Driedimensionaal gereduceerd grafeenoxide/poly(3,4-ethyleendioxythiofeen) samengestelde open netwerkarchitecturen voor microsupercondensatoren

Resultaten en discussie

Morfologie en structuur van de GO-, rGO- en rGO/PEDOT-elektrodematerialen

De morfologieën van de GO, rGO en rGO / PEDOT werden onderzocht door SEM getoond in Fig. 2. Ten eerste, de rijkelijk 3D rimpelachtige rGO (Fig. 2b) afgeleid van GO-vellen (Fig. 2a) door het laserbehandelingsproces kan overvloedige ladingsdragerplaatsen bieden en ionen gemakkelijk toegang geven tot of doordringen in hun interne oppervlakken tussen de elektrode en het elektrolyt. Belangrijk is dat deze synergetische interacties van rGO- en PEDOT-netwerken gunstig zijn voor het verkorten van de diffusieafstand en het vergemakkelijken van ionentransport om uitstekende energieopslageigenschappen te bereiken [28]. Verder onthullen het bovenaanzicht en de dwarsdoorsnede-afbeeldingen van de vier rGO / PEDOT-monsters gepolymeriseerd bij 30 ° C, 50 ° C, 80 ° C of 100 ° C door VPP verschillende poreuze configuraties (figuur 2c-h). Bovendien toont de rGO / PEDOT-50 (figuur 2d) in vergelijking met andere drie rGO / PEDOT-monsters de homogene poreuze netwerkstructuur, wat gunstig is voor het verbeteren van het specifieke oppervlak en het overvloedige geleidende pad. Dit kan te wijten zijn aan de geschikte langzame verdamping van het zuur van het bijproduct en de lage filmgroeisnelheid bij 50 ° C, die gunstig zijn voor een homogeen poreus netwerk tijdens het polymerisatieproces. Bovendien kunnen de hogere polymerisatietemperaturen (zoals 80 ° C, 100 ° C) de neiging hebben tot grotere heterogene kiemvorming om de dichte vlakke morfologie te vormen vanwege de hogere EDOT-dampconcentratie en snellere reactiesnelheden, terwijl de polymerisatietemperaturen bij 30 ° C te lage tot onvoldoende polyreactie [29, 30].

De typische SEM-afbeeldingen van bovenaanzicht voor a GA, b rGO, c rGO/PEDOT-30, d rGO/PEDOT-50, e rGO/PEDOT-80 en f rGO/PEDOT-100. De doorsnedeafbeeldingen g en h van rGO/PEDOT-50

De FTIR- en Raman-metingen van GO, rGO en PEDOT werden ook uitgevoerd om de veranderingen van chemische samenstellingen in Fig. 3 te karakteriseren. De typische karakteristieke pieken van GO (Fig. 3a) vertonen de C=O (1724 cm ^{− 1} ), C=C (1618 cm ⁻¹ ), C–OH (1410 cm ⁻¹ ), C–O (1046 cm ⁻¹ ), en C–O–C (848 cm ⁻¹ ). Na lasergeassisteerde behandeling waren alle absorptiepieken van zuurstofbevattende functionele groepen bijna verwijderd, wat wijst op de succesvolle bereiding van rGO (figuur 3a). Bovendien zijn deze karakteristieke pieken van PEDOT, zoals de asymmetrische C=C stretching piek (1630, 1513 cm ⁻¹ ) [31], de C–C stretching-modus (1350 cm ⁻¹ ), C–O–C vervormingspiek (1190, 1085 cm ⁻¹ ), symmetrische C–S–C vervormingspiek (978, 920, 830 en 688 cm ⁻¹ ) [32] kan worden waargenomen in figuur 3b, wat het bestaan ​​van PEDOT verder bevestigt. Daarom bevestigen deze FTIR-spectra de succesvolle voorbereiding van rGO/PEDOT-composiet door middel van laserreductie en VPP-methoden.

FTIR-spectra van a GO, rGO en b PEDOT. c Raman-spectra van GO, rGO en PEDOT

Afbeelding 3c toont de Raman-spectra van GO, rGO en PEDOT. De D band wordt geactiveerd door defecten in de zeshoekige doosmaterialen, en de G band ontstond uit de grafietkoolstof (E2g-modus). Verder is de intensiteitsverhouding van de D en G bands (Ik _D /Ik _G ) wordt veel gebruikt om de ongeordende en geordende domeinen van grafeen te evalueren [27]. Het is duidelijk dat de D (1359 cm ⁻¹ ) en G (1595 cm ⁻¹ ) banden van GO en rGO zijn beide aanwezig in figuur 3c, en de I _D /Ik _G van GO en rGO zijn respectievelijk 1,02 en 0,92. De ik _D /Ik _G van rGO is lager in vergelijking met GO, wat betekent dat er minder defecten zijn van rGO na laser-geïnduceerde behandeling. Wat nog belangrijker is, is de prominente 2D-piek (2687 cm ⁻¹ ) verschijnt in de Raman-spectra van rGO, waarmee de aanwezigheid van grafeen met enkele lagen [33] verder wordt geverifieerd. Bovendien zijn de 1548 en 1487 cm ⁻¹ pieken (C _α = C _β ), 1433 cm ⁻¹ piek (C _α = C _β (−O)), 1365 cm ⁻¹ piek (C _α –C _β ), 1258 cm ⁻¹ piek (C _α –C _α ), 1130 cm ⁻¹ piek (C–O–C), 988 cm ⁻¹ en 854 cm ⁻¹ pieken (C–S–C), en 442 cm ⁻¹ piek (S-O) worden duidelijk waargenomen in Raman-spectra van PEDOT, die goed in overeenstemming zijn met de gerapporteerde literatuur [34]. Bovenstaande analyses tonen duidelijk de succesvolle voorbereiding van rGO en PEDOT aan.

De XPS-spectrumanalyse van rGO / PEDOT, GO en rGO werd uitgevoerd om de zuurstoffunctionaliteiten te controleren (Fig. 4). Het C1s-spectrum van GO (Fig. 4a) en rGO (Fig. 4b) wordt opgelost in meerdere pieken van C–C (284,8 eV), C=O (287,3 eV), C–O (286,2 eV) en O– C=O (288,5 eV). In tegenstelling tot GO, de significante verwijdering van zuurstofbevattende functionele groepen (C=O en O–C=O) en een algehele toename van de C–C sp ² koolstofpiek van rGO wijst op een efficiënt deoxygenatieproces en herstel π -geconjugeerde structuur, resulterend in een hogere elektrische geleidbaarheid na laserbehandeling, deze resultaten komen ook overeen met de eerdere rapporten [35, 36]. De aanwezigheid van C-S-bindingen (285,3 eV) in Fig. 4c bevestigt verder de succesvolle synthese van PEDOT op de rGO. Bovendien toont figuur 4d de S2p piek van rGO/PEDOT gekraakt in S2p 3/2 (162,6 eV) en S2p 1/2 (163.8 eV) doubletten met een corresponderende 1.2 eV scheiding, afkomstig van het S-atoom gebonden aan de thiofeenringstructuur in de ketens van PEDOT [19, 32, 37].

Het XPS-enquête-spectrum voor C1s pieken van a GA, b rGO en c rGO/PEDOT en d S2p piek van rGO/PEDOT

Elektrochemisch gedrag van de flexibele MSC's met geopend netwerk rGO/PEDOT

De voorbereide poreuze rGO/PEDOT-elektroden kunnen gemakkelijk met PVA/H₃ in de flexibele vlakke MSC's worden gemonteerd PO₄ gelelektrolyt, zonder geleidende additieven of bindmiddelen en het verkrijgen van vereenvoudigde en lichtgewicht energieopslagapparaten. Om de prestaties van op rGO / PEDOT gebaseerde MSC's te evalueren, werden hun elektrochemische eigenschappen (Fig. 5) vervolgens onderzocht via CV-, GCD- en EIS-metingen met behulp van een configuratie met twee elektroden. Afbeelding 5a toont de representatieve CV-grafieken van rGO/PEDOT-30, rGO/PEDOT-50, rGO/PEDOT-80, rGO/PEDOT-100 en ongerepte op rGO gebaseerde MSC's bij 20 mV s ⁻¹ . Onder hen vertoont de CV-curve van op rGO / PEDOT-50 gebaseerde MSC's een grootste quasi-rechthoekig gebied, wat het ideale capacitieve gedrag aangeeft. Ook de vergelijking van GCD-curven bij 80 mA cm ⁻³ werd gepresenteerd in Fig. 5b, die bijna driehoekige vormen laat zien en het potentieel is bijna lineair met de laad- / ontlaadtijd [21]. Indrukwekkend is dat de op rGO/PEDOT-50 gebaseerde MSC's de langste ontladingstijd doorstaan ​​dan die voor andere monsters. Bovendien vertoont de Nyquist-plot van op rGO / PEDOT-50 gebaseerde MSC's (figuur 5c) een bijna verticaal profiel in het laagfrequente gebied en de kleinere binnenimpedantie in vergelijking met andere monsters. Verder zijn de specifieke capaciteiten berekend volgens de Vgl. (1)–(3) versus ontlaadstroomdichtheid worden getoond in figuur 5d. De overeenkomstige specifieke capaciteit van op rGO/PEDOT-50 gebaseerde MSC's werd onthuld op ongeveer 35,12 F cm ⁻³ bij 80 mA cm ⁻³ , de specifieke capaciteit vertoont een geleidelijke afname met toenemende stroomdichtheid, maar kan nog steeds een relatief hoge capaciteit van 31,04 F cm ⁻³ leveren bij 400 mA cm ⁻³ vergeleken met de andere vier monsters, wat de uitstekende snelheidscapaciteit nog maar eens bewijst.

De vergeleken elektrochemische eigenschappen van verschillende rGO/PEDOT-composieten met verschillende op reactietemperatuur gebaseerde MSC's:a CV-curven bij 20 mV s ⁻¹ en b GCD-curven bij 80 mA cm ⁻³ . c Nyquist-grafieken van de EIS-analyse verkregen van 0,01 Hz tot 100 kHz. d Specifieke capaciteit versus verschillende stroomdichtheden

Om de haalbaarheid van op rGO/PEDOT-50 gebaseerde MSC's verder te onderzoeken, werden hun elektrochemische prestaties geëvalueerd in Fig. 6. De CV-curven behouden bijna rechthoekige vormen met toenemende scansnelheden van 10 tot 100 mV s ⁻¹ (Fig. 6a), die praktisch voortkomt uit de omkeerbare oppervlakte-redoxreacties van PEDOT en oppervlakte-elektroadsorptie van rGO, resulterend in de snelle laad- / ontlaadsnelheid en het ideale capacitieve gedrag [38]. Bovendien toont figuur 6b GCD-curven bij verschillende stroomdichtheden onder het potentiaalvenster van 0 ~ 1 V, en de niet-lineaire hellingen en driehoeksvorm, vooral bij lagere stroomdichtheden, bevestigen de bijdrage van de pseudo-capaciteit van PEDOT, die goed overeenkomt met recente rapporten [39, 40]. Verder werden de flexibiliteitstesten van de vlakke rGO/PEDOT-50-gebaseerde MSC's uitgevoerd onder verschillende hoeken (Fig. 6c), en de CV-curven bij 10 mV s ⁻¹ waren bijna overlappend onder buigen met toenemende buighoeken van 0° tot 180°. Vervolgens werden de MSC's gedurende 1000 cycli door een lineaire motor op 180 ° gebogen en de specifieke capaciteit berekend op basis van de retentie van de laad- / ontlaadcurves van 96, 8% werd bereikt na 1000 buigcycli (figuur 6d). Onze MSC-apparaten beschikken dus over een uitstekende mechanische flexibiliteit, die voornamelijk wordt toegeschreven aan het flexibele PET-substraat en de sterke hechting van de 3D-zeer poreuze structuur met het substraat [41]. Deze resultaten bevestigen ook het uitstekende synergetische effect tussen de laserreductie rGO en VPP gepolymeriseerde PEDOT. Voor een micro-apparaat zijn de energiedichtheid en vermogensdichtheid de twee kritische factoren om de bruikbaarheid ervan te evalueren. Daarom zijn de Ragone-grafieken van voorbereide MSC's en vergelijking met enkele andere eerder gerapporteerde MSC's uitgezet in Fig. 6e. De flexibele planaire MSC's op basis van rGO/PEDOT-50 leveren een maximale energiedichtheid van 4,876 mWh cm ⁻³ bij een vermogensdichtheid van 40 mW cm ⁻³ , en met het bewijs dat nog steeds 4.422 mWh cm ⁻³ . is bij 200 mW cm ⁻³ . Deze verkregen resultaten zijn vergelijkbaar of hoger dan andere recent gerapporteerde MSC's met op PVA gebaseerde waterige gelelektrolyt zoals Janus grafeenfilm MSC's [42], rGO MSC's [28], MnOx/Au MSC's [43], Li dunne-filmbatterij [44] ], MWNT/koolstofvezel MSC [45], rGO/SWNT@CMC MSC [46], koolstof/MnO₂ MSC [47], of met laser bewerkt grafeen MSC [48]. De cyclabiliteitstests en coulombefficiëntie van op rGO/PEDOT-50 gebaseerde MSC's gedurende 4000 laad-/ontlaadcycli bij een stroomdichtheid van 80 mA cm ⁻³ worden getoond in Fig. 6f. Het is te zien dat de volumetrische specifieke capaciteiten stabiel blijven met de retentiecapaciteit van 90,2% na 4000 cycli, en de coulomb-efficiënties behouden 97~99% gedurende de hele cycli, wat de uitstekende duurzaamheid en omkeerbaarheid aantoont van op rGO/PEDOT-50 gebaseerde MSC's.

De elektrochemische prestaties van op rGO/PEDOT-50 gebaseerde flexibele all-solid-state MSC's:a CV-curven bij verschillende scansnelheden; b GCD-curven bij verschillende stroomdichtheden; c CV-curven verkregen onder verschillende buighoeken bij 10 mV s ⁻¹ ; d Capaciteitsbehoud als functie van buigcycli bij een stroomdichtheid van 80 mA cm ⁻³ ; e Ragone-plots van het apparaat en enkele andere gerapporteerde MSC's, en f cyclabiliteitstests en coulombefficiëntie gedurende 4000 laad-/ontlaadcycli bij een stroomdichtheid van 80 mA cm ⁻³

Over het algemeen zijn de werkspanning, elektrische stroom of capaciteiten van een enkel MSC-apparaat te laag om te voldoen aan de eisen van geminiaturiseerde elektronische apparaten [49]. Daarom werd de op rGO/PEDOT-50 gebaseerde MSC-array die in serie/parallel is geschakeld, gefabriceerd (Fig. 7) via de kosteneffectieve laserbehandeling en de gemakkelijk schaalbare VPP-methode. Figuur 7a toont het bewegende pad van de elektrolytionen langs het vlakke oppervlak van de MSC-array die is geïntegreerd met geminiaturiseerde elektronische apparaten. Afbeelding 7b-d toont een zelfaangedreven systeem dat een flexibele MSC-array met zonnecellen heeft geïntegreerd, wat met succes is bewezen door een LED te laten branden onder de vervormingstoestand van de MSC-array. Afbeelding 7e en f tonen de CV-curven bij 20 mV s ⁻¹ en GCD-curven bij 40 mA cm ⁻³ van MSC-array, respectievelijk. En de optische afbeeldingen van de geassembleerde MSC-array werden ingevoegd in Fig. 7e. Vooral het spanningsvenster van de MSC-array aangesloten in 2P × 3S was uitgebreid tot 3 V, drie keer hoger dan dat van een enkele MSC (Fig. 7e), terwijl de laad-/ontlaadtijd ongeveer het dubbele is van die van een enkel apparaat (Fig. 7f), wat aangeeft dat de MSC-array ruwweg voldoet aan de basisregels van serie/parallelle verbindingen [17], en dat de energiedichtheden van de MSC-array aangesloten in 2P × 3S zes keer zo hoog waren in vergelijking met een enkele MSC. Deze superieure elektrochemische prestaties van op rGO/PEDOT gebaseerde MSC-arrays zijn grotendeels te danken aan de volgende mogelijke factoren:(1) de interdigitale structuren zorgen ervoor dat de elektrolyt-ionen een hogere iondiffusiecoëfficiënt hebben en verkorten het vlakke ionische diffusiepad, wat resulteert in een verdere verbetering van hun snelheid vermogen [41]. (2) De reactietemperatuur werd geoptimaliseerd en de directe groei van PEDOT op rGO bij 50 °C door VPP kan zorgen voor een sterke hechting tussen hun grensvlakcontact, waardoor een goede elektronenroute wordt verkregen en de elektrochemische duurzaamheid wordt verbeterd. (3) Het synergetische effect van de zeer poreuze 3D-structuur PEDOT en zijdeachtig rGO (getoond in Fig. 2) leidt tot een groot oppervlak, enorme blootgestelde elektrochemische reactie-actieve plaatsen, de toegankelijkheid van de elektrolytionen en verlaagt de ladingsoverdracht weerstand [50, 51]. De op rGO/PEDOT gebaseerde MSC's profiteren van de bovengenoemde voordelen en vertonen uitstekende eigenschappen voor energieopslag, waardoor ze veelbelovende micro-energieapparaten zijn in geminiaturiseerde elektronische toepassingen.

Fabricage van op rGO/PEDOT-50 gebaseerde MSC-array als micro-energieopslagapparaten. een Schematische weergave van het werkingsprincipe van MSC-array geïntegreerd met geminiaturiseerde elektronische apparaten. b ~d Integratie van een flexibele MSC-array met zonnecellen voor het verlichten van een LED. e De CV-curves bij 20 mV s ⁻¹ en f GCD-curven bij 40 mA cm ⁻³ van MSC-array in serie geschakeld (2 cellen in serie, 2S), parallel (2 cellen parallel, 2P), en in een combinatie van serie en parallel (2 parallel × 3 series, 2P × 3S). De optische beelden van MSC-array worden in e . ingevoegd