TiO2 Nanosheet-arrays met gelaagde SnS2- en CoOx-nanodeeltjes voor efficiënte foto-elektrochemische watersplitsing

Abstract

Het omzetten van zonne-energie in duurzame waterstofbrandstof door foto-elektrochemische (PEC) watersplitsing is een veelbelovende technologie om de steeds ernstiger wordende wereldwijde energievoorziening en milieuproblemen op te lossen. De PEC-prestaties op basis van TiO₂ nanomaterialen wordt gehinderd door het beperkte vermogen om zonlicht te oogsten en de hoge recombinatiesnelheid van fotogegenereerde ladingsdragers. In dit werk, gelaagde SnS₂ absorbers en CoO_x nanodeeltjes gedecoreerd tweedimensionaal (2D) TiO₂ nanosheet array-foto-elektroden zijn rationeel ontworpen en met succes gesynthetiseerd, wat de PEC-prestaties voor watersplitsing opmerkelijk verbeterde. Als resultaat, fotoconversie-efficiëntie van TiO₂ /SnS₂ /CoO_x en TiO₂ /SnS₂ hybride fotoanodes nemen 3,6 tot 2,0 keer toe onder gesimuleerd zonlicht, vergeleken met de kale TiO₂ nanosheet-arrays fotoanode. Verder is de TiO₂ /SnS₂ /CoO_x fotoanode vertoonde ook een hogere PEC-stabiliteit dankzij CoO_x katalysator diende als efficiënte katalysator voor wateroxidatie en ook als een effectief beschermingsmiddel voor het voorkomen van fotocorrosie van absorbers.

Achtergrond

Tegenwoordig, met de opkomst van niet-hernieuwbare fossiele brandstoffen en milieuvervuiling veroorzaakt door conventionele verbranding van fossiele brandstoffen, is er een dringende behoefte om te zoeken naar een duurzame schone, hoge fotostabiliteit, niet-toxiciteit, lage kosten en milieustrategie voor het genereren van schone brandstoffen [1,2,3,4]. Foto-elektrochemische (PEC) watersplitsing wordt algemeen erkend als een ideaal alternatief om aantrekkelijke duurzame energiebronnen en -technologieën te verkennen sinds het eerste rapport over PEC-watersplitsing in 1972 [5,6,7]. Fotogegenereerde elektron-gatparen worden ruimtelijk gescheiden en overgedragen en nemen vervolgens deel aan de watersplitsingsprocessen. Titaandioxide (TiO₂ ) is een veelbelovende kandidaat voor halfgeleidermateriaal vanwege de intrinsieke voordelen van hoge chemische stabiliteit, gunstige bandrandposities, aardrijkdom en niet-toxiciteit [8,9,10,11]. Echter, TiO₂ , als een halfgeleider met een grote bandgap (ca. 3,2 eV), absorbeert alleen het ultraviolette (UV) licht. Bovendien beperken de hoge snelheid van foto-geïnduceerde recombinatie van ladingsdragers en lage efficiëntie van foto-elektrische conversie de praktische fotokatalytische activiteit aanzienlijk [12,13,14,15]. Het is zeer wenselijk om de efficiënte geometrische nanostructuren te construeren voor het verbeteren van de fotoconversie-efficiëntie van PEC-watersplitsing, zoals nanodraden [16], nanostaafjes [17], nanobuisjes [18], nanobelts [19] en nanovezels [20]. Onlangs zijn verschillende morfologische TiO₂ materialen zijn toegepast om watersplitsing te stimuleren door gebruik te maken van zonlicht [21,22,23]. De watersplitsingsefficiëntie is echter onbevredigend vanwege de begeleiding van het korrelgrenseffect en het gebrekkige specifieke oppervlak in deze nanostructuren. Daarom is tweedimensionale (2D) verticaal uitgelijnde TiO₂ nanosheet-arraystructuur heeft grote belangstelling gewekt voor de PEC-watersplitsing. Vergeleken met andere eendimensionale (1D) nanostructuren, anatase TiO₂ Het is bewezen dat nanosheet-arrays met een hoog aandeel blootgestelde {001}-facetten een actieve fase zijn bij gebruik als fotokatalysator [24,25,26,27]. Trouwens, de verticaal gegroeide TiO₂ nanosheet-arrays bieden een onbelemmerd transportpad voor elektronenoverdracht naar substraten, en de hoge fotokatalytische activiteit {001} facet-gedomineerde anatase TiO₂ heeft een buitengewoon voordeel bij het scheiden van fotogegenereerde ladingsdragers.

Niettemin zijn de praktische toepassingen van TiO₂ -gebaseerde watersplitsingssystemen zijn beperkt omdat niet alleen het smalle lichtabsorptiegebied het gevolg was van een grote bandgap, maar ook de lage kwantumefficiëntie en de hoge recombinatiesnelheid van de door foto gegenereerde ladingsdragers. Daarom zijn er aanzienlijke inspanningen geleverd om het absorptievermogen van zonlicht en de conversie-efficiëntie te verbeteren, bijvoorbeeld ionendoping [28, 29], het koppelen van metaalplasmonische nanostructuren [30,31,32] of fotosensibilisatie van halfgeleiders met een kleine bandgap [33] ,34,35]. Als alternatief wordt algemeen erkend dat heterogene junctie geconstrueerd met fotosensitizer met smalle bandafstand een beschikbare methode is om een efficiënte scheiding van ladingsdragers te bevorderen en het lichtabsorptievermogen van de fotokatalytische materialen te vergroten [36,37,38,39]. Typisch, tin (IV) disulfide (SnS₂ ) met een geschikte bandgap-energie van 2,4 eV heeft veel aandacht getrokken vanwege zijn opmerkelijke optische en elektrische eigenschappen. Als lid van de gelaagde metalen chalcogenide halfgeleider, 2D SnS₂ nanosheets zijn aangetoond als een aantrekkelijke fotokatalysator in PEC-watersplitsing door zonne-energie vanwege het effectieve lichtabsorptievermogen, de korte transportafstanden van de drager en het grote specifieke oppervlak [40,41,42,43]. Als alternatief combineerde de type II heterojunctie SnS₂ met TiO₂ is beschouwd als een efficiënte route om het lichtabsorptievermogen aanzienlijk te verbeteren en de efficiëntie van de ladingsscheiding te verbeteren [44, 45]. Bovendien wordt zuurstofontwikkeling, de vier elektronenoverdrachtsreactie, gewoonlijk beschouwd als een kinetiekregelende stap. De watersplitsingsefficiëntie kan verder worden verbeterd door de integratie van op kobalt gebaseerde katalysatoren; de katalysator fungeert als actieve plaatsen voor wateroxidatie, zorgt voor een lager overpotentiaal en voorkomt fotocorrosie in het watersplitsingsproces [46,47,48].

In dit werk, verticaal uitgelijnde TiO₂ nanosheet-arrays werden toegepast in TiO₂ /SnS₂ /CoO_x heterojunctie-foto-elektroden voor PEC-watersplitsing. CoO_x nanodeeltjes, waarvan bekend is dat ze uitstekende wateroxidatiekatalysatoren zijn, werden geladen op TiO₂ /SnS₂ nanosheet-arrays om drievoudige hybride fotoanodes te construeren. De hybride halfgeleidende fotoanodes werden vervaardigd door een eenvoudig hydrothermisch of solvotherm proces, en de gedetailleerde karakterisering van de voorbereide methode werd vervolgens besproken. Met CoO_x laden, de prestaties van TiO₂ /SnS₂ fotoanode aanzienlijk verbeterd. TiO₂ /SnS₂ /CoO_x composiet nanosheet array fotoanode vertoont opmerkelijk verbeterde prestaties voor de PEC-watersplitsing.

Methoden

Chemische stoffen en reagentia

Tetrabutyltitanaat (C₁₆ H₃₆ O₄ Ti, Aladdin Chemistry Co., Ltd., ≥ 99%), ammoniumhexafluortitanaat ((NH₄ )₂ TiF₆ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., AR), tin (IV) chloride-pentahydraat (SnCl₄ ·5H₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), thioacetamide (CH₃ CSNH₂ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), kobalt (II) acetaat tetrahydraat (Co (CH₃ COO)₂ ·4H₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99,5%), ammoniumoplossing (NH₃ ·H₂ O, 25 wt%), geconcentreerd zoutzuur (36-38 wt%), aceton (AR) en ethanol (AR) werden verkregen van Tianjin Chemical Reagents Plant, China. Alle chemicaliën werden gebruikt zoals ontvangen zonder verdere zuivering.

Voorbereiding van TiO₂ Nanosheet-arrays

TiO₂ nanosheet array-foto-elektroden werden vervaardigd op met fluor gedoteerde tinoxide (FTO) gecoate geleidende glassubstraten met behulp van een eenvoudig hydrothermisch proces [49]. In een typische procedure werden 10 ml geconcentreerd zoutzuur en 10 ml gedeïoniseerd (DI) water (18,25 MΩ cm) onder sterk roeren bij kamertemperatuur gemengd. Vervolgens werd 0,4 ml tetrabutyltitanaat in de gemengde oplossing gedruppeld en gedurende 5 min krachtig geroerd om een transparante oplossing te verkrijgen. Vervolgens 0,2 g ammoniumhexafluortitanaat ((NH₄ )₂ TiF₆ ) werd toegevoegd en gedurende 10 min. verder geroerd. De als bereide mengselprecursoroplossing werd overgebracht naar een met Teflon beklede autoclaaf (volume van 100 ml). De FTO-substraten (14 A/vierkant) werden achtereenvolgens ultrasoon gereinigd met aceton, ethanol en DI-water en gedroogd voorafgaand aan het experiment. Vervolgens werd het geleidende FTO-substraat schuin naar beneden in de autoclaaf geplaatst. De autoclaaf werd gedurende 10 uur bij 170°C uitgevoerd en daarna op natuurlijke wijze afgekoeld. Na de synthese werd het monster gewassen met DI-water en aan de lucht gedroogd bij kamertemperatuur. Om de kristalliniteit van TiO₂ . te verhogen nanosheet-arrays, werden de voorbereide monsters gedurende 3 uur in een luchtatmosfeer bij 550 ° C gegloeid.

Vervaardiging van TiO₂ /SnS₂ Hybride

De hybride TiO₂ /SnS₂ nanosheet-arrays kunnen worden vervaardigd zoals beschreven in de volgende voorbereidingsdetails; 2D SnS₂ werden gekweekt op TiO₂ nanosheet-arrays door solvothermische methode bij lage temperatuur. Een mengseloplossing met 10 ml absolute ethanol, 10 mM SnCl₄ , en 30 mM thioacetamide werd magnetisch geroerd en bereid in het solvotherme proces. Daarna FTO-substraten bedekt met TiO₂ nanosheet-arrays werden verticaal in de voorloperoplossing ingevoegd. Tijdens de depositie werd de temperatuur gedurende 1 uur verwarmd tot 80 °C. Na afkoeling werden de gefabriceerde monsters verschillende keren gespoeld met absolute ethanol en DI-water en gedurende 2 uur in Ar-atmosfeer bij 250 ° C gegloeid.

Synthese van TiO₂ /SnS₂ /CoO_x Foto-elektroden

Tot slot, CoO_x nanodeeltjes werden geladen op TiO₂ /SnS₂ nanosheet-arrays door een gemodificeerde solvothermische methode die eerder is gerapporteerd [50, 51]. In detail werd 0,25 ml ammoniumoplossing druppelsgewijs toegevoegd aan 18 ml ethanoloplossing die 5 mM kobaltacetaat bevatte onder krachtig roeren. Vervolgens werd de bereide oplossing overgebracht in een autoclaaf van 25 ml en twee stukken TiO₂ /SnS₂ elektroden werden schuin in de bodem van de autoclaaf geplaatst. Vervolgens werd de autoclaaf verwarmd en gedurende 1 uur op 120°C gehouden. Nadat het solvotherme proces was voltooid, werd de verkregen TiO₂ /SnS₂ /CoO_x foto-elektroden werden grondig gespoeld met DI-water en aan de lucht gedroogd.

Karakterisering

Röntgendiffractie (XRD) patronen werden verkregen met behulp van een Bruker D8 Discover röntgendiffractometer met Cu Kα-straling (λ = 0.15406 nm). Scanning-elektronenmicroscopische beelden werden verkregen met behulp van een FEI NovaSEM-450 veldemissie scanning-elektronenmicroscoop (SEM) uitgerust met een Oxford X-max20 energiedispersieve röntgenspectrometer (EDS). De optische absorptiespectra werden opgenomen op een Perkin Elmer Lambda 750 gekoppeld aan een 60 mm integrerende bolbevestiging. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beelden werden opgenomen in een FEI Tecnai F20 transmissie-elektronenmicroscoop met een bedrijfsspanning van 200 kV. Raman-spectra werden opgenomen op een LabRAM HR Evolution Horiba JY Raman-spectrometer met hoge resolutie met een golflengte van 633 nm als excitatiebron. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd geregistreerd door een Thermo Fisher Scientific-Escalab 250Xi röntgenfoto-elektronspectrometer met een monochromatische Al Ka-bestraling.

PEC-metingen

PEC-metingen werden uitgevoerd met behulp van een standaard cel met drie elektroden waarbij de gefabriceerde elektrode werd gebruikt als een werkelektrode, een Pt-draad die werd gebruikt als een tegenelektrode en Ag/AgCl die werd gebruikt als referentie-elektrode op een elektrochemisch werkstation (CorrTest, CS350). Alle PEC-metingen werden uitgevoerd met het effectieve oppervlak van de werkelektrode als 2 cm² en verlicht vanaf de voorkant in 0,5 M Na₂ SO₄ (pH = 6.8) elektrolyt. De elektrodepotentiaal van de werkende elektroden (vs. Ag/AgCl) kan worden omgezet in de omkeerbare waterstofelektrode (RHE) potentiaal door de Nernst-vergelijkingen:$ {E}_{\mathrm{RHE}}={E}_{ \mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}}+0.059\ \mathrm{pH}+{E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\uptheta} $, waarbij E _RHE is de omgezette potentiaal vs. RHE, $ {E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\uptheta} $ is 0,1976 V bij 25 °C, en E _Ag/AgCl is de aangelegde potentiaal tegen de Ag/AgCl-referentie-elektrode. Het fotostroomdichtheidspotentiaal (i -v ) metingen werden uitgevoerd met een scansnelheid van 10 mV/s onder de zonnesimulator (7IS0503A) met een 150 W xenonlamp uitgerust met een AM 1.5G-filter als verlichtingsbron (100 mW/cm² ). De amperometrische fotostroom-tijd (i -t ) curven werden geëvalueerd met lichtbestraling aan/uit cycli onder een aangelegde potentiaal van 1,23 V vs. RHE. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 0,01-100 kHz en een AC-spanningsamplitude van 5 mV bij een open circuit-potentiaal.

Resultaten en discussie

Het fabricageproces van de TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet array fotoanode wordt geïllustreerd (aanvullend bestand 1:Schema S1). De morfologie en structuurbeelden van de ongerepte TiO₂ en hybride nanosheet-array-foto-elektroden worden weergegeven in Fig. 1 door SEM- en TEM-observatie. Om ervoor te zorgen dat elke foto-elektrode een gelijke dichtheid van nanosheet-arrays heeft, moet de ongerepte TiO₂ nanosheet array-foto-elektrode werd bereid in hydrothermische synthese in één pot. Vanzelfsprekend is het oppervlak van het FTO-substraat gelijkmatig bedekt met glad TiO₂ nanosheet-arrays en de dikte van nanosheet is typisch ongeveer 280 nm, zoals waargenomen in figuur 1a. Bovendien laat de doorsnedeafbeelding zien dat de film is samengesteld uit verticaal uitgelijnde TiO₂ nanosheet-arrays en de hoogte van nanosheet-arrays is ongeveer 1 m (aanvullend bestand 1:figuur S1). Het is duidelijk dat de volledige oppervlakken van TiO₂ nanosheet-arrays worden ruw na de afzetting van SnS₂ laag (Fig. 1b). Met het laden van CoO_x nanodeeltjes, heeft het SEM-beeld van de nanosheet-arrays bijna geen significant verschil dankzij CoO_x nanodeeltjes hoge dispersie en lage concentratie, zoals weergegeven in figuur 1c. EDS weerspiegelt echter de aanwezigheid van CoO_x nanodeeltjes op het oppervlak van hybride (aanvullend bestand 1:figuur S2). Zoals blijkt uit Fig. 1d, onthullen HRTEM-afbeeldingen verder dat de nanosheets een monokristallijne structuur hebben, die duidelijk de roosterranden van 0,23 nm laat zien, overeenkomend met de d -afstandswaarden van de anatase TiO₂ (001) vliegtuigen. In de TEM-afbeelding in Fig. 1e van een individuele TiO₂ /SnS₂ heterojunction nanosheet, het illustreert duidelijk dat de TiO₂ nanosheets vallen onder de SnS₂ buitenlaag. Zoals te zien is in de HRTEM-afbeeldingen, is het rooster d -afstand is 0,32 nm, overeenkomend met (100) randvlak van hexagonaal SnS₂ . Zoals te zien is in Fig. 1f, laat de HRTEM-afbeelding zien dat CoO_x nanodeeltjes zijn gelijkmatig verdeeld over het oppervlak van TiO₂ /SnS₂ nanosheet-arrays.

SEM-afbeeldingen van a TiO₂ nanosheet-arrays, b TiO₂ /SnS₂ nanosheet-arrays en c TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet-arrays. d–f TEM-afbeeldingen van TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet-arrays. De inzet van d en e toon de HRTEM-beelden van TiO₂ en SnS₂ , respectievelijk

XRD-meting werd gebruikt om de kristalliniteit en kristalstructuur van hybride foto-elektroden te identificeren. Zoals beschreven in Fig. 2a, worden alle diffractiepieken gemakkelijk geïndexeerd met de typische anatase TiO₂ (JCPDS 21-1272) en zeshoekige SnS₂ (JCPDS 21-1231), afgezien van de FTO-substraatpieken, die het naast elkaar bestaan van TiO₂ onthulden en SnS₂ in de hybride elektroden. Diffractiepieken die overeenkomen met CoO_x (CoO of Co₃ O₄ ) werden niet duidelijk gedetecteerd, waarschijnlijk vanwege hun lage concentratie en hoge dispersie op het hybride elektrode-oppervlak. Om de kristallijne fase van hybride foto-elektroden verder te verifiëren, werd een extra Raman-spectrum uitgevoerd (aanvullend bestand 1:figuur S3). Het Raman-spectrum voor de TiO₂ nanosheet-arrays tonen karakteristieke banden van ongeveer 144, 394, 514 en 637 cm^−l , overeenkomend met de actieve Raman-modi in anatase TiO₂ met de O–Ti–O-trilling van E _g , B _1g , A _1g , en E _g , respectievelijk [52,53,54]. Dezelfde Raman-verstrooiingspieken worden waargenomen voor de TiO₂ /SnS₂ steekproef. Na de vorming van TiO₂ /SnS₂ heterojunctie, de A _1g modus Raman-piek van zeshoekige SnS₂ op 314 cm⁻¹ wordt waargenomen, waarmee de succesvolle introductie van SnS₂ . wordt geverifieerd lagen in de hybride elektrode [55, 56]. De optische absorptiespectra van blote TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , en TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet-arrays worden weergegeven in figuur 2b. De ongerepte TiO₂ nanosheet-array-monster toont de karakteristieke absorptieband op 380 nm, terwijl de TiO₂ /SnS₂ hybride lijkt een brede zichtbare lichtabsorptierand, die werd toegeschreven aan het uitstekende lichtabsorptievermogen van SnS₂ laag. De corresponderende optische energiekloof kan vervolgens worden berekend met behulp van de volgende vergelijking:αhν = A (hν − E _g )ⁿ , waar α , A , hν , en E _g zijn respectievelijk de optische absorptiecoëfficiënt, een constante, invallende fotonenergie en de bandgap. Bovendien, n is gelijk aan 1/2 voor halfgeleiders met directe bandgap terwijl n is gelijk aan 2 voor halfgeleiders met indirecte bandgap. De energiekloof voor de kale TiO₂ en ongerepte SnS₂ werd geschat op respectievelijk 3,2 en 2,4 eV (aanvullend bestand 1:figuur S4) [57,58,59,60]. Na het decoreren met CoO_x , de absorptiespectra van TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet-arrays vertonen vergelijkbare lichtabsorptiebanden (ca. 560 nm) als TiO₂ /SnS₂ hybride, wat inhoudt dat er geen extra bandgap-overgang is als gevolg van de introductie van CoO_x katalysatoren.

een XRD-patroon en b absorptiespectra van ongerept TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ en TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet-arrays

Om de valentietoestand en de chemische omgeving verder te onderzoeken, werd XPS-karakterisering van alle foto-elektroden gemeten. Zoals geïllustreerd in Fig. 3a, XPS-onderzoeksspectrum van de TiO₂ /SnS₂ /CoO_x hybride bewijst de aanwezigheid van Ti-, O-, Sn-, S- en Co-elementen. Afbeelding 3b toont het XPS-spectrum met hoge resolutie van Ti 2p. De twee pieken op 458,6 en 464,2 eV worden toegeschreven aan Ti 2p_3/2 en Ti 2p_1/2 , die respectievelijk de aanwezigheid van Ti⁴⁺ . aangeven soorten. Figuur 3c toont de bindingsenergie van het O 1s-kernniveau rond 531,4 eV, wat overeenkomt met de roosterzuurstofatomen van de Ti-O-Ti-binding. Twee symmetrische pieken bij de bindingsenergie van 486,47 (Sn 3d_5/2 ) en 494,88 eV (Sn 3d_3/2 ) worden getoond in Fig. 3d, die het bestaan van Sn⁴⁺ bevestigde in de hybride elektroden. Ondertussen komen de pieken op 161,2 en 162,3 eV overeen met S 2p_3/2 en S 2p_1/2 staten (Fig. 3e), waarmee de vorming van de SnS₂ . wordt aangetoond buitenlaag. Verder zijn er twee verschillende pieken op 796.5 (Co 2p_1/2 ) en 780.6 eV (Co 2p_3/2 ) met de satellietpieken worden weergegeven in Fig. 3f, wat wordt toegeschreven aan de coördinatie van zowel de Co³⁺ en Co²⁺ . Dat is in feite een demonstratie dat de wateroxidatiekatalysator CoO_x (CoO en Co₃ O₄ ) is zeker geassembleerd op het oppervlak van hybride foto-elektroden. Bovendien werd het atomaire percentage van het Co-element geschat op ongeveer 4,3 at% op basis van XPS-analyse in de TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet-arrays. Als gevolg hiervan wordt de diffractiepiek die bij de vorige XRD-meting is uitgevoerd niet gedetecteerd vanwege de lage concentratie CoO_x nanodeeltjes in de hybride foto-elektroden.

XPS-onderzoeksspectra (a ), hoge resolutie XPS-spectra van b Ti 2p, c O 1s, d Sn 3d, e S 2p en f Co 2p voor TiO₂ /SnS₂ /CoO_x composiet nanosheet-arrays

Om de PEC-prestaties van deze foto-elektroden te onderzoeken, werden de nanosheet-arrays in de werkelektrode gefabriceerd in een standaard elektrochemisch systeem met drie elektroden. Lineaire sweep-voltammetrie (LSV)-curven van de ongerepte TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , en TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet-array-foto-elektroden worden getoond in figuur 4a, in een toegepast potentiaalbereik van 0, 2 tot 1, 3 V versus RHE. Het is duidelijk dat dark scan LSV-curven een bijna verwaarloosbare stroomdichtheid voor alle monsters laten zien. Niettemin, de fotostroom van TiO₂ elektrode is opmerkelijk verbeterd na gecoat met SnS₂ fotosensitizer en vervolgens verder verbeterd wanneer CoO_x . wordt gedeponeerd katalysatoren onder gesimuleerd zonlicht. Bovendien is het beginpotentieel van fotostroom voor TiO₂ nanosheet-arrays zijn negatief verschoven voor TiO₂ /SnS₂ en TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet-array-elektroden, vanwege de negatieve verschuiving van Fermi-niveau en lage dragerrecombinatiesnelheid door SnS₂ outlayer en CoO_x katalysatoren. Bovendien is de efficiëntie van de fotoconversie (η ) van ongerepte TiO₂ en TiO₂ /SnS₂ en TiO₂ /SnS₂ /CoO_x foto-elektroden worden berekend met behulp van de volgende vergelijking:

$$ \eta =I\ \left({E}_{\mathrm{rev}}^{\uptheta}-V\right)/{J}_{\mathrm{light}} $$

waar ik is de fotostroomdichtheid (mA/cm² ), E θ rev is 1,23 V vs. RHE voor de watersplitsing, V is de gemeten potentiaal vs. RHE, en J _licht is de stralingsintensiteit van invallend licht (100 mW/cm² ). Afbeelding 4b geeft de efficiëntiegrafieken van fotoconversie weer met een toegepast potentieel van 0,2 tot 1,3 V versus RHE onder lichtstraling. De ongerepte TiO₂ foto-elektrode geeft de optimale fotoconversie-efficiëntie weer van 0,12% bij 0,70 V versus RHE. Opmerkelijk is dat TiO₂ /SnS₂ /CoO_x en TiO₂ /SnS₂ nanosheet-array-foto-elektroden vertonen de hoogste efficiëntie van 0,44% en 0,24%, ongeveer 3,6 en 2,0 keer hoger vergeleken met ongerepte TiO₂ nanosheet-arrays, respectievelijk. De gehakte lichtfotorespons (i -t ) krommen van de fotoanodes gemeten bij 1,23 V versus RHE, zoals weergegeven in figuur 4c. De snelle stijging en daling van de fotostroomdichtheid geeft aan dat het ladingstransport in de foto-elektroden erg snel is. In tegenstelling, TiO₂ /SnS₂ /CoO_x foto-elektrode vertoont een hogere fotostroomdichtheid van 1,05 mA/cm² , 3,38-voudige verbetering vergeleken met kale TiO₂ nanosheet-arrays met hetzelfde toegepaste biaspotentiaal. Dit komt voornamelijk door het feit dat SnS₂ outlayer en CoO_x katalysatoren zouden het optische absorptiebereik effectief vergroten, de effectieve overdracht van ladingsdragers versnellen en de recombinatie van ladingsdragers verminderen, waardoor de fotostroomdichtheid wordt verbeterd. Om het interfaceladingtransportproces van fotoanodes verder te bestuderen, elektrochemisch impedantiespectrum (EIS) onderzoek van de TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , en TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet-arrays worden getoond in Fig. 4d, gemeten bij open circuitpotentiaal onder lichte verlichting (100 mW/cm² ). Hier, R _s geeft de contactweerstanden van het elektrochemische apparaat aan, CPE geeft het capaciteitsfase-element aan, en R _ct geeft de grensvlakladingsoverdrachtsweerstand aan. De waarden van R _ct worden berekend op 3780, 2460 en 1650 Ω voor TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , en TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet array-elektroden, respectievelijk. Er werd duidelijk een kleinere boogstraal waargenomen voor TiO₂ /SnS₂ /CoO_x in vergelijking met die van TiO₂ en TiO₂ /SnS₂ hybride foto-elektroden. Het is opmerkelijk dat de vermindering van de Nyquist-boogstraal weerspiegelt dat een effectieve scheiding en snelle ladingsoverdracht van foto-geïnduceerde ladingsdragers heeft plaatsgevonden op de hetero-junctie-interface. Deze resultaten geven significant aan dat de introductie van SnS₂ en CoO_x verbeter uiteraard de TiO₂ PEC-eigenschappen.

PEC-metingen voor ongerepte TiO₂ , TiO₂ /SnS₂ , en TiO₂ /SnS₂ /CoO_x foto-elektroden in 0,5 M Na₂ SO₄ elektrolyt. een Door fotostroomdichtheid toegepaste potentiaalkenmerken. b Berekende fotoconversie-efficiëntie. c Fotostroom dichtheid-tijd plots gemeten bij 1,23 V vs. RHE onder gehakte lichtbestraling. d EIS-spectra gemeten onder bestraling

Aan de andere kant is de stabiliteit van de fotostroom ook erg belangrijk om de PEC-prestaties van watersplitsing verder te bevestigen. Om de fotostabiliteit van deze foto-elektroden aan te tonen, zijn de fotostabiliteitsmetingen op lange termijn voor TiO₂ /SnS₂ en TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet-arrays werden gedurende 2 uur uitgevoerd onder de continue gesimuleerde zonlichtverlichting. Zoals weergegeven in Fig. 5, is de afname in fotostroomdichtheid van TiO₂ /SnS₂ en TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet array fotoanode is respectievelijk ongeveer 54,0% en 18,3% in de volgende meetperiode. De bereikte goede stabiliteit geeft aan dat het fotocorrosieproces werd beperkt na de decoratie van CoO_x katalysatoren en TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet-arrays behouden nog steeds de primitieve structuur onder gesimuleerde zonlichtverlichting na een langdurig PEC-watersplitsingsproces.

Steady-state fotostroomdichtheidskrommen van de TiO₂ /SnS₂ en TiO₂ /SnS₂ /CoO_x foto-elektroden gemeten bij 1,23 V vs. RHE

Op basis van de bovenstaande resultaten, een mogelijk mechanisme voor ladingsoverdracht voor de hybride TiO₂ /SnS₂ /CoO_x nanosheet array-foto-elektrode wordt voorgesteld in Fig. 6. Wanneer de hybride heterojunctie wordt bestraald door zonlicht, als een smalle fotosensitizer met een uitstekend hoge absorptie, SnS₂ wordt gemakkelijk opgewonden om foto-geïnduceerde ladingsdragers onder verlichting te genereren. Uiteindelijk fotogeïnduceerde elektronen op de geleidingsband (CB) van SnS₂ kan efficiënt worden overgebracht naar de CB van TiO₂ nanosheets door het gebruik van de type-II-banduitlijning (aanvullend bestand 1:figuur S5), vervolgens verzonden naar de tegenelektrode via het extra circuit om watersplitsingsreacties aan te sturen. Tegelijkertijd worden fotogegenereerde gaten getransporteerd naar de tegenovergestelde richting van de valentieband (VB) van TiO₂ naar VB van SnS₂ en ten slotte worden de door foto gegenereerde gaten op het oppervlak van de fotoanode verbruikt door een foto-oxidatiewaterproces. Bovendien, CoO_x nanodeeltjes koppelen effectief aan de oppervlaktelaag van hybride fotoanode, wat leidde tot de sterk verbeterde fotoconversie-efficiëntie onder gesimuleerde zonlichtbestraling. Dit suggereert dat CoO_x nanodeeltjes versnellen de foto-oxidatiekinetiek verder, verminderen de recombinatie van fotogegenereerde ladingsdragers aanzienlijk en beperken fotocorrosie van de fotoanode, wat resulteert in verhoogde PEC-prestaties voor watersplitsing.

Schematische illustratie van apparaatconfiguratie en voorgesteld energiebandstructuurmechanisme van TiO₂ /SnS₂ /CoO_x foto-elektrode

Conclusies

Samenvattend hebben we met succes een nieuwe 2D-architectuur heterojunctie TiO₂ . gefabriceerd /SnS₂ /CoO_x fotoanode voor PEC-watersplitsing. Deze ternaire hybride TiO₂ /SnS₂ /CoO_x fotoanode vertoont een aanzienlijk verbeterde fotostroomdichtheid. De fotoconversie-efficiëntie van TiO₂ /SnS₂ /CoO_x is ongeveer 1,8 en 3,6 keer hoger dan die van de TiO₂ /SnS₂ en ongerepte TiO₂ respectievelijk foto-elektroden. De verbeterde PEC-prestaties kunnen worden toegeschreven aan het verbeteren van het lichtabsorptievermogen en het verminderen van door foto gegenereerde dragerrecombinatie als gevolg van de type II heterojunctie die is geconstrueerd tussen TiO₂ nanosheet en gelaagde SnS₂ . Bovendien, CoO_x katalysatoren versnellen de oxidatiekinetiek van oppervlaktewater verder, bevorderen een efficiënte ladingsscheiding en verbeteren de PEC-stabiliteit. Dit werk biedt nieuwe inzichten en mogelijke constructies van efficiënte PEC-praktische toepassingen voor duurzame door zonne-energie aangedreven watersplitsingssystemen.