Verbeterde energieconversie-efficiëntie van perovskiet-zonnecellen met een up-conversiemateriaal van Er3+-Yb3+-Li+ tri-gedoteerde TiO2

Abstract

In dit artikel, Er³⁺ -Yb³⁺ -Li⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ (UC-TiO₂ ) werd bereid door toevoeging van Li⁺ tot Er³⁺ -Yb³⁺ co-gedoteerde TiO₂ . De UC-TiO₂ vertoonde een verbeterde opwaartse conversie-emissie vergeleken met Er³⁺ -Yb³⁺ co-gedoteerde TiO₂ . De UC-TiO₂ werd toegepast op de perovskiet zonnecellen. De stroomconversie-efficiëntie (PCE) van de zonnecellen zonder UC-TiO₂ was 14,0%, terwijl de PCE van de zonnecellen met UC-TiO₂ werd verhoogd tot 16,5%, wat een stijging van 19% betekende. De resultaten suggereerden dat UC-TiO₂ is een effectief up-conversiemateriaal. En deze studie bood een route om de spectrale absorptie van perovskiet-zonnecellen uit te breiden van zichtbaar licht naar bijna-infrarood met behulp van up-conversiematerialen.

Achtergrond

Organoloodhalogenide-perovskiet-zonnecellen (PSC's) zijn aantrekkelijk geworden op het gebied van zonnecellen, wat te danken is aan hun voordelen, zoals hoge efficiëntie, verloren kosten en eenvoudige fabricage [1,2,3,4]. In een paar jaar tijd is de stroomconversie-efficiëntie (PCE) van PSC's verbeterd tot 22,1% [5]. Perovskiet-zonnecellen absorberen echter slechts een kleine fractie van invallend licht in UV- en zichtbaar bereik vanwege de smalle energiebandafstand van perovskiet-sensibilisator; dus gaat een groot deel van het invallende licht verloren vanwege de niet-absorptie van nabij-infrarood (NIR) [6, 7].

Een veelbelovende methode om het NIR-energieverliesprobleem op te lossen, is het toepassen van up-conversiematerialen op PSC's, die NIR kunnen omzetten in zichtbaar licht. Sommige auteurs hebben de toepassingen gerapporteerd van op-conversiematerialen op perovskiet-zonnecellen [8,9,10], waarbij de gebruikte op-conversiematerialen voornamelijk gebaseerd waren op bèta-fase natriumyttriumfluoride (β-NaYF₄ ). Terwijl de β-NaYF₄ op-conversiematerialen kunnen het ladingstransportvermogen van de elektronenoverdrachtslaag verminderen [11]. Er is gemeld dat Er³⁺ -Yb³⁺ -F⁻ drievoudig gedoteerde TiO₂ kan de PCE van kleurstofgevoelige zonnecellen (DSSC's) verbeteren vanwege de verbeterde opwaartse conversie-emissie in vergelijking met Er³⁺ -Yb³⁺ co-gedoteerde TiO₂ [12]. In onze vorige publicatie [13] meldden we de toepassing van Er³⁺ -Yb³⁺ co-gedoteerde TiO₂ nanostaafjes naar PSC's. Sommige onderzoekers hebben bewezen dat de toevoeging van Li⁺ in Er³⁺ -Yb³⁺ co-gedoteerde TiO₂ zou de opwaartse conversie-emissie kunnen verhogen [14, 15]. En er is gemeld dat de perovskiet-zonnecellen op basis van Li-gedoteerde TiO₂ hogere prestaties produceren in vergelijking met het apparaat op basis van niet-gedoteerde TiO₂ [16]. Daarom vragen we ons af of de up-conversiematerialen van Er³⁺ -Yb³⁺ -Li⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ kan worden toegepast op PSC's om de prestaties verder te verbeteren.

Daarom hebben we in de huidige studie Er³⁺ . voorbereid -Yb³⁺ -Li⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ (UC-TiO₂ ) door toevoeging van Li⁺ in Er³⁺ -Yb³⁺ co-gedoteerde TiO₂ , die een verbeterde opwaartse conversie-emissie vertoonde in vergelijking met Er³⁺ -Yb³⁺ co-gedoteerde TiO₂ . De UC-TiO₂ werd toegepast op perovskiet zonnecellen. De PCE van de zonnecellen met UC-TiO₂ wordt verhoogd tot 16,5 van 14,0% voor de zonnecellen zonder UC-TiO₂ , wat een stijging van 19% betekent.

Methoden

Synthese van Er³⁺ -Yb³⁺ -Li⁺ Tri-gedoteerde TiO₂

De nanokristallen van Er³⁺ -Yb³⁺ -Li⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ (UC-TiO₂ ) werden gesynthetiseerd door een gemodificeerde methode [15]. Een titanium (IV) n-butoxide werd bereid door n-butyltitanaat (Ti(OBu)₄ te mengen ) met acetylaceton (AcAc) bij kamertemperatuur gedurende 1 uur onder roeren. Vervolgens werd het isopropyl (i-PrOH) in het titanium (IV) n-butoxide gedaan. Vervolgens i-PrOH, gedeïoniseerd water en geconcentreerd salpeterzuur (HNO₃ ) werd gemengd en in de oplossing gedruppeld. Een lichtgele TiO₂ sol werd verkregen na 6 uur roeren. De molaire verhoudingen van AcAc, H₂ O, en HNO₃ naar Ti(OBu)₄ waren respectievelijk 1:1, 2:1 en 0,3:1. Dan, Er(NEE₃ )₃ ·5H₂ O, Yb(NEE₃ )₃ ·5H₂ O, en LiNO₃ zijn toegevoegd aan de TiO₂ sol om de molaire verhoudingen van Er:Yb:Li:Ti =0,5:10:x te maken :100 (x = 0, 10, 15, 20, 25). Het oplosmiddel in de Er³⁺ -Yb³⁺ -Li⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ sol (UC-TiO₂ sol) werd verwijderd door 8 uur te drogen bij 100 °C. Dan, de UC-TiO₂ werd 30 min gecalcineerd bij 500 °C.

Vervaardiging van perovskiet-zonnecellen

Het FTO-glassubstraat met patroon werd respectievelijk 20 minuten gereinigd in aceton, 2-propanol en ethanol door middel van sonicatie. Dan, UV-O₃ werd gebruikt om de FTO gedurende 15 minuten te behandelen. Een compacte laag werd gevormd door een voorloperoplossing op FTO te spincoaten en gedurende 30 minuten bij 500 ° C te gloeien. De voorloperoplossing is 0,1 M titaniumdiisopropoxide-bis (acetylacetonaat) (75 gew.% in isopropanol, Aldrich) oplossing in 1-butanol. Een mesoporeuze TiO₂ film werd verkregen door TiO₂ . te spincoaten oplossing op de compacte laag bij 4000 rpm gedurende 30 s, gevolgd door gloeien bij 100 ° C gedurende 10 min en 500 ° C gedurende 30 min, respectievelijk. De TiO₂ oplossing werd bereid door TiO₂ . te verdunnen pasta (30NR-D, Dyesol) met ethanol (1:6, gewichtsverhouding) of door de UC-TiO₂ te mengen sol en de verdunde TiO₂ oplossing (UC-TiO₂ :TiO₂ = x :100, v /v , x = 10, 20, 30 en 40). Er werd een perovskietlaag gevormd op UC-TiO₂ laag door spin-coating perovskiet-precursoroplossing in twee stappen bij 1000 tpm gedurende 10 s en 4000 tpm gedurende 30 s, en 200 μL chloorbenzeen werd tijdens de tweede stap vóór het einde van 20 s op het substraat gegoten. Vervolgens werd het monster gedurende 1 uur op de kookplaat op 100 ° C verwarmd. De perovskiet-precursoroplossing werd verkregen door PbI₂ . te mengen (1,1 M), FAI (1 M), PbBr₂ (0,22 M) en MABr (0,2 M) in het gemengde oplosmiddel van watervrij DMF/DMSO (4:1 v :v ). Vervolgens werd een 1,5 M-voorraadoplossing van CsI, vooraf opgelost in DMSO, in de gemengde perovskiet-precursoroplossing gedruppeld [17]. Een gat-overdrachtslaag werd gevormd door spin-coating van een oplossing van spiro-MeOTAD bij 4000 rpm 30 s. Ten slotte werd een 80 nm dikke goudlaag thermisch verdampt op de bovenkant van het apparaat.

Karakterisering

Opwaartse conversie fluorescentie, steady-state fotoluminescentie (PL) en tijd-opgeloste fotoluminescentie (TRPL) spectra werden gemeten met een FLS 980 E fluorometer (Edinburgh Photonics). Röntgendiffractie (XRD) spectra werden verkregen op een diffractometer (DX-2700). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS THS-103) met Al Ka als röntgenbron werd toegepast om de chemische toestand van de monsters te meten. Ultraviolet zichtbaar nabij-infrarood (UV-vis-NIR) absorptiespectra werden verzameld op een Varian Cary 5000-spectrofotometer. Microstructuur en morfologieën werden waargenomen met een scanning elektronenmicroscoop (SEM; JEM-7001F, JEOL). Fotostroom-spanningscurves (JV) werden gemeten met een Keithley 2440 Sourcemeter onder AM 1,5 G-verlichting. De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd verkregen met een elektrochemisch werkstation (CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd.).

Resultaten en discussie

Opwaartse conversie-emissies werden gemeten met een excitatie van een 980 nm-laser. Afbeelding 1a toont de opwaartse conversie-emissiespectra van Er³⁺ -Yb³⁺ -Li⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ (Er:Yb:Li:Ti =0,5:10:x :100, x = 0, 10, 15, 20 en 25, molverhouding). Figuur 1b toont de schematische energieoverdrachtsmechanismen van de Er³⁺ ionen. De groene emissiebanden op ongeveer 525 en 545 nm kunnen worden toegeschreven aan ² H_11/2 →⁴ Ik_15/2 en ⁴ S_3/2 →⁴ Ik_15/2 overgangen van Er³⁺ ionen, respectievelijk. En de rode emissiebanden gecentreerd op ongeveer 658 nm kunnen overeenkomen met ⁴ F_9/2 →⁴ Ik_15/2 overgangen van Er³⁺ ionen [15, 16]. Met de toename van Li⁺ dopinggehalte, de intensiteit van het spectrum neemt eerst toe en neemt vervolgens af, wat het maximum is wanneer het dopinggehalte van Li⁺ is x = 20. Hierna het up-conversiemateriaal van Er³⁺ -Yb³⁺ -Li⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ (Er:Yb:Li:Ti =0,5:10:20:100, molverhouding) werd toegepast.

een Opwaartse conversie-emissiespectra van Er³⁺ -Yb³⁺ -Li⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ (Er:Yb:Li:Ti =0,5:10:x :100, x = 0, 10, 15, 20 en 25, molverhouding). b Schematische energieoverdrachtsmechanismen van de Er³⁺ ionen

Afbeelding 2 toont de XRD-patronen van commerciële TiO₂ (30NR-D) en UC-TiO₂ . Het XRD-patroon van UC-TiO₂ is vergelijkbaar met die van 30NR-D. De pieken bij 25,3°, 37,8°, 48,0° en 53,8° in de XRD-patronen worden toegewezen aan de (101), (004), (200) en (105) vlakken (JCPDS-kaart nr. 21-1272), respectievelijk, wat aangeeft dat UC-TiO₂ en 30NR-D behoren tot de anatasefase van TiO₂ .

XRD-patronen van commerciële TiO₂ (30NR-D) en UC-TiO₂

Om de dotering van Er, Yb en Li in TiO₂ te bevestigen , XPS-spectra van UC-TiO₂ werden opgenomen en weergegeven in Afb. 3. De pieken bij 458,1 en 463,9 eV in Afb. 3a zouden kunnen behoren tot Ti 2p_3/2 en Ti 2p_1/2 , respectievelijk, en de pieken bij 168,8 eV in Fig. 3b en bij 192,7 eV in Fig. 3c kunnen worden toegeschreven aan respectievelijk Er 4d en Yb 4d [18]. De piek bij 55,5 eV in figuur 3d kan overeenkomen met Li 1s [19]. Het XPS-onderzoeksspectrum van UC-TiO₂ en O1s-piek werden ook gepresenteerd in aanvullend bestand 1:Afbeelding S1. De resultaten toonden aan dat Er-, Yb- en Li-atomen werden gedoteerd in TiO₂ .

XPS-spectra van UC-TiO₂ . een Ti 2p, b Er 4d, c Yb 4d en d Li 1s

Afbeelding 4a toont de UV-vis-NIR-absorptiespectra van TiO₂ (30NR-D) en UC-TiO₂ . Vergeleken met 30NR-D, UC-TiO₂ presenteert een sterkere absorptie, vooral in het bereik van 900 tot 1000 nm. De energiebandkloof (E _g ) kan worden geschat met de Tauc-plot [20]. De Tauc-plots worden getoond in Fig. 4b, waaruit de waarden van E _g kan worden verkregen als 3,20 en 3,10 eV voor 30NR-D en UC-TiO₂ , respectievelijk. De E _g van UC-TiO₂ is kleiner dan die van niet-gedoteerde TiO₂ .

een UV-vis-NIR absorptiespectra van commerciële TiO₂ (30NR-D) en UC-TiO₂ . b Tauc plots

Figuur 5a toont het SEM-beeld van 30NR-D-film gevormd op de compacte laag. De grootte van de nanodeeltjes is ongeveer 30 nm en de grootteverdeling is uniform. Afbeelding 5b toont het SEM-beeld van de film met 30NR-D en UC-TiO₂ afgezet op de compacte laag door middel van spincoating. Er is geen duidelijk verschil tussen de twee films, waaruit blijkt dat de deeltjesgrootte en morfologie van UC-TiO₂ zijn vergelijkbaar met die van 30NR-D.

SEM-beelden van de mesoporeuze lagen. een 30NR-D film zonder UC-TiO₂ . b 30NR-D-film met UC-TiO₂

In het huidige werk werd de perovskietfilm gevormd met de eerder gerapporteerde methode [17]. Volgens het rapport is de samenstelling van de perovskietfilm Cs₅ (MA_0,17 FA_0.83 )₉₅ Pb(I_0.83 Br_0,17 )₃ , en de rol van de CsI is om de perovskiet-zonnecellen thermisch stabieler te maken, met minder fase-onzuiverheden en minder gevoelig voor verwerkingsomstandigheden [17]. Het schema van het apparaat wordt weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2.

De perovskiet zonnecellen op basis van mesoporeuze laag gevormd met het mengsel van UC-TiO₂ sol en verdunde TiO₂ oplossing (UC-TiO₂ :TiO₂ =x :100, v /v , x = 0, 10, 20, 30 en 40) werden gefabriceerd en hun IV-curven werden gemeten. De fotovoltaïsche parameters werden verkregen uit de IV-metingen. Afbeelding 6a toont de PCE-afhankelijkheid van zonnecellen van de inhoud van UC-TiO₂ (UC-TiO₂ :TiO₂ =x :100, v /v ) in het mengsel. Met de toename van UC-TiO₂ inhoud, neemt de stroomconversie-efficiëntie (PCE) van zonnecellen eerst toe en neemt vervolgens af, wat het maximum is bij de inhoud van x = 20 voor UC-TiO₂ . De gedetailleerde fotovoltaïsche parameters van zonnecellen met 20% UC-TiO₂ en zonder UC-TiO₂ werden vermeld in Tabel 1. Vergeleken met die van de apparaten zonder UC-TiO₂ , de fotovoltaïsche parameters van de zonnecellen met UC-TiO₂ een verbetering presenteren. De PCE van de zonnecellen met 20% UC-TiO₂ wordt verhoogd tot 16,5 van 14,0% voor de zonnecellen zonder UC-TiO₂ , wat een stijging van 19% betekent. Afbeelding 6b toont de IV-curves van de typische zonnecellen met UC-TiO₂ en zonder UC-TiO₂ .

een PCE-afhankelijkheid van zonnecellen van de inhoud van UC-TiO₂ (UC-TiO₂ :30NR-D =x :100, v /v ) in het mengsel. b IV-curves van de best presterende apparaten zonder UC-TiO₂ en met UC-TiO₂

Om de verbetering te begrijpen, werden enkele onderzoeken uitgevoerd. Steady-state fotoluminescentie (PL) en in de tijd opgeloste fotoluminescentie (TRPL) kunnen worden toegepast om het elektronenextractie- en transportproces te onderzoeken. De PL van perovskietlaag op de mesoporeuze lagen gevormd door 30NR-D en 30NR-D met UC-TiO₂ werden gemeten en getoond in Fig. 7a. Vergeleken met die van 30NR-D/perovskiet, is de PL-intensiteit van 30NR-D met UC-TiO₂ /perovskiet wordt verminderd, wat aangeeft dat de elektronenextractie en transportefficiëntie over het grensvlak tussen 30NR-D met UC-TiO₂ en perovskiet is beter dan die tussen 30NR-D en perovskiet [21]. Afbeelding 7b toont de TRPL-spectra van de perovskietlaag op de mesoporeuze lagen gevormd door 30NR-D en 30NR-D met UC-TiO₂ . Het TRPL-spectrum werd aangepast aan een bi-exponentiële functie, waarbij het snelle verval (τ₁ ) kan het gevolg zijn van het transport van gratis dragers, en het langzame verval (τ₂ ) kunnen ontstaan door stralingsrecombinatie van vrije dragers [22,23,24]. De verkregen parameters staan vermeld in Tabel 2. Vergeleken met die van 30NR-D/perovskiet, is de snelle vervaltijd (2,8 ns) van 30NR-D met UC-TiO₂ /perovskiet wordt kleiner, terwijl de fractie van het snelle vervalproces (98,2%) groter wordt. Dit houdt in dat de ladingsoverdracht tussen perovskiet en 30NR-D met UC-TiO₂ is sneller dan die tussen perovskiet en 30NR-D.

een PL en b TRPL van perovskietlagen op de mesoporeuze lagen gevormd door 30NR-D zonder UC-TiO₂ en 30NR-D met UC-TiO₂

Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) is een effectieve methode om informatie te krijgen over het gedrag van de overdracht van dragers. Afbeelding 8a toont de Nyquist-grafieken van de apparaten op basis van mesoporeuze lagen gevormd door 30NR-D en 30NR-D met UC-TiO₂ , waarin twee bogen werden waargenomen. De boog bij hoge frequentie kan het gevolg zijn van de contactweerstand tussen de interfaces, en de boog bij lage frequentie kan het gevolg zijn van de recombinatieweerstand (R _rec ) en chemische capaciteit (C _μ ) van het apparaat [25, 26]. De EIS was uitgerust met een equivalent circuit dat wordt getoond in Fig. 8b, en de verkregen parameters staan vermeld in Tabel 3. De serieweerstand van de apparaten op basis van 30NR-D met UC-TiO₂ wordt kleiner dan die van de apparaten op basis van 30NR-D, terwijl de recombinatieweerstand van de eerste groter wordt dan die van de latere. Dit geeft aan dat de ladingsrecombinatie is afgenomen en dat het ladingstransport is verbeterd voor het apparaat op basis van 30NR-D met UC-TiO₂ .

een Nyquist-plots van de apparaten op basis van mesoporeuze lagen gevormd door 30NR-D zonder UC-TiO₂ en 30NR-D met UC-TiO₂ . b Equivalent circuit toegepast om in de EIS-gegevens te passen

Om het effect van UC-TiO₂ . verder te bewijzen op fotostromen van de apparaten, de I-V-curven van de apparaten op basis van de mesoporeuze lagen zonder UC-TiO₂ en met UC-TiO₂ werden gemeten onder de gesimuleerde zonnestraling in het golflengtebereik van λ ≥ 980 nm met een NIR-filter, die worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3. Vergeleken met dat van het apparaat zonder UC-TiO₂ , de fotostroom van het apparaat met UC-TiO₂ was duidelijk verbeterd, wat aantoont dat de opname van UC-TiO₂ in het apparaat kan het NIR-licht omzetten in zichtbaar licht, dat door de apparaten kan worden geabsorbeerd om fotostroom te genereren.

Ter verklaring van de verhoogde nullastspanning (V _oc ) van de zonnecellen, de energiebandarrangementen van UC-TiO₂ , TiO₂ , perovskiet en Spiro-OMeTAD werden getoond in Fig. 9 op basis van de absorptiespectra (Fig. 4) en de literatuur [27, 28]. De geleidingsbandrand van de UC-TiO₂ is lager dan die van TiO₂ (30NR-D) vanwege de kleinere energiebandafstand; dus de geleidingsband-offset tussen UC-TiO₂ en perovskiet is groter dan die tussen TiO₂ en perovskiet. Dit kan een van de redenen zijn om een hogere nullastspanning te hebben voor UC-TiO₂ gebaseerde zonnecellen [29, 30].

Schematische energiebandarrangementen van UC-TiO₂ , TiO₂ , perovskiet en Spiro-OMeTAD

Samenvattend, de PCE-toename van de zonnecellen op basis van de mesoporeuze laag met UC-TiO₂ komt door de vergrote I _sc en verhoogde V _oc . De vergrote I _sc kan te wijten zijn aan uitbreiding van spectrale absorptie tot nabij-infrarood (NIR) bereik met up-conversiemateriaal, verminderde recombinatie en snelle ladingsoverdracht van door foto gegenereerde dragers. De verhoogde V _oc kan worden toegeschreven aan de vergrote geleidingsband-offset tussen UC-TiO₂ en perovskiet.

Conclusies

Er³⁺ -Yb³⁺ -Li⁺ drievoudig gedoteerde TiO₂ (UC-TiO₂ ) werd bereid door toevoeging van Li⁺ in Er³⁺ -Yb³⁺ co-gedoteerde TiO₂ , die een verbeterde opwaartse conversie-emissie vertoonde. De UC-TiO₂ werd toegepast op de perovskiet zonnecellen. De prestaties van zonnecellen met UC-TiO₂ was verbeterd in vergelijking met die van het controleapparaat. De ik _sc , V _oc , en FF van zonnecellen met UC-TiO₂ zijn verhoogd tot 22,2 mA/cm² , 1,05 V en 70,8% van 21,0 mA/cm² , 1,01 V en 66,0% voor respectievelijk de bedieningsapparaten. Dus de PCE met UC-TiO₂ werd verhoogd tot 16,5 van 14,0% voor de zonnecellen zonder UC-TiO₂ , wat een stijging van 19% betekent. Op basis van enkele experimentele resultaten werd deze PCE-verhoging verklaard.