Eén stap in situ Laden van CuS-nanobloemen op anatase TiO2/polyvinylideenfluoridevezels en hun verbeterde fotokatalytische en zelfreinigende prestaties

Resultaten en discussie

Structuur- en morfologische kenmerken

De XRD-patronen van TiO₂ /PVDF-vezels, Cu 0.1, Cu 0.5 en Cu 1 zijn afgebeeld in Fig. 1. Het is duidelijk dat er geen duidelijke diffractiepiek wordt gedetecteerd, behalve de diffractiepiek van PVDF en TiO₂ zoals weergegeven in Fig. 1 curve a. De diffractiepiek rond 20,8° kan worden toegewezen aan de β-fase van PVDF, en de diffractiepiek bij 25,67°, 37,8°, 48,2° en 54,6° kan worden toegewezen aan de (101), (004), (200), en (211) kristalvlakken van anatasefase TiO₂ (PDF-kaart 21-1272, JCPDS), respectievelijk [35,36,37]. Als kromme b wordt vergeleken met kromme a, zijn er twee duidelijke diffractiepieken nabij de diffractiehoeken van 29,4° en 32,6° in kromme b, die kunnen worden geïndexeerd met de (102) en (006) kristalvlakken van hexagonaal CuS (PDF-kaart 06- 0464, JCPDS). Bovendien is het vermeldenswaard dat de diffractiepiek nabij 48,3 in curve b sterker is dan die in curve a, wat voornamelijk te wijten is aan het feit dat de diffractiepieken van TiO₂ en CuS worden gesuperponeerd bij deze diffractiehoek. Deze geven aan dat de CuS met succes is gevormd op de TiO₂ /PVDF-vezels. Verder verschijnt er geleidelijk een diffractiepiek nabij de diffractiehoek 27,7° in kromme c en d vergeleken met kromme b, die overeenkomt met (101) kristalvlakken van CuS. Ondertussen wordt de diffractiepiek nabij 32,6° ook geleidelijk twee verschillende pieken bij respectievelijk 31,9° en 32,9°, overeenkomend met (103) en (006) kristalvlakken van CuS. Op basis van de bovengenoemde resultaten kan worden vastgesteld dat met de toename van Cu- en S-bronnen de kristallisatie van CuS beter wordt.

XRD-patronen van (a) TiO₂ /PVDF-vezels, (b) Cu 0,1, (c) Cu 0,5 en (d) Cu 1

De typische SEM-beelden van TiO₂ /PVDF-vezels, Cu 0.1, Cu 0.5 en Cu 1 worden weergegeven in Fig. 2. Zoals te zien is in Fig. 2a, is de TiO₂ /PVDF-vezels zijn in wanorde gerangschikt met een relatief ruw oppervlak (weergegeven in de inzet) dat voornamelijk te wijten is aan de vorming van TiO₂ in de vezels. Als we Fig. 2b vergelijken met Fig. 2a, wordt het oppervlak van vezels in Fig. 2b ruwer en is er een kleine hoeveelheid CuS-deeltjes verschenen op het oppervlak van vezels die gemakkelijk te vinden zijn in de inzetillustratie. Wanneer de hoeveelheid Cu-bron toeneemt tot 0,5 mmol, kan een zeer grote verandering worden gevonden in vergelijking met Fig. 2b dat een grote hoeveelheid CuS-deeltjes zich op het oppervlak van TiO₂ bekleden /PVDF-vezels, zoals weergegeven in figuur 2c. Verder is uit de inzetillustratie te zien dat een kleine hoeveelheid hexagonaal gelaagde CuS-nanobloemen op het oppervlak van TiO₂ verschijnt. /PVDF-vezels. Wanneer de hoeveelheid Cu-bron toeneemt tot 1 mmol, is er duidelijk een groot aantal geaggregeerde CuS-deeltjes op het vezeloppervlak verschenen (afgebeeld in figuur 2d). Door zorgvuldig onderzoek van de inzet van figuur 2d, zijn deze grote CuS-nanobloemen samengesteld uit vele hexagonale lamellaire CuS. Op basis van de bovenstaande resultaten kan bekend zijn dat de toename van de Cu-bron enerzijds de hoeveelheid CuS op het oppervlak van de vezel continu verhoogt en anderzijds de kristallisatie en groei van CuS op de oppervlak van de vezel leidt tot de morfologie van CuS geleidelijke verandering van deeltjes naar hexagonale lamellaire structuur.

SEM-afbeeldingen van a TiO₂ /PVDF-vezels, b Cu 0,1, c Cu 0,5 en d Cu 1

De morfologie van CuS/TiO₂ /PVDF-vezel wordt verder onderzocht door TEM en HRTEM, zoals weergegeven in figuur 3. Zoals weergegeven in figuur 3a, is het duidelijk dat sommige CuS-deeltjes met ongelijke grootte zijn verdeeld over het oppervlak van TiO₂ /PVDF-vezel. De contactpositie tussen CuS en TiO₂ /PVDF-vezel wordt vergroot om een ​​afbeelding met hoge resolutie te verkrijgen, zoals weergegeven in figuur 3b. Uit het TEM-beeld met hoge resolutie blijkt dat CuS en TiO₂ duidelijke kristalgrens hebben. Door de interplanaire afstand te meten, kan worden vastgesteld dat er hoofdzakelijk twee soorten kristalvlakken van TiO₂ zijn met de interplanaire afstand van respectievelijk 0,35 en 0,23 nm, overeenkomend met de (101) en (004) kristalvlakken van TiO₂ . De hoek tussen deze twee kristalvlakken is ongeveer 68°, wat consistent is met de literatuur [38]. Bovendien is er hoofdzakelijk een kristalvlak met een kristalinterplanaire afstand van ongeveer 0,31 nm, overeenkomend met het (102) kristalvlak van CuS. Daarom zijn de TEM- en HRTEM-onderzoeken consistent met de XRD-metingen.

TEM-afbeelding van Cu 1 a en TEM-beeld met hoge resolutie van Cu 1 b

XPS-analyse wordt gebruikt om de informatie over de chemische samenstelling en de bindingsconfiguratie van de resulterende producten te bestuderen. Karakteristieke pieken van Cu, S, Ti, O, F en C kunnen duidelijk worden gedetecteerd uit de XPS-enquêtespectra, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:Afbeelding S3. De XPS-spectra met hoge resolutie van Ti 2p, O 1s, Cu 2p en S 2p worden geïllustreerd in figuur 4. Zoals te zien is in figuur 4a, kunnen de pieken op 459,0 en 464,7 eV worden toegewezen aan Ti 2p_3/2 en Ti 2p_1/2 , respectievelijk [39]. De piek van O1s kan worden verdeeld in twee pieken (weergegeven in Fig. 4b), respectievelijk overeenkomend met Ti-O van TiO₂ (530,2 eV) en hydroxylgroep (531,8 eV) in het product zoals bereid [40, 41]. In Cu 2p-profielen (Fig. 4c) worden de pieken op 932,0 en 952,0 eV geïndexeerd op 2p_3/2 en 2p_1/2 van Cu ²⁺ , respectievelijk [42]. Ondertussen kunnen voor de pieken van het S-element (afgebeeld in figuur 4d), de brede spectra rond 162,1 eV worden opgesplitst in twee pieken van respectievelijk 161,9 en 163,5 eV, wat overeenkomt met de 2p_3/2 en 2p_1/2 van S ²⁻ [43]. Bovendien wordt een zwakke piek bij 168,8 eV gedetecteerd, wat de tussenproducten kunnen zijn die door thioureum in hydrothermische reactie worden geproduceerd [44]. Verder wordt de atomaire concentratie van XPS-spectra met hoge resolutie weergegeven in Tabel 1. Het is gemakkelijk te vinden dat de verhouding van O tot Ti-atomen meer dan 2:1 is, wat voornamelijk te wijten is aan de aanwezigheid van O-atomen in PVDF [ 45]. De verhouding van S tot Cu-atomen is ongeveer 1,27, wat iets meer is dan 1:1. De belangrijkste reden is dat de overmatige S-bron (de verhouding van Cu-bron tot S-bron is 1:2) wordt gebruikt in het voorbereidingsproces, waardoor er wat S op het oppervlak van het monster achterblijft. De hierboven genoemde XPS-resultaten bevestigen verder de aanwezigheid van CuS, TiO₂ , en PVDF in het Cu 1-monster, die goed overeenkomen met de XRD- en TEM-resultaten.

XPS-spectra met hoge resolutie van a Ti 2p, b O 1s, c Cu 2p, en d S 2p in Cu 1-monster

Optische kenmerken

De optische kenmerken van TiO₂ /PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5 en Cu 1 worden bestudeerd door UV-Vis diffuse reflectiespectra die worden omgezet in absorptiewaarden met behulp van de Kubelka-Munk-functie [35, 46], zoals geïllustreerd in Fig. 5. Het is gemakkelijk om vind dat de absorptiewaarde van de samengestelde CuS-monsters veel hoger is dan die van TiO₂ /PVDF-vezels in het zichtbare lichtgebied, wat impliceert dat de composiet van CuS de lichtopbrengst van TiO₂ aanzienlijk verbetert . Bovendien neemt de absorptiewaarde van monsters samengesteld uit CuS continu toe met de toename van de hoeveelheid Cu-bron.

UV-Vis diffundeert reflectiespectra van TiO₂ /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 en Cu 1

Volgens de eerdere literatuur is anatase TiO₂ behoort tot indirecte bandgap halfgeleider, terwijl CuS behoort tot directe bandgap halfgeleider [47, 48]. Hun energiebandafstand (Eg) wordt gemeten door vergelijking Eg = 1240/λ _g (eV), waarbij λ _g is de absorptierand berekend vanaf het snijpunt tussen de raaklijn van de absorptiecurve en de abscis-coördinaat [49]. De absorptierand en energiebandafstand van de resulterende monsters zijn weergegeven in tabel 2.

Zoals te zien is in tabel 2, is de energiebandafstand van CuS/TiO₂ /PVDF-vezel is kleiner dan die in TiO₂ /PVDF-vezel en de absorptierand van CuS/TiO₂ /PVDF-vezel verschuift geleidelijk naar de lange golflengte met de toename van de hoeveelheid Cu-bron. Het is mogelijk dat met de toename van de hoeveelheid Cu-bron, CuS steeds strakker wordt gewikkeld op het oppervlak van TiO₂ /PVDF-vezel (zoals afgebeeld in SEM-afbeeldingen), die het interfacecontact maakt tussen TiO₂ en CuS worden groter, wat resulteert in de absorptierand van TiO₂ verplaatsen naar een lange golflengte [50]. Trouwens, met de toename van de Cu-bron, wordt het kristallijne van CuS beter, wat de energiebandafstand van het resulterende product vermindert [51, 52].

De PL-spectra worden meestal gebruikt om de recombinatie van foto-gegenereerde elektron-gatparen in de halfgeleider te onderzoeken [53, 54]. De PL-spectra van TiO₂ /PVDF-, Cu 0.1-, Cu 0.5- en Cu 1-monsters worden weergegeven in Fig. 6. In Fig. 6 kan worden gevonden dat er een emissiepiek is rond 394 nm (~  3.2 eV) in de TiO₂ /PVDF-vezel en Cu 0.1 hebben hier ook een zwakke emissiepiek. De positie van deze emissiepiek ligt dicht bij de band-edge emissie van TiO₂ in deze twee monsters en zou de bijna-band-edge emissie van TiO₂ . moeten zijn [55, 56]. In Cu 0,5- en Cu 1-monsters verdwijnen deze emissiepieken. Daarnaast zijn er vijf emissiepieken in de TiO₂ /PVDF-vezel tussen 449 nm (2,76 eV) en 492 nm (2,52 eV), wat zou moeten worden veroorzaakt door zuurstofgebrek (V_O ) defecten gegenereerd tijdens het voorbereidingsproces [57, 58]. In de monsters van Cu 0.1, Cu 0.5 en Cu 1 bestaan ​​deze vijf emissiepieken nog steeds, terwijl de intensiteit van deze vijf emissies sterk afneemt, voornamelijk door de CuS-bedekkingen op het oppervlak van de TiO₂ /PVDF-vezel en verzwakt de intensiteit van de emissiepiek.

PL-spectra van TiO₂ /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 en Cu 1

Bovendien is de intensiteit van de PL-spectra van de CuS/TiO₂ /PVDF-vezels is veel lager dan die van de TiO₂ /PVDF-vezel, wat aantoont dat de composiet van CuS de scheidingsefficiëntie van fotogegenereerde elektron-gatparen verhoogt en de recombinatie van fotogegenereerde elektron-gatparen onderdrukt, wat ook betekent dat het fotokatalytische vermogen van TiO₂ /PVDF-vezel is verbeterd.

Fotokatalytische uitvoeringen

De fotokatalytische prestaties van de voorbereide monsters zijn weergegeven in figuur 7. In figuur 7a is te zien dat de concentratie van RhB niet verandert onder zichtbaar licht, wat betekende dat het zeer stabiel was onder zichtbaar licht zonder spontane degradatie. Het is echter interessant op te merken dat TiO₂ /PVDF-vezel zou alleen ultraviolet fotokatalytisch vermogen moeten hebben, maar heeft zichtbaar licht fotokatalytisch vermogen, en de fotodegradatie van RhB bereikte 52,9% in 50 min. Vergeleken met TiO₂ /PVDF-vezel, hebben de Cu 0.1- en Cu 0.5-monsters een snellere fotokatalytische snelheid en de fotokatalytische efficiëntie van RhB in 50 min is respectievelijk 85, 7% en 99, 2%. Zoals te zien is in figuur 7a, heeft het Cu 1-monster de hoogste fotodegradatiesnelheid, die RhB volledig afbreekt in 40 min.

een Fotokatalytische degradatiecurven van RhB over de monsters:RhB zonder fotokatalysator, TiO₂ /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 en Cu 1. b Het recycle-experiment met het monster Cu 1

Bovendien kan de fotokatalytische afbraak van RhB ook worden weergegeven door een pseudo-eerste-orde kinetiekproces. De vergelijking is als volgt [59]:

waar k en t zijn respectievelijk de reactiesnelheidsconstante en de meettijd; C ₀ en C zijn de concentratie van RhB aan het begin en t tijd. Volgens de vergelijking wordt de reactiesnelheidsconstante van RhB-degradatie door de voorbereide fotokatalysator berekend, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:Afbeelding S4. Het is te zien dat de reactiesnelheidsconstante van Cu1, Cu0.5, Cu0.1 en TiO₂ /PVDF is 2,9 × 10 ⁻² , 1,8 × 10 ⁻² , 1.6 × 10 ⁻² , en 9,8 × 10 ⁻³ min ⁻¹ , respectievelijk. Het is duidelijk dat de reactiesnelheid van Cu1 ongeveer 3 keer hoger is dan die van TiO₂ /PVDF.

De fotokatalytische recycle-experimenten worden 5 keer op het Cu1-monster uitgevoerd, zoals weergegeven in figuur 7b. Het is te zien dat de fotokatalytische efficiëntie van het Cu1-monster enigszins afneemt bij 40 min, maar 100% blijft bij 50 min, wat impliceert dat het product zoals bereid een bepaalde recyclingstabiliteit heeft.

Gewoonlijk zijn de fotogeïnduceerde gaten (h ⁺ ), superoxide-anionradicalen (\( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \)), en hydroxylradicalen (OH·) worden beschouwd als de belangrijkste actieve soorten in het fotokatalytische proces. [60] Hier, om het fotokatalytische mechanisme van de TiO₂ . te onderzoeken /PVDF en CuS/TiO₂ /PVDF-vezels, worden controle-experimenten uitgevoerd met ethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA), stikstof (N₂ ), en tertiaire butanol (tBuOH) als de individuele aaseters voor h ⁺ , \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \), en OH·, respectievelijk, zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S5. Het is te zien dat \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) de grootste invloed heeft op de fotokatalytische efficiëntie in de TiO₂ /PVDF-systeem, gevolgd door h ⁺ en OH·. Terwijl in de CuS/TiO₂ /PVDF-systeem, h ⁺ hebben de grootste invloed op de fotokatalytische efficiëntie, gevolgd door OH· en \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \).

Een mogelijk mechanisme wordt voorgesteld dat verantwoordelijk is voor de fotokatalytische mechanismen van de TiO₂ /PVDF-vezel en CuS/TiO₂ /PVDF-vezel onder bestraling met zichtbaar licht zoals weergegeven in Fig. 8. Voor de TiO₂ /PVDF-vezel, zijn er een groot aantal defecten in de zuurstofvacature (V_O ) in TiO₂ /PVDF-vezel, wat kan worden bevestigd in de PL-spectra. Deze niveaus van zuurstoftekortdefecten liggen tussen de valentieband (VB) en geleidingsband (CB) van TiO₂ . Bij bestraling onder zichtbaar licht worden de elektronen geëxciteerd door het VB van TiO₂ en gevangen door deze defecten, waardoor een gat ontstaat in de VB van TiO₂ . Een deel van de fotogegenereerde elektronen en gaten migreert naar het oppervlak van TiO₂ en reageren met zuurstofmoleculen in de oplossing om \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) te vormen of reageren met watermoleculen om OH· te vormen, waardoor RhB wordt afgebroken.

Schema van het scheidings- en transmissieproces van een fotogegenereerd elektrongat in a TiO₂ /PVDF-vezel en b CuS/TiO₂ /PVDF-vezel

Omdat de smalle bandafstand CuS is gecoat op het oppervlak van de TiO₂ /PVDF-vezel, absorbeert de CuS zichtbaar licht zodat elektronen op de VB van CuS worden aangeslagen naar zijn CB, waardoor gaten in de VB achterblijven. Vanwege de CB-energie van TiO₂ lager is dan die van CuS, zullen elektronen worden overgedragen van het CB van CuS naar het CB van TiO₂ , en gaten worden overgedragen van de VB van TiO₂ aan de VB van CuS [40]. De elektronen overgebracht naar het CB van TiO₂ reageren met de zuurstofmoleculen in de oplossing om \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) te vormen. En de gaten die migreren naar het VB van CuS reageren met de watermoleculen in de oplossing om OH· te vormen, waardoor RhB wordt afgebroken.

De samengestelde CuS naar de TiO₂ /PVDF-vezel vernauwt de bandgap van het materiaal en vergroot enerzijds het absorptiebereik van licht. Aan de andere kant is het vermogen van het materiaal om fotogegenereerde elektronengaten te scheiden verbeterd, wat impliceert dat het fotokatalytische vermogen is verbeterd.

Zelfreinigende prestaties

De bevochtigende eigenschap van het oppervlak bepaalt het zelfreinigende mechanisme. De statische contacthoek, de contacthoek tussen vaste stof en vloeistof, is een belangrijke parameter om het bevochtigingsgedrag van het oppervlak te bestuderen. De contacthoeken van H₂ O, RhB, MO en MB voor TiO₂ /PVDF-vezels, Cu 0.1 en Cu 1 worden getoond in Fig. 9 en Tabel 3. Het kan worden vastgesteld dat de drie monsters allemaal hydrofobiciteit vertonen. Echter, vergeleken met TiO₂ /PVDF-vezels, de hydrofobiciteit van Cu 0.1 en Cu 1 nam licht af.

De optische beelden van statische contacthoek voor a –d TiO₂ /PVDF-vezels, e –u Cu 0.1, en i –ik Cu 1

Daarnaast zijn de zelfreinigende eigenschappen van Cu 1 onderzocht door 10 mg L ⁻¹ te laten vallen. van RhB, MO en MB op het oppervlak van het resulterende product onder zichtbaar licht, zoals weergegeven in Fig. 10. Het is duidelijk dat de kleuren van deze kleurstoffen bijna verdwijnen in ongeveer 120 min, waardoor er alleen transparante druppeltjes op het oppervlak van het materiaal. Zoals we weten, worden de fotokatalysatoren in het fotokatalyseproces gemakkelijk gehecht aan kleurstofmoleculen, wat zelfvervuiling veroorzaakt, wat de fotokatalytische prestaties ervan vermindert. De kant-en-klare producten kunnen het fotokatalytische effect in praktisch gebruik aanzienlijk verbeteren vanwege hun zelfreinigende vermogen.

De optische foto van de RhB-, MO- en MB-druppel op het oppervlak van Cu 1 onder zichtbaar licht

Bovendien kunnen door de hydrofobiciteit van het Cu 1-oppervlak waterdruppels op het productoppervlak blijven. Daarom kan het stof van het monsteroppervlak worden verwijderd door de waterdruppels op het oppervlak te rollen om een ​​zelfreinigend effect te verkrijgen. Zoals weergegeven in Fig. 11a, vertoonde het monster, voordat het water op het oppervlak van het monster liet vallen, een schoon groen oppervlak. Om het zelfreinigende effect aan te tonen, werd een laag stof op het monsteroppervlak verspreid. Hierna werd een waterdruppel op het oppervlak van het monster gedruppeld. Als het monster lichtjes wordt gekanteld, rolt de waterdruppel op het monsteroppervlak en brengt het stof naar beneden om het oorspronkelijke groene oppervlak weer te geven. Dit betekent dat het voorbereide product bij daadwerkelijk gebruik de aangehechte kleurstof of stof door zonlicht of regen kan verwijderen, waardoor de onderhoudskosten worden verlaagd.

De optische foto van een waterdruppel die op het oppervlak van Cu 1 rolt om stof te verwijderen:a schoon voorbeeld, b monster met stoffig oppervlak, c druppels laten vallen op met stof bedekte monsters, en d de druppeltjes rollen het stof weg en leggen het schone oppervlak van het monster bloot