Een vergelijkend onderzoek naar de ferro-elektrische prestaties in atomaire laag afgezet Hf0.5Zr0.5O2 dunne films met behulp van tetrakis(ethylmethylamino) en tetrakis(dimethylamino) voorlopers

Resultaten en discussie

Figuur 1a toont de röntgendiffractiepatronen (GIXRD) van grazing-incidentie van 10 nm dikke Hf_0,5 Zr_0,5 O₂ dunne films afgezet met TDMAH/TDMAZ (TDMA-HZO, zwarte curve) en TEMAH/TEMAZ (TEMA-HZO, rode curve) met een invalshoek van 0,5°. De referentiepatronen uit de literatuur voor de monokliene, tetragonale en orthorhombische fasen zijn toegevoegd in het onderste gedeelte. Van beide GIXRD-patronen van de TDMA- en TEMA HZO-films waren de intensiteiten van de diffractiepieken van de monokliene fase verwaarloosbaar en er kon geen opmerkelijk verschil in de piekvormen en -intensiteiten worden geïdentificeerd. Er werden dus geen significante verschillen in de kristallografische structuur tussen TDMA en TEMA HZO experimenteel bevestigd door GIXRD.

(a) GIXRD-patronen van HZO-dunne films afgezet met TDMAH/TDMAZ (zwarte curve) en TEMAH/TEMAZ (rode curve), de referentiepatronen uit de literatuur voor de monokliene, tetragonale en orthorhombische fasen zijn bevestigd in de onderste panelen. (b) Het vlakke SEM-beeld van TDMA HZO-films en (c) de korrelgrootteverdeling van TEMA (rood; overgenomen uit Ref. [15]), TDMA (zwart) HZO. (d) Het diepteprofiel van de TDMA HZO dunne films geanalyseerd met behulp van time-of-flight Auger-elektronenspectroscopie, en (e) het vergrote lage concentratiegebied van het HZO-filmdeel. Gemiddelde C-concentratie van TDMA (zwarte stippellijn), TEMA (rode stippellijn; overgenomen uit ref. [12]), HZO wordt weergegeven

De microstructuur, inclusief laterale korrelgrootte, is een andere kritische factor die de FE-eigenschappen van HZO-dunne films sterk kan beïnvloeden [13,14,15,16, 30]. Zo werden de microstructuren van de TDMA- en TEMA HZO-films geanalyseerd met behulp van scanning-elektronenmicroscopie (SEM). Figuur 1b toont het vlakke SEM-beeld van TDMA HZO-films. Verschillende eerdere studies meldden dat de dunne HZO-films die werden afgezet met behulp van thermische ALD een kolomvormige korrelstructuur vertoonden, wat suggereert dat de verticale korrelgrootte even groot is als de filmdikte [1, 5, 11, 31]. De verdeling van de laterale korrelgrootte geanalyseerd met behulp van de bovengenoemde software [29], werd uitgerust met de Gauss-functie. De korrelgrootteverdeling van TEMA HZO (rode curve) is afkomstig uit een eerdere studie [15] en uitgezet met die van TDMA HZO (zwarte curve) in Fig. 1c. Zoals getoond in Fig.  1c, was de gemiddelde laterale korreldiameter van de TDMA HZO (8,5 nm) groter dan die van de TEMA HZO (7,1 nm). Dit zou de belangrijkste reden kunnen zijn voor de verbeterde FE-prestaties van de TDMA HZO. Volgens eerdere rapporten wordt de vorming van de metastabiele fasen, zoals orthorhombische en tetragonale fasen, aangedreven door de kinetische oorsprong, en de tetragonale en orthorhombische fasen hebben de voorkeur in het gebied met kleine korrelgrootte [13, 16]. Veel grotere korrels geven de voorkeur aan monokliene fasen, kleinere korrelgrootte geeft de voorkeur aan de tetragonale fase en de iets grotere korrelgrootte geeft de voorkeur aan de orthorhombische fase. De bijna overlap van de piekposities van de twee fasen (tetragonale en orthorhombische fasen) in de diffractiepatronen maakte geen eenduidige identificatie van de hoofdfase in de twee films mogelijk. De SEM en bijbehorende korrelgrootteanalyse gaven echter aan dat de TDMA HZO-film een ​​hoger deel van de orthorhombische fase zou kunnen hebben in vergelijking met de TEMA HZO-film.

De verschillende korrelgroottes zouden kunnen ontstaan ​​als gevolg van het verschillende niveau van de C-onzuiverheidsconcentratie in de twee films. De concentraties van onzuiverheden kunnen de microstructuur en de resulterende ferro-elektrische eigenschappen van HZO-dunne films sterk beïnvloeden [11, 12, 32]. Daarom werd de chemische samenstelling van de TDMA en TEMA HZO dunne films geanalyseerd met behulp van time-of-flight AES, en de resulterende diepgaande concentraties van verschillende atomen zoals Hf, Zr, O, C, Ti en N in TDMA HZO film werden uitgezet als een functie van de sputtertijd in Fig.  1d. Figuur 1e toont het vergrote lage concentratiegebied van figuur  1d (rode gestippelde doos) in het HZO-filmgedeelte. De gemiddelde C-concentratie in TDMA HZO-film (zwart vierkant) was ~-2,4%, wat ~-38% kleiner is dan die (~-3,9%) van TEMA HZO-film (rode driehoek) [12], waarvan AES-gegevens werden gerapporteerd in de eerdere studie van de auteurs [12]. Alle andere concentraties, inclusief N, vertoonden geen noemenswaardige verschillen.

Cho et al. suggereerde dat de resterende C-onzuiverheden gevormd tijdens het ALD-proces de korrelgroei vertraagden en resulteerden in de kleine korrelgrootte van de uiteindelijk afgezette films [32]. Een vergelijkbare trend werd waargenomen voor ferro-elektrische Hf_0,5 Zr_0,5 O₂ dunne films en pure HfO₂ films van Kim et al. toen de depositietemperatuur daalde van 280 naar 200 °C [11, 12]. Jung et al. gebruikte computationele simulaties om aan te tonen dat het vrije-energieverschil tussen de tetragonale en monokliene fase afneemt met toenemende C-concentratie in HfO₂ , wat suggereert dat het opnemen van C-onzuiverheid de stabiliteit van de metastabiele tetragonale fase [33] verbetert. Kuenneth et al. onderzocht ook het effect van C-concentratie op de vrije energiewaarden van HfO₂ . Ze rapporteerden echter dat de toename van de C-concentratie niet resulteerde in de afname van het vrije-energieverschil tussen de orthorhombische en monokliene fase [34]. In het werk van Kuenneth et al. werden de vervangende C-defecten overwogen, hoewel de C-onzuiverheden algemeen bekend staan ​​als interstitiële defecten in HfO₂ [33, 35]. Daarom onthulden de theoretische berekeningen niet duidelijk dat de C-onzuiverheden het vrije-energieverschil tussen de tetragonale en orthorhombische fasen konden verminderen. Experimenten hebben echter bevestigd dat de toename van C-onzuiverheden de tetragonale fasefractie in de ALD HZO-dunne films zou kunnen verhogen [11, 12, 33].

De lagere C-onzuiverheidsconcentratie in de TDMA HZO-film kan worden toegeschreven aan de verschillende thermische ontledingsaard van de TDMA- en TEMA-liganden. De buitenste koolstofatomen in de TEMA-liganden zijn vatbaar voor thermische dissociatie en blijven tijdens het ALD-proces op het filmoppervlak [11, 12], wat mogelijk niet het geval is in TDMA-ligand.

Als volgende stap wordt het effect van de C-concentratie en de resulterende microstructuur op de ferro-elektrische eigenschappen besproken. Afbeelding 2a en b tonen de P–E-curven van MFM-condensatoren met respectievelijk de TDMA HZO- en TEMA HZO-films, gemeten in een ongerepte toestand en vermoeide toestanden geschakeld met 10 ² , 10 ³ , 10 ⁴ , en 10 ⁵ keer met behulp van de 3,8 MV/cm hoge en 10 μs brede bipolaire rechthoekige pulsen. Van de P-E-curven in Fig.-2a en b (ongerepte toestand), is de P-E-curve van de TEMA HZO-condensator (zwarte curve, Fig.-2b) sterker geknepen in de ongerepte toestand in vergelijking met de TDMA HZO-condensator (zwart kromme, Fig. 2a). Figuur 2b toont duidelijk de bulten in de ongerepte P-E-curve van de TEMA HZO-condensator, wat niet het geval is voor de ongerepte P-E-curve van de TDMA HZO-condensator. De bulten in de P-E-curve zijn afkomstig van de splitsing van schakelstroompieken, die over het algemeen het gevolg zijn van de ruimtelijke inhomogeniteit in het interne elektrische veld en/of het dwangveld. Afbeelding 2c toont de veranderingen in 2P_r waarden van TDMA en TEMA HZO condensatoren als functie van vermoeiingspulsen. De 2P_r waarden na 10 ⁵ tijden van elektrische pulsen, vergeleken met de ongerepte 2P_r waarden van TDMA- en TEMA HZO-condensatoren zijn respectievelijk ~ -80 en ~ -69%. Dit suggereert dat de TEMA HZO-film een ​​hoger wekgedrag heeft in vergelijking met de TDMA HZO-film.

De polarisatie-elektrisch veld (P-E) krommen van (a ) de TDMA HZO en (b ) TEMA HZO (overgenomen van Ref. [5]) condensatoren gemeten in ongerepte toestand en vermoeide toestanden gepulseerd met 10 ² , 10 ³ , 10 ⁴ , en 10 ⁵ keer bij 3,8 MV/cm hoge en 10 μs brede bipolaire rechthoekige pulsen. (c) De veranderingen in 2P_r waarden van TDMA (zwart) en TEMA (rood) HZO-condensatoren als functie van vermoeiingspulsen. De diëlektrische constante–elektrische veldkrommen van (d ) de TDMA HZO en (e ) TEMA HZO (overgenomen van Ref. [5]) condensatoren met de bovenste en onderste TiN-elektroden gemeten in ongerepte toestand en vermoeide toestanden. (f) De veranderingen in diëlektrische constante waarden met toenemend aantal vermoeiingspulsen voor TDMA (zwart) en TEMA (rood) HZO-condensatoren

Figuur 2d en e tonen de diëlektrische constante-elektrisch veld (ε_r - E) krommen van de TDMA HZO- en TEMA HZO-condensatoren gemeten in een onberispelijke staat en vermoeide toestanden geschakeld met 10 ² , 10 ³ , 10 ⁴ , en 10 ⁵ keer met behulp van de 3,8 MV/cm hoge en 10 μs brede bipolaire rechthoekige pulsen. De ε_r waarden van TDMA HZO-condensatoren zijn onder alle testomstandigheden aanzienlijk lager dan die van TEMA HZO-condensatoren. Afbeelding 2f toont de veranderingen in ε_r waarden met het toenemende aantal vermoeiingsschakelcycli voor TDMA- en TEMA HZO-condensatoren. De ε_r waarden werden berekend door middel van ε_r waarden gemeten bij de hoogste en laagste elektrische velden in Fig. 2d en e. Uit de GIXRD-patronen in Fig.  1a waren de monokliene fasefracties in beide films verwaarloosbaar. Dus het verschil in ε_r waarde kan worden bepaald door de relatieve fracties van de tetragonale en orthorhombische fasen of de defectconcentratie, waarvan wordt verwacht dat deze de gemiddelde diëlektrische constante verlaagt met lokale roostervervormingen. De ε_r waarde van de tetragonale fase (35-40) was hoger dan die van de orthorhombische fase (25-30). Dus de hoge ε_r waarde van de TEMA HZO-condensator geeft aan dat deze een hogere tetragonale fasefractie heeft in vergelijking met de TDMA HZO-condensatoren. Met het toenemende aantal vermoeidheidspulsen, wordt de ε_r waarde van zowel TEMA HZO- als TDMA HZO-condensatoren neemt af, zoals weergegeven in Fig. 2f. De omvang van de afname in ε_r waarde gedurende 10 ⁵ keer polarisatie-omschakeling voor TDMA HZO-condensator (26,8 tot 25,3) was ~-42% kleiner dan die voor TEMA-HZO-condensator (32,2 tot 29,6). Dit komt overeen met het ontwaakgedrag dat wordt getoond in Fig. 2c.

Het verschil in tetragonale fasefractie en de resulterende verschillende ε_r waarde van TDMA en TEMA HZO dunne films kon worden begrepen uit het verschil in C-concentratie. Volgens Kim et al. [12], de toename van de C-concentratie verlaagt de vrije energie van de tetragonale fase in vergelijking met die van de orthorhombische fase (tetragonale fase is nog gunstiger in vergelijking met de orthorhombische fase). Als resultaat wordt verwacht dat met de toenemende C-concentratie de tetragonale fasefractie zal toenemen. Aangezien de C-concentratie van TDMA HZO-film lager is dan die van de TEMA HZO-film, wordt verwacht dat de tetragonale fasefractie in TDMA HZO-film lager is dan die van de TEMA HZO-film. Het verschil in korrelgrootte getoond in Fig. 1c ondersteunt ook dezelfde trend in relatieve kristallijne fasefracties. Volgens Materlik et al. [30], de vrije oppervlakte-energie van de tetragonale fase (2,5 J/m ² ) lager is dan dat (2,9 J/m ² ) van de orthorhombische fase, hoewel deze vrije oppervlakte-energieën werden geschat om de experimentele waarnemingen in HZO dunne films met verschillende diktes en Zr-concentraties te verklaren. Batra et al. [36] berekende de vrije oppervlakte-energie van de verschillende kristallijne fasen met verschillende oriëntaties en toonde aan dat de vrije oppervlakte-energie van de tetragonale fase lager is dan die van de orthorhombische en monokliene fase. Het is algemeen aanvaard dat de energie van de hoge-hoekkorrelgrens ruwweg 1/3 van de vrije oppervlakte-energie is [37]. De korrelgrensenergie van de tetragonale fase is dus het laagst in vergelijking met de orthorhombische en monokliene fasen, waardoor het de meest stabiele fase is bij de kleinste korrelgrootte. Deze zijn consistent met het idee dat de kleinere korrelgrootte van de TEMA HZO de neiging heeft een groter deel van de niet-ferro-elektrische tetragonale fase te bevatten in vergelijking met de TDMA HZO-film, die een grotere gemiddelde korrelgrootte had. Daarom ondersteunen de experimenteel waargenomen C-concentratie en korrelgrootte consequent de verschillende kristallijne structuur en de resulterende elektrische eigenschappen van de TDMA- en TEMA HZO-dunne films.

Om het mechanisme achter het wekeffect te verduidelijken, de pulsomschakelmeting, die de grensvlakcapaciteit kan schatten (C_i ) afkomstig van de niet-ferro-elektrische laag nabij elektroden, werd uitgevoerd op TDMA HZO- en TEMA HZO-condensatoren [5]. Figuur 3a en b tonen de veranderingen in C_i , contactweerstand (R_c ), en E_c waarden met het toenemende aantal vermoeiingspulsen voor respectievelijk de TDMA HZO- en TEMA HZO-condensatoren. De gedetailleerde meetmethode en resultaten zijn opgenomen in de online ondersteunende informatie. De gegevens voor de TEMA HZO-condensator zijn ontleend aan het eerdere werk van Kim et al. [5], waar de C_i waarde neemt toe met het toenemende aantal elektrische veldcycli [5]. In de ongerepte staat, de C_i (37.6 μF/cm ² ) waarde van de TDMA-condensator is hoger dan die (21,1 μF/cm ² ) van de TEMA HZO-condensator met ~ -75%, wat suggereert dat de dikte van de niet-ferro-elektrische grenslaag in TDMA HZO veel kleiner is dan die in TEMA HZO-film. Aan de andere kant is het verschil in E_c waarde in de ongerepte staat van TDMA- en TEMA HZO-condensatoren is slechts 13%, wat suggereert dat de belangrijkste reden voor het verschil in de ongerepte P-E-kenmerken van TDMA- en TEMA HZO-condensatoren de verschillende dikte van de niet-ferro-elektrische grensvlaklagen is. Sinds R_c waarde sterk wordt beïnvloed door de contactweerstand voor de elektrische testopstelling, kan deze minder belangrijk zijn in vergelijking met de andere twee factoren. Daarom konden de verschillende P-E-kenmerken in de ongerepte staat van de TDMA- en TEMA HZO-condensator consistent worden begrepen op basis van het vorige wake-upmodel dat werd gesuggereerd door Kim et al. [5]. Volgens de eerdere studies is de concentratie van de zuurstofleegstand in de buurt van de TiN-elektroden hoger dan die van het filmbulkgebied in de ongerepte staat. Volgens Hoffmann et al. [38], de toename van de zuurstofvacatureconcentratie verbetert de stabiliteit van de tetragonale fase in vergelijking met die van de orthorhombische fase. Tijdens het herhaaldelijk wisselen van polarisatie in de duurtest, leek de tetragonale grensvlakfase om te zetten in de FE orthorhombische fase door de zuurstofvacatures naar het bulkgebied van de film te diffunderen. Het aangelegde veld induceerde ook faseovergang van de niet-FE-grensvlakfase naar de FE-fase. Aangezien de dikte van de grenslaag van de TDMA-HZO-condensator kleiner is dan die van de TEMA-HZO-condensatoren in ongerepte staat, kan het wekeffect tijdens de veldcycli worden verzacht.

De wijzigingen van (a ) TDMA HZO en (b ) TEMA HZO (overgenomen van Ref. [5]) in grensvlakcapaciteit (C_i ), contactweerstand (R_c ), en dwangveld (E_c ) waarden met toenemend aantal vermoeidheidspulsen

Ook is de amplitude van de vermoeidheidspuls een andere cruciale factor die de ontwaakfenomenen van de fluoriet-structuur ferro-elektriciteit sterk kan beïnvloeden [6, 8]. Daarom werd het wekeffect van de TDMA HZO-condensator onderzocht met behulp van vermoeiingspulsen met verschillende amplituden van 2,8, 3,1, 3,5 en 3,8 MV/cm. Afbeelding 4a, b en c tonen de P–E-curven gemeten tijdens de ontwaaktest met vermoeidheidspulshoogten van respectievelijk 2,8, 3,1 en 3,5 MV/cm. De veranderingen in 2P_r tijdens de wektest werden samengevat in Fig.  4d. Vergelijkbaar met het ontwaaktestresultaat getoond in Fig.  2a, werd de P-E-meting uitgevoerd bij het metende elektrische veld van 3,8 MV / cm, na een bepaald aantal ontwaakcycli met de gegeven veldamplitude. De veranderingen in P-E-hysterese nemen af ​​met afnemende amplitude van vermoeidheidspulsen, zoals weergegeven in Fig. 4a-c. Afbeelding 4d toont een samenvatting van de wijzigingen in 2P_r waarde tijdens de duurtest met 2,8, 3,1, 3,5 en 3,8 MV/cm amplitude vermoeidheidspulsen. Zoals te zien is in Fig. 4d, is de grootte van 2P_r verhogen na 10 ⁵ tijden van veldcycli waren 0,41, 5,18, 9,93 en 9,94 μC/cm ² voor de verschillende amplitude van het vermoeidheidsveld, die respectievelijk overeenkomen met ~-1, ~-13, ~-26 en ~-24% veranderingen. Dit resultaat houdt in dat het wekeffect verwaarloosbaar is wanneer een vermoeidheidspuls met een amplitude van 2,8 MV/cm werd toegepast, waarbij een redelijk hoge 2P_r waarde (~ 40 μC/cm ² ) nog kan worden bereikt.

De polarisatie-elektrisch veld (P-E) curves gemeten tijdens de ontwaaktest met de vermoeidheidspulshoogte van (a ) 2.8, (b ) 3.1, en (c ) 3,5 MV/cm. (d) De veranderingen in 2P_r waarde tijdens de duurtest met 2,8, 3,1, 3,5 en 3,8 MV/cm hoge vermoeidheidspulsen

Het wekeffect is sterk gerelateerd aan de drift van zuurstofvacatures en de resulterende faseovergang van de tetragonale fase naar de orthorhombische fase, voornamelijk in de grenslaag [9, 10]. De drift van zuurstofvacatures moet sterk worden beïnvloed door de amplitude van de vermoeidheidspulsen, en een geschikte lagere veldamplitude van de vermoeidheidstest (2,8 MV/cm in dit geval) kan een dergelijk nadelig effect grotendeels verminderen. Hoewel het haalbare maximum 2P_r waarde is verlaagd van ~ 51 μC/cm ² (bij 3,8 MV/cm) tot ~ 40 μC/cm ² (bij 2,8 MV/cm), ~ 40 μC/cm ² is nog steeds een redelijk hoge waarde voor ferro-elektrische geheugenapparaten. Voor het geval van de TEMA HZO-film zou een vergelijkbare strategie kunnen worden toegepast om het ontwaakprobleem te verminderen, maar de aanvankelijk lage 2P_r waarde (~ 30 μC/cm ² ) zou het potentiële probleem kunnen zijn voor een dergelijke methode.

De invloed van de C-concentratie werd verder verduidelijkt door de duurtest tot 10 ⁹ cycli, zoals getoond in Fig. 5a en b, die de variaties in P_r . lieten zien onder veldamplitude van 2, 5 en 3, 0 MV / cm voor respectievelijk de TEMA- en TDMA HZO-films. In beide gevallen is de P_r waarden werden geschat door de P-E-lussen met het maximale elektrische veld van dezelfde sterkte als het fietsveld, dus de geschatte P_r waarden zijn over het algemeen kleiner dan die waarden in Fig.  4, waar de P-E-tests werden uitgevoerd met 3,8 MV / cm. Toen het maximale veld (3,8 MV/cm) voor de P–E-test in Fig.  4 werd gebruikt voor de duurtests, werden de films vroegtijdig afgebroken, waardoor de duurtests tot de maximale cyclusaantallen werden verboden. De twee films vertoonden consistente trends in de evolutie van de P_r vs. cycle behavior:TEMA HZO film kept increasing the P_r values, whereas the trend was much lower for the case of the TDMA HZO film. The TEMA HZO film showed unsteady P_r changes before break down at ~ 10 ⁷ and ~ 10 ⁹ cycles using 3.0 and 2.5 MV/cm field cycling, respectively. In contrast, the TDMA HZO film showed no indication of breakdown up to ~ 10 ⁷ and ~ 10 ⁹ cycles at 3.0 MV/cm and 2.5 MV/cm field cycling, and sudden breakdown was observed. The P_r value decreased slightly after ~ 10 ⁷ under the cycling field strength of 2.5 MV/cm, which corresponds to the genuine fatigue behavior. Similar decay in the P_r performance with the switching cycles has been extensively reported for conventional perovskite ferroelectrics, which usually ascribed to the domain wall pinning by the increasing defect density [40, 41]. In the previous studies on the HZO-based ferroelectric thin films, such genuine fatigue behaviors have hardly been observed due to the involvement of significant wake-up and early breakdown, which was also the case in Fig. 5a. The data shown in Fig. 5b reveals that the HZO film may also suffer from the fatigue effect, known in the perovskite ferroelectric film, under the condition that the wake-up and early breakdown are appropriately addressed.

The results of endurance test of (a ) TEMA HZO (reproduced from Ref. 39) and (b ) TDMA HZO with the electric field cycling and pulse field amplitude of 2.5 and 3.0 MV/cm. The frequency of the rectangular double pulse for the endurance test was fixed at 100 kHz. (c) The current density–electric field curves of TDMA HZO (black) and TEMA HZO (red; reproduced from Ref. [39])

Figure 5c shows the comparison in the leakage current density performance of the two types of films. Due to the lower C concentration, TDMA HZO film had a lower leakage current than that of the TEMA HZO film at field strength <~ 1.5 MV/cm, where the trap-assisted tunneling may dominate. As a result of the leakage current improvement in TDMA HZO, the film did not show the breakdown up to 10 ⁹ cycles, with relatively low field strength of 2.5 MV/cm.

However, in the higher field strength region, the difference becomes diminished, which may indicate that the high-field leakage current is more dominated by the interface Schottky barrier property, and such barrier property was less sensitive to the C concentration. Further research will be performed to more precisely identify the leakage current mechanism in subsequent work. The similar leakage currents in the high field region coincide with the no significant difference in the number of switching cycles before the breakdown at 3.0 MV/cm, shown in Fig. 5a and b.