeling tussen grafene en WS₂-materialen.

Optische micrografie en karakterisatie van grafene/MoS₂ heterostructuur

De optische microscopiebeelden van grafene/MoS₂ heterostructuur op SiO₂/Si-substraat worden getoond in Fig. 9a. We vonden dat de kleur van de grafene overgedragen naar SiO₂/Si-substraat niet veel verschilde van de oorspronkelijke. Het oppervlak was relatief schoon behalve een paar deeltjes in sommige gebieden. Deze resultaten wijzen erop dat de grafene-film uniform en compleet gevormd is. De MoS₂-dunne film bedekt grafene/SiO₂/Si-substraat, wat kan verbonden worden in de continue grafene-dunne film over de korrelgrenzen. De bereide grafene/MoS₂ heterostructuur was continu en intact, en het monsteroppervlak was relatief schoon, wat de goede oppervlakte-uniformiteit heeft. De lokale fluoresentie-intensiteitsverdeling is niet uniform wanneer er veel defecten zijn. Figuur 9b toont de in-plaats fluoresentie-intensiteitsverdeling van driehoekige monolaag MoS₂-film. Het kristalrooster van het monster heeft de mindere defecten. In Fig. 9c, d wordt de oppervlakteconditie van het materiaal waargenomen door AFM, en het hoogteverschil tussen de rand van het materiaal en het grafene/SiO₂/Si-substraat wordt gemeten om de materiaaldikte te beoordelen, de dikte van monolaag MoS₂-materiaal is ongeveer 0,81 nm. Het kan gevonden worden door het SEM-testresultaat dat de morfologie van MoS₂-filmmonster de driehoekige schil is, zoals getoond in Fig. 9e. Het kan gevonden worden door Fig. 9f te observeren dat het molybdeen-, zwavel- en koolstofelementen uniform verdeeld zijn in het EDX-spectrum, wat aangeeft dat de grafene/MoS₂ heterostructuur succesvol bereid is.

De interlaag-interactie zwakt af met afname van de filmdikte. De A₁g-modus karakteristieke piek is rood-verschuiven, terwijl de karakteristieke piek van E¹₂g-modus blauw-verschuiven. Als resultaat wordt de frequentieafstand tussen A₁g en E¹₂g trillingsmodi kleiner, wat kan gebruikt worden om de dikte van 2D-materialen te identificeren. Figuur 10a toont de Raman-spectra van MoS₂ op verschillende posities. De karakteristieke pieken van E¹₂g-modus en A₁g-modus waren respectievelijk bij 381,2 cm⁻¹ en 400,5 cm⁻¹. En de piekafstand was 19,3 cm⁻¹, wat de aanwezigheid van monolaag MoS₂ aangeeft. Vanwege de Van der Waals-kracht tussen de lagen, zijn de frequenties van twee trillingsmodi die in dezelfde of tegenovergestelde richtingen tussen aangrenzende atomen in de lagen bewegen, lichtelijk anders. De PL-spectra worden gebruikt om de lichtemissie-kenmerken van MoS₂-film te verkrijgen, zoals getoond in Fig. 10b. Zoals we allemaal weten, was de luminescentie-intensiteit van monolaag MoS₂ veel groter dan die van meervoudige, en de elektronische bandstructuur veranderde van indirecte bandkloof naar directe bandkloof wanneer het laagnummer van MoS₂-materiaal veranderde van meervoudig naar enkele laag. Daarom was er alleen de sterke emissiepiek van monolaag MoS₂. Bovendien was de sterkste PL-piek bij 678,5 nm, en de corresponderende directe bandkloof was 1,83 eV, wat dicht bij de bandkloofwaarde van mechanisch afgeschuifde MoS₂-film is. Het kan gevonden worden door Fig. 10c te observeren dat de karakteristieke piek-intensiteit van Raman-spectra toeneemt met toename van het laservermogen en dat de piekposities van E¹₂g en A₁g-modus karakteristieke pieken blauw-verschuiven. Dit is omdat de Raman-pieklijn een bepaalde frequentieverschuiving zou hebben met toename van de temperatuur en laservermogen. Figuur 10d toont de vermogen PL-spectra van MoS₂, de luminescentie-intensiteit toenemend dienovereenkomstig met toename van het laservermogen, en de sterkste PL-piekpositie was blauw-verschuiven.

Een hoge-frequente laag trillende fonon-modus van monolaag 2D-materiaal zou splitsen in de N corresponderende hoge-frequente modi in een N-laag 2D-materiaal, wat leidt tot de Davydov-splitsing. Figuur 11a toont de Raman-spectra van grafene/MoS₂ heterostructuur, en er waren de G-, 2D-pieken van grafene en de E¹₂g- en A₁g-pieken van MoS₂, wat de vorming van gelaagde grafene/MoS₂ heterostructuurmateriaal aangeeft. De E¹₂g- en A₁g-Raman-karakteristieke pieken van MoS₂ waren respectievelijk gelokaliseerd bij 375,5 cm⁻¹ en 394,4 cm⁻¹. En de piekafstand was 18,9 cm⁻¹. Vergeleken met intrinsieke grafene, verschuiven de G-piek en 2D-piek posities van grafene/MoS₂ heterostructuur naar grote golfgetallen, en G-piek en 2D-piek bewegen van 1581 en 2672 cm⁻¹ naar 1587 en 2674 cm⁻¹, respectievelijk. Bovendien is de intensiteit van G-piek sterker dan die van 2D-piek. De stijging van de 2D- en G-pieken positie is gerelateerd aan de effectieve interlaag-koppeling en het spannings-effect. Vergeleken met de Raman-spectra van MoS₂-materiaal, zijn de spectra van grafene/MoS₂ heterostructuurmateriaal significant verschoven door de versterking van interlaag-atoom-interactie, en de piek-intensiteit kan ook significant versterkt worden. Het kan gevonden worden uit Fig. 11b dat de grafene/MoS₂ heterostructuur twee absorptiepieken heeft bij 621 nm en 683 nm en dat de corresponderende bandkloofs 1,99 eV en 1,82 eV waren volgens de conversierelatie tussen golflengte en elektronenvolt. De luminescentie-intensiteit van grafene/MoS₂ heterostructuur was lager dan die van intrinsieke MoS₂. De redenen van deze fenomena zijn dat het grafene-materiaal het verzwakkende effect heeft op de fluoresentie van MoS₂-materiaal en dat de elektronische energieband en elektronische verdeling kunnen veranderen door de interlaag-koppeling, wat de PL- en Raman-spectra aanzienlijk kan veranderen.

Figuur 11c toont de vermogen Raman-spectra van grafene/MoS₂ heterostructuur, de Raman-pieken intensiteit van G, 2D, E¹₂g, en A₁g toenemend met toename van het laservermogen. De piekpositieverschil tussen E¹₂g en A₁g wordt geleidelijk versterkt met toename van het laagnummer van MoS₂-materiaal. De karakteristieke piekposities van E¹₂g en A₁g waren respectievelijk 377,2 cm⁻¹ en 396,7 cm⁻¹. En het piekpositieverschil was 19,5 cm⁻¹, wat kan beoordeeld worden dat MoS₂-materiaal de monolaag is. Tegelijkertijd werden de G- en 2D-pieken van grafene rood-verschuiven en blauw-verschuiven, respectievelijk. Dit is omdat grafene-materiaal gedoopt is met MoS₂. Het kan gevonden worden door Fig. 11d te observeren dat er twee PL-pieken van grafene/MoS₂ heterostructuur waren. Deze PL-piek corresponderend aan de samengestelde overgang van A- en B-excitons, waarin de lichtemissie corresponderend aan de directe bandkloof-exciton-recombinatie was 1,84 eV, terwijl de piek corresponderend aan de indirecte bandkloof-exciton-recombinatie was bij 2,0 eV. De luminescentie-intensiteit van sterkste piek neemt toe met toename van het laservermogen, en de piekpositie van de sterkste PL-spectra is rood-verschuiven. Dit is te wijten aan de p-type geleiding van de grafene en de verandering van bandstructuur wanneer grafene en MoS₂-materialen gestapeld waren. Bovendien stelt de rangschikking van energiebanden op de interface de elektronen van elektronen-rijke MoS₂ toe om over te gaan naar p-type grafene-materiaal.

Conclusie

Grafene/TMDs-gebaseerde heterostructuren, waar WS₂ en MoS₂ gebruikt werden als TMDs-materiaal, werden succesvol direct op grafene-films gesynthetiseerd door gebruik te maken van APCVD. De morfologie, spectrale kenmerken en luminescentiewet van heterostructuren kunnen verkregen worden door AFM, SEM, EDX, Raman en PL-spectroscopie, en de heterostructuren tonen de uitstekende fotogevoeligheid. Vergeleken met intrinsiek grafene-materiaal, zijn de G- en 2D-piekposities van grafene/TMDs heterostructuren blauw-verschuiven, de intensiteit van G-piek is sterker dan die van 2D-piek met toename van het laservermogen en afname in de I₂D/I_G-verhouding. Vanwege de aanwezigheid van intern elektrisch veld, kunnen de fotogegenereerde elektronen-gaten paren effectief gescheiden worden op de interface van grafene/TMDs heterostructuren, wat de lichtrespons aanzienlijk kan verbeteren. Dit onderzoek kan de verbetering van het bereidingsproces in groot-oppervlakte, hoogwaardige heterostructuren effectief begeleiden, en het kan ook de weg banen voor de toepassing van grafene/TMDs heterostructuren in het opto-elektronische apparaten-veld.

Beschikbaarheid van data en materialen

De experimentdata die de conclusie van dit manuscript ondersteunen zijn in dit manuscript gegeven.

Afkortingen

2D TMDs:

Twee-dimensionale overgangsmetaal-dichalcogeniden

vdWs:

Van der Waals

HEMT:

Hoge-snelheid elektronenmobiliteit-transistors

PMMA:

Polymethylmethacrylaat

MoS₂:

Molybdeen-disulfide

APCVD:

Atmosferische druk chemische dampdepositie

WO₃:

Wolfraam-trioxide

OM:

Optische microscopie

PL:

Fotoluminescentie

MoO₃:

Molybdeen-trioxide