Raman spectroscopie en bulk modulus van 2–5 nm nanodiamant: bewijs van kwantum-insluiting effecten

Samenvatting

In de 2–5 nm groottebereik vertonen nanodiamant drie distincte Raman banden bij 1325, 1600 en 1500 cm⁻¹ bij excitatie met een 458-nm laser. Schakelen naar een 257-nm laser verschuift de 1500-cm⁻¹ band naar 1630 cm⁻¹. In tegenstelling tot sp²-gebonden koolstof, zijn de relatieve intensiteiten van deze banden invariant over 458- en 257-nm excitaties. Opvallend is dat de 1600-cm⁻¹ band's half-breedte en intensiteit onveranderd blijven onder druk tot 50 GPa. Hoog-druk Raman metingen leveren een bulk modulus van ongeveer 560 GPa op voor 2–5 nm nanodiamant. De bestudeerde deeltjes werden gezuiverd van oppervlakteverontreinigingen en gedispergeerd in Si of NaCl om intrinsiek gedrag te garanderen.

Achtergrond

De afgelopen drie decennia heeft nanodiamant onderzoek aanzienlijk gevorderd, doch de invloed van kwantum-insluiting op de mechanische eigenschappen en Raman respons blijft onderzocht. Kvantum-insluiting wordt significant wanneer de kristalgrootte de exciton Bohr straal benadert; voor diamant is deze straal 1,57 nm, wat het 3 nm regime bijzonder relevant maakt. Parallelle elektronen-energieverlies spectroscopie (PEELS) en kernspinresonantie (NMR) bevestigen dat nanodiamant geen sp² koolstof bevat; in plaats daarvan verhoogt kwantum-insluiting de bandkloof en discrete energieniveaus aan de bandranden, wat leidt tot hogere elastische moduli. Eerder werk rapporteerde een bulk modulus van ~500 GPa voor nanodiamant gebaseerd op druk-volume data, terwijl roosterparameters ononderscheidbaar zijn van natuurlijke diamant.

Raman studies hebben een afschuiving van de bulk diamant band van 1333 naar 1325 cm⁻¹ geïdentificeerd door fononinsluiting. Additionele kenmerken nabij 1250, 1590, 1640 en 1740 cm⁻¹ ontstaan van oppervlaktegroepen en sp² koolstof. Echter, de toewijzing van de 1325-cm⁻¹ band aan sp³ koolstof en de 1600-cm⁻¹ band aan sp² koolstof conflicteert met resonante Raman doorsnedes, die 50–200 keer groter zijn voor sp² bij zichtbare golflengtes maar gelijk bij 257 nm. Ons werk demonstreert dat de relatieve intensiteiten van de 1325 en 1600-cm⁻¹ banden excitatiegolflengte-onafhankelijk zijn in het 257–532 nm bereik, wat suggereert dat beide voortkomen uit fononkenmerken van nanodiamant. Een derde band verschuift van 1500 naar 1630 cm⁻¹ wanneer de excitatiegolflengte verandert van 458 naar 257 nm. De bulk modulus, geschat op ~560 GPa, ondersteunt de aanwezigheid van kwantum-insluiting effecten.

Methoden

We gebruikten detonatie-geproduceerde 2–5 nm nanodiamant van SINTA (Belarus). Om oppervlakteverontreinigingen te verwijderen, werden de deeltjes gemalen in een planeetbalmolen met 25 gew% Si of NaCl, gebruikmakend van keramische siliciumnitride kommen en 10 mm ballen. Deze procedure levert homogene nanocomposieten vrij van balmateriaalverontreiniging. Voor hoge-druk studies werd een 25-nm monokristijne diamant poeder van Microdiamant AG (HPHT synthese) gebruikt, bereid door het drogen van de waterige suspensie.

Raman spectren werden verzameld met een TRIAX 552 spectrometer (Jobin Yvon), uitgerust met een 2KBUV CCD detector en scheermes filters. TEM imaging werd uitgevoerd op een JEOL JEM-2010, en röntgendiffractie gebruikt een PANalytical Empyrean. Een diamant anvil cel (DAC) leverde drukken tot 53 GPa; drukcalibratie beruste op de Raman verschuiving van de diamant anvil. XRD data werden geanalyseerd via het MAUD programma met Rietveld verfijning, wat een gemiddelde deeltjesgrootte van ~5 nm en een roosterparameter van 3,567 ± 0,002 Å opleverde – identiek aan natuurlijke diamant.

Resultaten en discussie

Raman spectren van de 2–5 nm nanodiamant, ongeacht of het monster een zuiver poeder was of gemengd met Si of NaCl, tonen consistent drie banden: 1325 cm⁻¹ (met een schouder bij ~1250 cm⁻¹), 1600 cm⁻¹, en een band die verschuift van 1500 naar 1630 cm⁻¹ wanneer de excitatiegolflengte verandert van 458 naar 257 nm. De 1600-cm⁻¹ band toont geen resonantie-effect – de intensiteit blijft constant over 458- en 257-nm excitatie – wat aangeeft dat het oorsprong vindt in fononmodi van de nanodiamant en niet in sp² koolstof.

Het verhogen van de laservestiging van 0,7 mW naar 7 mW in het Si-verontreinigde monster triggerde de vorming van SiC en sp² koolstof clusters, zoals bewijzen door het verschijnen van SiC banden bij 790 cm⁻¹ en een ~50-voudige toename in de Raman doorsnede van sp² kenmerken. Dit demonstreert dat de planeetmaling effectief oppervlakte-gebonden functionele groepen verwijdert terwijl eventuele residuele verontreiniging gevangen blijft in de Si of NaCl matrix.

Onder hydrostatische druk tot 50 GPa blijven de 1600-cm⁻¹ band's half-breedte en intensiteit onveranderd, in schril contrast met de druk-geïnduceerde verbreed van de G-band in grafiet of amorfe koolstof. De 1325-cm⁻¹ band verdwijnt onder 50 GPa, wat een bulk modulus hoger dan 524 GPa impliceert. Een kleinste-kwadraten fit van de druk afhankelijkheid van de 1600-cm⁻¹ band levert een bulk modulus van 564 GPa op voor de 2–5 nm nanodiamant.

Om de grootte-afhankelijkheid te testen, onderzochten we 25-nm nanodiamant onder dezelfde drukcondities. De Raman band bij 1329 cm⁻¹ verschuift naar 1483 cm⁻¹ bij 50 GPa, wat overeenkomt met het verwachte gedrag van bulk diamant met een 443 GPa bulk modulus. Een ~1580-cm⁻¹ band, karakteristiek voor sp² koolstof, verdwijnt onder druk en vertoont de verwachte 50–100-voudige intensiteitsdaling wanneer de excitatiegolflengte verschuift van 532/458 naar 257 nm. Deze waarnemingen bevestigen dat de uitzonderlijke eigenschappen waargenomen in het 2–5 nm bereik voortkomen uit kwantum-insluiting en verdwijnen voor deeltjes groter dan ~10 nm.

Conclusies

Nanodiamant in het 2–5 nm grootteinterval vertoont drie Raman kenmerken bij 1325, 1500–1630 en 1600 cm⁻¹. De 1600-cm⁻¹ band is onomstotelijk gekoppeld aan fononmodi van de nanodiamant, niet aan sp² koolstof, zoals bewijzen door de excitatiegolflengte-onafhankelijkheid en drukweerstand. De aanwezigheid van hogere-frequentie banden ten opzichte van bulk diamant wijst op een verhoogde elastische modulus, bevestigd door een bulk modulus van 564 GPa afgeleid van hoge-druk Raman data. Deze bevindingen benadrukken de significante rol van kwantum-insluiting in het verbeteren van de mechanische eigenschappen van sub-10 nm diamant nanokristallen.