Vervaardiging van hiërarchische ZnO@NiO Core-Shell heterostructuren voor verbeterde fotokatalytische prestaties

Resultaten en discussie

De XRD-patronen van de ZnO-nanostaafjes, NiO-nanobladen en ZnO@NiO-nanocomposieten die op een koolstofvezeldoek zijn gegroeid, worden getoond in Fig. 2. De brede diffractiepieken op 25,7 ° en 43,7 ° kunnen worden toegeschreven aan de koolstofdoek. De diffractiepieken die werden waargenomen voor de ZnO-nanostaafjes konden worden toegewezen aan de kristalvlakken (100), (002), (101), (102), (110), (103) en (112) van hexagonaal wurtziet ZnO. De diffractiepieken die werden waargenomen bij 37,0 ° en 42,9 ° in het XRD-patroon van NiO-nanobladen, konden worden toegewezen aan de kristalvlakken (111) en (200) van kubisch NiO. De XRD-patronen van ZN1-, ZN2- en ZN3-heterostructuren vertoonden diffractiepieken van hexagonale structuur ZnO en kubische structuur NiO. Bovendien werden de diffractiepieken van NiO geleidelijk sterker naarmate de afzettingstijd voor het bereiden van de samengestelde heterostructuren toenam van 5 tot 15 minuten. Verder werden geen andere karakteristieke pieken waargenomen en werd er geen kristalfasetransformatie van ZnO waargenomen na NiO-afzetting, wat de hoge zuiverheid van de bereide composieten bevestigt.

XRD-patronen van ZnO-, NiO- en ZnO@NiO-composieten

Figuur 3a toont representatieve SEM-afbeeldingen in bovenaanzicht van het substraat van koolstofvezeldoek. De vezels hadden een glad oppervlak (inzet in figuur 3a). Zoals waargenomen in figuur 3b, groeide NiO met een velachtige structuur gelijkmatig op het koolstofvezeldoek. ZnO groeide daarentegen als nanostaafjes op het koolstofvezeldoek (figuur 3c). ZnO-nanostaafjes met een glad oppervlak en een diameter van 200 nm werden in grote opbrengst verkregen (inzet van figuur 3c). De FESEM-afbeeldingen van de ZnO@NiO-composieten worden weergegeven in Fig. 3d-f. De diameter van de heterostructuren werd groter na afzetting van NiO-nanobladen. Het verlengen van de afzettingstijd van NiO tot 10 min (figuur 3e) verhoogde de dichtheid van de afgezette NiO-nanobladen. Toen de depositietijd werd verlengd tot 15 min (Fig. 3f), was de bovenkant van nanocomposieten met elkaar verbonden, wat wijst op een verdere toename van de hoeveelheid neergeslagen NiO, in overeenstemming met de XRD-resultaten.

SEM-afbeeldingen van a koolstofdoek, b NiO-nanobladen, c ZnO nanostaafjes, d ZN1, e ZN2 en f ZN3

De EDS-elementtoewijzingen in figuur 4b en c, overeenkomend met de SEM in figuur 4a van het ZN2-monster, onthullen duidelijk de uniforme ruimtelijke verdeling van zink (Zn), nikkel (Ni) en zuurstof (O) elementen, wat aangeeft dat NiO nanosheets gelijkmatig verdeeld over de oppervlakken van ZnO-nanostaafjes. De bovengenoemde elementen in hiërarchische ZnO@NiO worden ook bevestigd door EDX-meting in Fig. 4, wat consistent is met de waarnemingen van de SEM.

Typische energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) elementaire afbeeldingsafbeeldingen van ZN2. een Het bijbehorende SEM-beeld van het kaartgebied. b O in kaart brengen. c Zn in kaart brengen. d Ni in kaart brengen. e EDS-afbeeldingen

Zoals waargenomen in een representatief TEM-beeld in Fig. 5, hebben de ZnO @ NiO-heterostructuren (ZN2) een kern-schaalstructuur die bestaat uit ZnO-nanostaafjes als de kern en NiO-nanobladen als de schaal. De diameter van de staafachtige morfologieën was ~ -200-300 nm. Het TEM-beeld met hoge resolutie in Fig. 5b toont de interfaces van de kristallijne ZnO- en NiO-kristalroosters. De interplanaire afstand van 0,26 nm valt samen met de roosterafstand van het (002) vlak van hexagonaal wurtziet ZnO, terwijl de roosterafstand van 0,241 nm overeenkomt met de interplanaire afstand van het (111) vlak van kubische NiO. Bovendien duiden de duidelijke interface en continuïteit van roosterranden die worden waargenomen tussen de NiO- en ZnO-nanostructuren in Fig. 5b op de vorming van p-n heterojunctie tussen NiO en ZnO in de ZN2-nanostructuur.

een TEM-afbeelding van ZnO@NiO-heterostructuur (ZN2). b Hoge resolutie TEM van het beeld van ZN2

Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) patronen van ZN2 worden getoond in Fig. 6. Pieken die overeenkomen met vier elementen, Zn, O, Ni en C, werden waargenomen in de XPS-enquêtespectra (Fig. 6a). De C1s-piek met een bindingsenergie van 284,6 eV werd gebruikt als de standaardreferentie voor kalibratie en wordt voornamelijk toegeschreven aan koolwaterstofverontreinigingen, die typisch aanwezig zijn in XPS-spectra [15]. In figuur 6b werden de XPS-pieken bij 529,5 eV toegeschreven aan de roosterzuurstof, terwijl de energiepiek bij 532,2 eV werd toegewezen aan niet-geadsorbeerde O₂ of oppervlakte-hydroxylsoorten [35]. In figuur 6c werden de twee pieken gecentreerd op bindingsenergieën van 1022,3 en 1045,2 eV toegeschreven aan de Zn 2p_3/2 en Zn 2p_1/2 staten [36], wat suggereert dat Zn bestond in de vorm van Zn ²⁺ . Figuur 6d toont de Ni 2p XPS-signalen van ZN2, die kunnen worden ontwricht in vijf pieken. De pieken bij 854,0, 856.1 en 861,1 eV, overeenkomend met de Ni 2p_3/2 toestand, kan worden toegeschreven aan Ni-O. De resterende twee pieken van 873,1 en 879,6 eV werden toegeschreven aan de Ni 2p_1/2 staat [32].

XPS-spectra van ZN2. een Enquête spectra. b O1s. c Zn 2p. d Ni 2p-spectra

Om de mogelijke toepasbaarheid van de ZnO@NiO-nanocomposieten te onderzoeken, werden de fotokatalytische activiteiten van de monsters onderzocht door de afbraak van RhB-kleurstof onder bestraling met ultraviolet licht te meten. De karakteristieke absorptie van RhB bij 554 nm werd gebruikt om de concentratie ervan tijdens het afbraakproces te volgen. Na 180 min was 95% van RhB afgebroken in aanwezigheid van ZN2. Ter vergelijking:de ZnO-nanostaafjes en NiO-nanobladen degradeerden respectievelijk 38% en 33% van RhB alleen (figuur 7a). Bovendien was de fotodegradatie-activiteit van de ZnO@NiO-nanocomposieten veel hoger dan die van de ZnO-nanostaafjes en NiO-nanobladen. Om de fotodegradatieactiviteit te meten, werd een grafiek van de fotodegradatiesnelheidsconstante van RhB versus de degradatietijd gebruikt. De reactie kan als volgt worden beschreven als een pseudo-eerste-orde kinetiekmodel [9]:

waar C ₀ vertegenwoordigt de beginconcentratie van RhB, C verwijst naar de concentratie van RhB bij verschillende bestralingstijden t , en k is de reactiesnelheidsconstante. De lineaire plots van ln(C /C ₀ ) versus de tijd van de fotodegradatie van RhB over ZnO, NiO, ZN1, ZN2 en ZN3 worden getoond in Fig. 7b. De snelheidsconstante (k ) komt overeen met de helling van de lineaire passingen. De berekende k voor de afbraak van RhB over ZN2 was 0,01656 min ⁻¹ , die hoger was dan die berekend voor de reacties over ZnO-nanostaafjes (0,00257 min ⁻¹ ) en NiO-nanobladen (0,00208 min ⁻¹ ). Over het algemeen nam de fotokatalytische activiteit af in de volgorde ZN2 > ZN3 > ZN1 > ZnO nanostaafjes > NiO nanosheets. De experimentele resultaten suggereren dat de afzetting van de NiO-laag op de ZnO-nanostaafjes de ladingsoverdracht vergemakkelijkt, waardoor de fotokatalytische activiteit aanzienlijk wordt verbeterd. Volgens de BET-resultaten (weergegeven in aanvullend bestand 1) nemen de specifieke oppervlakten van ZnO@NiO-composieten aanvankelijk toe naarmate de afzettingstijd van NiO toeneemt en nemen vervolgens af naarmate de afzettingstijd verder toeneemt; dus vertoont de ZN2 de hoogste fotokatalytische activiteit.

een Percelen van relatieve concentratie (C/C₀ ) van RhB versus tijd voor de afbraak van RhB over ZN1, ZN2, ZN3 en ZnO nanostaafjes en NiO nanosheets onder UV-lichtbestraling. b Overeenkomstige plots van − ln(C .) _t /C ₀ ) versus bestralingstijd. c Percelen van relatieve concentratie (C /C ₀ ) van MO versus tijd voor de afbraak van MO over ZnO-, NiO- en ZnO@NiO-heterostructuur onder UV-straling. d Herhaalde fotokatalytische afbraak van RhB over ZN2

De fotokatalytische afbraak van MO-kleurstof onder bestraling met ultraviolet licht werd ook onderzocht en de resultaten worden weergegeven in figuur 7c. Evenzo nam de fotokatalytische activiteit af in de volgorde van ZN2 > ZN3 > ZN1 > ZnO nanostaafjes > NiO nanosheets. Er kan worden geconcludeerd dat de ZnO@NiO-nanocomposieten een superieure fotokatalytische activiteit vertonen ten opzichte van de ZnO-nanostaafjes en NiO-nanobladen. De fotokatalytische stabiliteit van ZN2 werd beoordeeld door herhaalde fotokatalytische afbraak van RhB onder ultraviolet licht uit te voeren. Zoals waargenomen in figuur 7d, bleef de afbraakopbrengst hoog (~ -95%) over de herhaalde cycli, met een lichte afname tot 90% waargenomen na de derde cyclus. Deze resultaten demonstreren de hoge fotokatalytische efficiëntie en de herbruikbaarheid van de ZnO@NiO-heterostructuren, die belangrijke kenmerken zijn voor hun praktische gebruik in real-life toepassingen bij het verwijderen van organische verontreinigende stoffen uit afvalwater.

De corresponderende fotostroomreacties worden getoond in Fig. 8a. Er werden verschillende aan-uit-lichtcycli gebruikt om de scheidingsefficiëntie van de ladingsdragers te bestuderen. De NiO-nanobladen vertoonden geen veranderingen in de stroom onder zowel donkere omstandigheden als lichte verlichting, terwijl de ZnO-nanostaafjes een kleine fotostroomrespons vertoonden onder ultraviolette bestraling. Daarentegen vertoonden de ZnO@NiO-composieten een hogere fotostroomdichtheid. En de fotostroomdichtheid nam af in de volgorde ZN2 > ZN3 > ZN1 > ZnO nanostaafjes > NiO nanosheets. De snelle fotostroomreacties impliceerden dat het ladingstransport in de monsters erg snel was. De verbeterde fotostroomrespons van de ZnO@NiO-composieten kan worden toegeschreven aan de vorming van intieme grensvlakcontacten tussen de ZnO-nanostaafjes en NiO-nanobladen. Er wordt afgeleid dat de foto-geëxciteerde elektronen in de NiO-nanobladen kunnen worden gegenereerd en efficiënt kunnen worden overgedragen van het CB van NiO naar de naburige ZnO-nanostaafjes onder ultraviolette bestraling, waar ZnO dient als een efficiënte elektronenafvoer en -transporteur, waardoor recombinatie van fotogegenereerd elektron-gat wordt geremd paren. Het is de moeite waard om op te merken dat de fotostroom van de ZnO@NiO-composieten aanvankelijk toenam naarmate de afzettingstijd van NiO toenam en vervolgens afnam naarmate de afzettingstijd verder toenam. Het is mogelijk dat het grensvlakcontactoppervlak tussen de ZnO-nanostaafjes en NiO-nanobladen aanvankelijk toeneemt en vervolgens afneemt naarmate de afzettingstijd van NiO toeneemt, wat consistent is met het resultaat van de fotokatalytische activiteit.

een Fotostroomrespons van NiO-nanobladen, ZnO-nanostaafjes en ZnO@NiO-heterostructuur onder UV-lampbestraling (10 W). b PL-spectra van zuivere ZnO-nanostaafjes, NiO-nanobladen en ZnO@NiO-composiet

Afbeelding 8b toont de typische PL-spectra van zuivere ZnO-nanostaafjes, NiO-nanobladen en ZnO@NiO-heterostructuren gemeten onder dezelfde omstandigheden bij kamertemperatuur. Voor zuivere ZnO-nanostaafjes wordt een sterke emissiepiek bij 378 nm waargenomen, wat overeenkomt met de nabije bandrandemissie van ZnO. Voor NiO nanosheets wordt geen emissiepiek waargenomen. Bovendien is de PL-emissie-intensiteit van ZnO@NiO-composiet duidelijk verzwakt in vergelijking met die van zuivere ZnO-nanostaafjes, wat aangeeft dat de recombinatie van fotogegenereerde elektron-gatparen beperkt is. De resultaten van fotostroom en PL geven aan dat het ZnO@NiO-nanocomposiet de scheidingsefficiëntie en grensvlakladingsoverdrachtsefficiëntie van fotogegenereerde elektron-gatparen opmerkelijk kan verbeteren.

De verbeterde fotokatalytische activiteit van de ZnO@NiO-heterostructuren werd toegeschreven aan de snelle scheiding en transport van dragers op het grensvlak van de ZnO@NiO-heterostructuren dankzij de type II-banduitlijning tussen ZnO en NiO. Dit voorgestelde mechanisme is consistent met dat in eerdere rapporten [8, 10, 22]. Figuur 9 toont een voorgesteld energiebandstructuurdiagram van de ZnO@NiO-heterostructuur. ZnO is een n-type halfgeleider, terwijl NiO een p-type halfgeleider is. Een p-n heterojunctie wordt gevormd wanneer ZnO en NiO combineren, en een inwendig elektrisch veld wordt gegenereerd op het grensvlak tussen NiO en ZnO vanwege elektronen- en gatoverdrachten. Onder bestraling met UV-licht worden de elektronen in de VB geëxciteerd naar de CB, waardoor gaten in de VB achterblijven. Banduitlijning van de p-type NiO- en n-type ZnO-heterojuncties is gunstig voor het overbrengen van de door foto gegenereerde elektronen van het CB van NiO naar het CB van ZnO, waarna de elektronen kunnen combineren met de opgeloste zuurstofmoleculen en de superoxide-radicaalanionen produceren (• O₂ ⁻ ), die een belangrijke rol spelen in de algemene fotokatalytische reactie. Omgekeerd kunnen de door foto gegenereerde gaten overgaan van het VB van ZnO naar het VB van NiO, en de gaten worden gemakkelijk opgevangen door OH ⁻ aan het katalysatoroppervlak om verder de hydroxylradicaalsoort (•OH) op te leveren, wat een extreem sterk oxidatiemiddel is voor het ontleden van de organische kleurstof. Daarom vertoonden de ZnO@NiO-nanocomposieten superieure fotokatalytische prestaties ten opzichte van de ZnO-nanostaafjes en NiO-nanobladen.

Schema van de uitlijning van de energieband tussen ZnO en NiO