Verbeterde Fotoelectrochemische Watersplitsing met TiO₂ Nanosheet Arrays, gelaagd SnS₂ en CoOₓ Nanodeeltjes

Samenvatting

Het omzetten van zonne-energie in waterstofbrandstof via fotoelectrochemische (PEC) watersplitsing biedt een duurzame oplossing voor wereldwijde energie- en milieuitdagingen. Conventionele TiO₂ nanomaterialen lijden onder beperkte zichtbare-lichtabsorptie en snelle elektronen-gaten recombinatie. Hier ontwerpen we rationeel een TiO₂ nanosheet array fotoanode versierd met gelaagde SnS₂ absorbers en CoOₓ nanodeeltjes. De hybride architectuur levert een 3,6-voudige toename in fotoconversie-efficiëntie (0,44%) ten opzichte van blote TiO₂ nanosheets en een 2,0-voudige verbetering ten opzichte van TiO₂/SnS₂ alleen. CoOₓ fungeert niet alleen als efficiënte water-oxidatiekatalysator, maar beschermt ook de absorber tegen fotocorrosie, wat superieure lange-termijn stabiliteit oplevert. Deze studie toont een haalbare route naar hoog-efficiënte, duurzame PEC-apparaten.

Achtergrond

Zon-gedreven waterstofproductie via PEC watersplitsing is een sleuteltechnologie voor schone energie. TiO₂ is aantrekkelijk vanwege zijn chemische robuustheid, gunstige bandranden, en aardrijkdom, maar de brede bandkloof (~3,2 eV) beperkt absorptie tot het UV-gebied, en hoge recombinatiesnelheden verlagen de prestaties verder. Tweedimensionale (2D) TiO₂ nanosheet arrays met blootgelegde {001} facetten bieden korte elektronen-transportpaden en verbeterde ladingscheiding. Hun praktische efficiëntie blijft echter beperkt door smalle lichtabsorptie en oppervlakte-recombinatie. Strategieën om het spectrale respons te verbreden omvatten ion-doping, plasmonische koppeling, en heterojunctievorming met smalle-bandkloof halfgeleiders. SnS₂ (bandkloof ~2,4 eV) biedt sterke zichtbare-lichtabsorptie en een geschikte banduitlijning voor type-II ladingsoverdracht met TiO₂. Bovendien fungeren kobalt-gebaseerde oxiden (CoOₓ) als robuuste water-oxidatiekatalysatoren, verlagen over-potentieel en voorkomen fotocorrosie.

Methoden

Chemicaliën en Reagentia

Tetrabutyltitaanaat, ammoniumhexafluortitaanaat, tin(IV)chloride pentahydraat, thioacetamide, kobalt(II)acetaat tetrahydraat, ammoniumhydroxide, zoutzuur, aceton en ethanol werden gebruikt zoals ontvangen.

Bereiding van TiO₂ Nanosheet Arrays

TiO₂ nanosheets werden gegroeid op FTO-glas via een hydrothermale methode: 10 mL HCl + 10 mL DI water, 0,4 mL tetrabutyltitaanaat, 0,2 g ammoniumhexafluortitaanaat, gevolgd door 170 °C hydrothermale synthese gedurende 10 uur. Na-annealing bij 550 °C gedurende 3 uur verbeterde de kristallijnheid.

Fabricage van TiO₂/SnS₂ Hybride

SnS₂ werd gedeponeerd door solvothermale groei: 10 mL ethanol + 10 mM SnCl₄ + 30 mM thioacetamide bij 80 °C gedurende 1 uur, daarna geanneald bij 250 °C in Ar gedurende 2 uur.

Synthese van TiO₂/SnS₂/CoOₓ Fotoelektroden

CoOₓ nanodeeltjes werden aangehecht door solvothermale depositie: 0,25 mL NH₄OH in 18 mL ethanol + 5 mM kobaltacetaat, verwarmd bij 120 °C gedurende 1 uur, gevolgd door grondig spoelen.

Karakterisering

XRD (Cu Kα), SEM/EDS, TEM/HRTEM, Raman (633 nm), UV–Vis diffuse reflectantie, XPS, en PEC-metingen (drie-elektrode, 0,5 M Na₂SO₄, pH 6,8, 100 mW cm⁻² AM 1.5G). Fotostroom-potentiaalkrommen werden opgenomen bij 10 mV s⁻¹, en stabiliteitstesten werden 2 uur onder continue verlichting uitgevoerd.

Resultaten en Discussie

De TiO₂/SnS₂/CoOₓ architectuur is geïllustreerd in Schema S1 (supplement). SEM-afbeeldingen (Fig. 1a–c) onthullen uniforme, verticaal uitgelijnde TiO₂ nanosheets (~280 nm dik, 1 µm hoog). SnS₂ coating maakt het oppervlak ruwer (Fig. 1b), terwijl CoOₓ lading de nanosheet morfologie grotendeels intact laat (Fig. 1c). HRTEM bevestigt einkristallijne TiO₂ {001} vlakken (0,23 nm) en SnS₂ {100} vlakken (0,32 nm). XRD-patronen (Fig. 2a) komen overeen met anatase TiO₂ en hexagonale SnS₂; CoOₓ pieken zijn afwezig door lage lading. Raman-spectra tonen TiO₂ Eg, B1g, A1g, en Eg modi; de SnS₂ A1g piek bij 314 cm⁻¹ bevestigt succesvolle SnS₂ depositie. UV–Vis absorptie (Fig. 2b) wijst een blauwverschuiving naar 380 nm voor TiO₂, brede zichtbare absorptie voor TiO₂/SnS₂, en geen verdere verschuiving bij CoOₓ toevoeging. Optische bandkloofs zijn 3,2 eV (TiO₂) en 2,4 eV (SnS₂).

XPS bevestigt Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, S²⁻, en gemengde Co²⁺/Co³⁺ soorten; Co bij ~4,3 at% (Fig. 3f). PEC-prestaties (Fig. 4) tonen verwaarloosbare donkere stroom voor alle monsters; onder verlichting levert TiO₂/SnS₂ 0,24% fotoconversie-efficiëntie op, terwijl TiO₂/SnS₂/CoOₓ 0,44% bereikt—een 3,6-voudige winst ten opzichte van blote TiO₂ en 2,0-voudige ten opzichte van TiO₂/SnS₂. Fotostroomdichtheid bij 1,23 V vs. RHE stijgt van 0,31 mA cm⁻² (blote) naar 1,05 mA cm⁻² (drievoudige hybride), een 3,38-voudige toename. Electrochemische impedantiespectroscopie (Fig. 4d) toont verlaagde ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct: 3780 Ω → 1650 Ω) voor de hybride, wat efficiënte interfaciale ladingscheiding aangeeft.

Lange-termijn stabiliteit (Fig. 5) toont een 54% fotostroomdaling voor TiO₂/SnS₂ en slechts 18% voor TiO₂/SnS₂/CoOₓ na 2 uur, wat CoOₓ's beschermende rol benadrukt. De voorgestelde banduitlijning (Fig. 6) illustreert type-II overdracht: foto-geëxciteerde elektronen in SnS₂ CB bewegen naar TiO₂ CB, terwijl gaten overdragen van TiO₂ VB naar SnS₂ VB, waar CoOₓ wateroxidatie katalyseert en recombinatie onderdrukt.

Conclusies

We hebben een 2D TiO₂/SnS₂/CoOₓ heterojunctie fotoanode geproduceerd die een 3,6-voudige toename in fotostroom en 1,8-voudig hogere fotoconversie-efficiëntie levert ten opzichte van TiO₂/SnS₂. De synergie van verbeterde zichtbare-lichtabsorptie, efficiënte ladingscheiding, en robuuste CoOₓ katalyse levert een stabiel, hoog-presterend PEC-platform voor zon-gedreven waterstofproductie.