Hoogpresterende thermische interfacematerialen via co-modificatie van epoxyhars met gereduceerde graphene-oxide nanosheets en 3D-graphenenetwerken

Samenvatting

Met de snelle miniaturisatie van microelektronische apparaten is efficiënte warmteafvoer een kritieke knelpunt geworden. Grafsteen-geassisteerde epoxyhars (ER) systemen hebben belofte getoond voor het verbeteren van thermische prestaties, doch beperkingen van gereduceerde graphene-oxide (RGO) nanosheets en driedimensionale graphenenetwerken (3DGNs) beperken nog steeds verdere vooruitgang. In deze studie co-modificeren we ER met zowel RGO nanosheets als 3DGNs om hun complementaire voordelen te benutten: 3DGNs bieden een continue fonon-transportnetwerk, terwijl RGO nanosheets de interfaciale koppeling tussen graphene en de ER-matrix verbeteren. Door de verhouding van elk vulstof en de reductiegraad van RGO te optimaliseren, bereiken we een synergistische verbetering in thermische geleidbaarheid, mechanische robuustheid en thermische stabiliteit, wat het potentieel van dit composiet voor praktische TIM-toepassingen aantoont.

Achtergrond

Thermische interfacematerialen (TIMs) versterkt met graphene hebben groeiende interesse getrokken vanwege hun uitzonderlijke thermische en mechanische eigenschappen. Kim et al. rapporteerden een 1400% toename in thermische geleidbaarheid ten opzichte van zuiver ER, en Joen's groep bereikte ~2 W m⁻¹ K⁻¹ met 10 wt% graphene-vulstof. Deze waarden blijven echter ver achter de intrinsieke geleidbaarheid van graphene (~5000 W m⁻¹ K⁻¹). De belangrijkste obstakels zijn het discontinue netwerk van RGO-velletjes en de hoge interfaciale thermische weerstand veroorzaakt door talloze graphene-matrix interfaces en defect-geïnduceerde fonon-verstrooiing. Hoogwaardige 3DGNs gefabriceerd door chemische dampdepositie bieden een continu, laag-defect netwerk, maar hun gebrek aan oppervlakte-functionele groepen beperkt de benetting met de ER-matrix. Het introduceren van een gecontroleerde hoeveelheid oppervlaktedefecten in 3DGNs verbetert de interfaciale binding, doch het CVD-proces is complex. Co-functionaliseren van 3DGNs met RGO nanosheets presenteert een veelbelovende strategie om continue fonon-paden te combineren met verbeterde interfaciale koppeling.

Methoden

Materialen

Nikkel-schuim (300 g m⁻², 12 mm dik) werd gebruikt als sjabloon voor 3DGNs-fabricatie. Ethanol, HCl, FeCl₃, en poly(methylmethacrylaat) (PMMA, Mn≈996 000, 4% in ethyl-lactaat) werden bezorgd door Beijing Chemical Reagent Plant. Ethyllactaat, natuurlijk grafiet, PMMA en aceton werden verkregen van Aladdin Co., Ltd. Polytetrafluoroethyleen (PTFE) en natrium dodecylbenzeensulfonate werden gekocht van Huangjiang Co., Ltd. Epoxyhars (ER) en het hardener werden geleverd door Sanmu Co., Ltd. Gedemineraliseerd water (weerstand 18 MΩ cm) werd gebruikt voor alle waterige bereidingen.

Bereiding

RGO nanosheets en 3DGNs werden bereid volgens onze eerdere rapporten [12–14] (zie Supplementaire materialen). Het RGO–3DGNs–ER composiet werd gefabriceerd via een twee-staps procedure. Eerst werden RGO nanosheets en 3DGNs gedispergeerd in 50 mL gedemineraliseerd water, 30 minuten gesonicateerd, en vervolgens behandeld met 1 mg natrium dodecylbenzeensulfonate. De mengsel onderging een hydrothermale reactie bij 80 °C gedurende 6 uur in een Teflon-vat, waarna het driemaal met gedemineraliseerd water gewassen werd. Dit proces ankeert RGO nanosheets op het 3DGNs-oppervlak. Ten tweede werd het RGO–3DGNs composiet gemengd met ER en hardener in een vorm: een laag ER werd gegoten op het vaste oppervlak, gevolgd door een laag RGO–3DGNs, en de reeks werd drie tot vier keer herhaald om capillaire infiltratie van ER in het poreuze netwerk te waarborgen. De finale mengsel werd gecureerd bij 110 °C gedurende 3 uur.

Karakterisatie

SEM (FEI Sirion 200, 5 kV) en TEM (JEM-2100F, 20 kV) onthulden de morfologie van de composieten. AFM (Nanoscope IIIa en E-Sweep) werd in tapping-modus gebruikt om de oppervlaktetopografie te beoordelen. Raman-spectra (LabRam-1B, 532 nm) kwantificeerden defectdichtheid, terwijl XPS (RBD PHI-5000C) de elementaire samenstelling bevestigde. FTIR (IR Prestige-21) identificeerde functionele groepen. Mechanische eigenschappen werden gemeten met een Triton DMTA (frequentie 1 Hz, verhittingsgraad 5 °C min⁻¹) op 2 × 4 cm monsters. Thermische geleidbaarheid werd bepaald door laser-flash analyse, en differentiele scanning calorimetrie leverde warmtecapaciteitsgegevens.

Resultaten en Discussie

Figuur 1 toont AFM en SEM-beelden van RGO nanosheets (gemiddelde laterale grootte 400–600 nm), 3DGNs (continu poreus netwerk), RGO–3DGNs, en het finale RGO–3DGNs–ER composiet. Het composietoppervlak lijkt glad met minimale porositeit, wat goede infiltratie van ER aangeeft.

Raman-analyse (Fig. 2a) toont duidelijke G, 2D, en D-pieken voor RGO, terwijl de D-piek verwaarloosbaar is voor 3DGNs, wat lage defectdichtheid aangeeft. De IG/ID-verhouding levert een gemiddelde RGO laterale grootte van ~500 nm, consistent met AFM-data. FTIR-spectra (Fig. 2b) onthullen een duidelijke 1335 cm⁻¹ piek (O=C–OH) alleen in RGO, die verdwijnt na ER-integratie, wat covalente binding aan de interface bevestigt en verminderde thermische grensweerstand.

Figuur 3 toont de thermische geleidbaarheden van de composieten. Het zuivere ER vertoont ~0,2 W m⁻¹ K⁻¹, ver onder praktische eisen. Naarmate de vulstofbelasting toeneemt, stijgt de geleidbaarheid bijna lineair. Co-gemodificeerde RGO–3DGNs–ER monsters presteren beter dan single-vulstof systemen bij identieke massafracties, wat synergistische effecten bevestigt. De superieure prestaties komen voort uit het continue 3DGNs-netwerk en verbeterde interfaciale binding via RGO-functionele groepen. Balandin's model (Verg. 2) koppelt geleidbaarheid aan thermische grensweerstand (δ); berekeningen onthullen vergelijkbare δ voor RGO–ER en RGO–3DGNs–ER, wat aangeeft dat RGO op 3DGNs-oppervlakken resides, terwijl δ voor 3DGNs–ER hoger is door slechte benetting.

Hoog-temperatuur stabiliteitstesten (Fig. 5a) tonen dat alle composieten verminderde geleidbaarheid met stijgende temperatuur vertonen door versterkte Umklapp-verstrooiing. Echter, RGO-toegevoegde monsters behouden betere stabiliteit vanwege gevoeligere Kapitza-verstrooiing. Lange-termijn cycli (240 uur) onthullen <10% degradatie in alle composieten, wat robuuste thermische prestaties bevestigt.

Mechanische testen (additionele data in Tabel S1) tonen aan dat zowel 3DGNs–ER als RGO–3DGNs–ER hoge uiteindelijke sterkte en rek behouden, toegeschreven aan het continue 3DGNs-scaffold en verwaarloosbare verstoring door oppervlakte-gebonden RGO.

Conclusies

We hebben met succes RGO–3DGNs–ER TIMs gefabriceerd die het continue fonon-netwerk van 3DGNs en de interfaciale binding van RGO nanosheets benutten. Wanneer 9 wt% 3DGNs en 1 wt% RGO worden geïncorporeerd, bereikt het composiet ~4,6 W m⁻¹ K⁻¹—10% en 36% hoger dan 10 wt% 3DGNs of 10 wt% RGO alleen—terwijl uitstekende mechanische eigenschappen en thermische stabiliteit (≤25% geleidbaarheidsverlies bij 100 °C) behouden blijven. Deze resultaten benadrukken de belofte van co-gemodificeerde graphene-composieten voor hoogpresterende TIMs in geavanceerde elektronische toepassingen.