Verankering van plasmonische Ag@AgCl-nanokristallen op ZnCo2O4-microsferen met verbeterde zichtbare fotokatalytische activiteit

Abstract

In dit werk, een uitgebreid onderzoek van de composiet Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microsferen fotokatalysator, bereid door een gemakkelijke tweestapsmethode, wordt gepresenteerd, en met behulp van complementaire karakteriseringstools zoals röntgendiffractie (XRD), scanning elektronenmicroscopie (SEM), energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX), transmissie-elektronenmicroscopie ( TEM), transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HR-TEM), elektronendiffractie met geselecteerde gebieden (SAED), röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS), UV-Vis diffuse reflectiespectroscopie (DRS) en Brunauer-Emmett-Teller (BET ). Resultaten laten zien dat de samengestelde Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ fotokatalysator heeft een goede morfologie van microsferen en een hoge kristallijne en de absorptie-intensiteit in het hele spectrumbereik is hoger dan die van puur ZnCo₂ O₄ . Er wordt waargenomen dat het specifieke oppervlak van de composiet Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ fotokatalysator en de adsorptie-efficiëntie van rhodamine B (RhB) nemen toe als gevolg van afzetting van Ag@AgCl. In de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ afbraaksysteem van RhB, de fotokatalytische afbraaksnelheid van 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ wordt binnen 120 min 99,4% en RhB is bijna volledig afgebroken. De reactiesnelheidsconstante van composiet 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ fotokatalysator blijkt 0,01063 min⁻¹ . te zijn , wat 1,6 keer die van Ag@AgCl is en 10 keer de minimumwaarde van ZnCo₂ O₄ . Bovendien geeft het radicale invangexperiment aan dat in het reactiesysteem van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , de belangrijkste oxidatieve soort van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ fotokatalysatoren zijn superoxide-anionen (O^· ⁻ ₂ _{− 2} ) en gat (h⁺ ) en niet hydroxylradicaal (·OH). Gebaseerd op de resultaten, een Z-schema plasmon fotokatalytisch mechanisme van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ samengesteld systeem wordt voorgesteld om de RhB-degradatie op te helderen.

Achtergrond

Milieuproblemen veroorzaakt door schadelijke verontreinigende stoffen in water zijn een wereldwijd probleem geworden [1] en vragen om onmiddellijke aandacht van wetenschappers en technologen [2,3,4]. Nano-halfgeleider fotokatalytische afbraak van organische verontreinigende stoffen in afvalwater door zichtbaar licht is een fascinerend en veelbelovend onderzoeksgebied vanwege de hoge efficiëntie, het potentieel voor milieubescherming [5,6,7] en het effectieve gebruik van zonnestraling [8, 9]. Als een van de belangrijkste fotokatalytische materialen, TiO₂ is uitgebreid onderzocht vanwege de hoge fotokatalytische activiteit, niet-toxiciteit, lage kosten en goede chemische stabiliteit [10]. De praktische toepassing ervan wordt echter grotendeels geremd vanwege de brede bandafstand (3,2 eV voor anatase en 3,0 eV voor rutiel), wat betekent dat het alleen ultraviolet licht (5% van de zonne-energie) kan gebruiken [11]. Daarom is een fotokatalytisch systeem met zichtbaar licht (43% van de zonne-energie) met een hoge fotokatalytische activiteit wenselijk voor een efficiënt gebruik van zonnestraling [12, 13].

ZnCo₂ O₄ behoort tot een groep spineloxiden [14] met Zn²⁺ woonachtig in de tetraëdrische positie en de Co³⁺ verblijf in de octaëdrische plaats [15]. Vanwege de relatief smalle bandafstand van 2,67 eV [16] en de lange afstand (200-800 nm) lichtrespons [17], ZnCo₂ O₄ zou een geschikte kandidaat kunnen zijn voor fotokatalytische afbraak van organische verontreinigende stoffen [18]. Echter, ZnCo₂ O₄ geeft een slechte kwantumopbrengst weer als gevolg van de lage scheiding van foto-geïnspireerde elektron-gatparen en week-oppervlakte-fotoabsorptie van zichtbaar licht. Dit resulteert in een inferieure fotokatalytische efficiëntie die de praktische toepasbaarheid ervan beperkt. Om deze nadelen te overwinnen, koppelt ZnCo₂ O₄ met andere halfgeleiders zou een goede strategie kunnen zijn die zou kunnen leiden tot een verbeterde scheiding van foto-geïnduceerde elektronen en een hoge fotokatalytische activiteit. Bijvoorbeeld Rajakumar Ananthakrishnan et al. gesynthetiseerd heterogestructureerd kation-gedoteerde ZnO-ZnCo₂ O₄ nanocomposieten en de ontkleuringssnelheid van methyloranje bleek 92% te bereiken onder zichtbaar licht [19].

Literatuur toont de studie van verschillende op Ag@AgCl gebaseerde heterogene fotokatalytische systemen zoals H₂ WO₄ .H₂ O/Ag/AgCl [20], Ag@AgCl-Bi₂ MoO₆ [21], Ag@AgCl/WO₃ [22] en Ag@AgCl/rGO [23]. De bandbreedte van AgCl is 3,25 eV, die geen zichtbaar licht kan absorberen. Ag@AgCl vertoont een uitstekende absorptie van zichtbaar licht, die afkomstig is van het oppervlakteplasmonresonantie (SPR) -effect dat wordt geproduceerd door het metallische Ag op het AgCl-oppervlak [24]. Het gedispergeerde AgCl kan de scheidingsefficiëntie van door licht geïnduceerde ladingsdragers bevorderen. Zowel de uitstekende absorptie van zichtbaar licht van Ag@AgCl als de verbeterde scheiding van dragers kunnen leiden tot een verbetering van de fotokatalytische activiteit.

Uit de bovenstaande analyse blijkt dat de ZnCo₂ O₄ fotokatalytische activiteit kan duidelijk worden verbeterd door plasmonische Ag@AgCl-nanokristallen te verankeren op ZnCo₂ O₄ . Hierin is de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composiet werd bereid met een gemakkelijke tweestaps solvotherme methode. Het composiet werd gekarakteriseerd door röntgendiffractie (XRD), scanning-elektronenmicroscopie (SEM), energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX), transmissie-elektronenmicroscopie (TEM), transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HR-TEM), geselecteerd gebied elektronendiffractie (SAED), röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS), UV-Vis diffuse reflectiespectroscopie (DRS) en Brunauer-Emmett-Teller (BET). De invloed van ZnCo₂ O₄ structurele kenmerken en absorptie-eigenschappen voor en na het laden van Ag@AgCl worden zorgvuldig onderzocht. De activiteit en stabiliteit van fotokatalytische afbraak van rhodamine B (RhB) worden ook gepresenteerd. Een mechanisme om het afbraakmechanisme van RhB in Ag@AgCl/ZnCo₂ te verlichten O₄ fotokatalytisch systeem wordt voorgesteld.

Methoden

Synthese van ZnCo₂ O₄ Microsferen volgens door de magnetron ondersteunde methode

In een typische syntheseprocedure wordt 2,3 g Zn (NO₃ )₃ .6H₂ O, 4.48 g Co (GEEN₃ )₃ .6H₂ O, 3,6 g CO (NH₂ )₂ , en 1,14 g NH₄ F werd gedurende 30 minuten onder roeren opgelost in 100 ml gedeïoniseerd water en vervolgens 30 minuten met ultrasone dispersie om een roze oplossing te verkrijgen. De bovenstaande roze oplossing werd overgebracht naar een polytetrafluorethyleenreactor van 300 ml en vervolgens werd de reactor aangesloten op het microgolfreactieapparaat. De verwarmingssnelheid werd ingesteld op 8 °C/min en de magnetron reageerde gedurende 30 minuten bij 130 °C. Nadat de reactie was beëindigd, werd de reactor afgekoeld tot kamertemperatuur. De lichtroze voorloper werd verzameld via centrifugatie, driemaal gewassen met respectievelijk gedeïoniseerd water en absolute ethanol om de mogelijke resten te verwijderen, vervolgens 10 uur gedroogd bij 80 ° C in de oven en 2 uur gecalcineerd bij 350 ° C in een buismoffeloven bij 1 °C/min om de monsters te verkrijgen.

Synthese van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Microsferen

In een typische synthese van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microsferen, 0,17 g AgNO₃ werd opgelost in 80 ml gemengd oplosmiddel van alcohol en water met een volumeverhouding van 3:5. Daarna 0,2 g ZnCo₂ O₄ en 0,1-11 g PVP werden onder magnetisch roeren aan de bovenstaande gemengde oplossing toegevoegd. Nadat de Ag⁺ . 3 uur op 130 °C is verwarmd, -ZnCo₂ O₄ oplossing gevormd. Verder 1,5 g L⁻¹ waterige NaCl-oplossing (20 ml) werd aan de bovenstaande oplossing toegevoegd en vervolgens werd de pH met HCl (12 gew.%) op ongeveer 2,5 gebracht. De oplossing werd 24 uur geroerd door licht en magnetische kracht te vermijden. Sommige Ag⁺ in de oplossing werd gereduceerd tot Ag door de oplossing 30 minuten te bestralen met 1000 W xenonlamp. Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ katalysator werd bereid door centrifugale scheiding, driemaal gewassen met respectievelijk gedeïoniseerd water en watervrije ethanol en 6 uur in de oven bij 80 °C gedroogd.

Bovendien werd Ag@AgCl-katalysator bereid zonder de aanwezigheid van ZnCo₂ O₄ met andere voorwaarde ongewijzigd.

Karakterisering

De fasesamenstelling van het verkregen monster werd vastgelegd op een D/MaxRB-röntgendiffractometer (Japan) met Cu-Kα-stralingsbron van 35 kV, met een scansnelheid van 0,02°s⁻¹ in het 2θ bereik van 10° tot 75°. De morfologieën werden bestudeerd met JSM-6510 scanning-elektronenmicroscopie (SEM) en JSM-2100 transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) uitgerust met energiedispersieve röntgenspectra (EDX). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) gegevens werden verkregen met een ESCALab220i-XL elektronenspectrometer van VG Scientific met 300 W AlKα-straling. Basisdruk was ongeveer 3 × 10⁻⁹ mbar. De bindingsenergieën werden verwezen naar de C1s-lijn bij 284,6 eV van amorfe koolstof. Het BET-specifieke oppervlak van de monsters werd onderzocht door een snelle geautomatiseerde analyser voor gebied en poriegrootte (3H-2000PS1, China).

Fotokatalytische activiteitsmaatstaf

De fotokatalytische activiteit van zoals bereid Ag@AgCl ZnCo₂ O₄ microbolletjeskatalysatoren werden geëvalueerd door de fotodegradatie van rhodamine B (RhB) in waterige oplossing. In elk experiment werden 50 mg katalysatoren gedispergeerd in 50 ml waterige RhB-oplossing (10 mg L⁻¹ ). Vóór bestraling met licht werd de suspensie gedurende 30 minuten voldoende in het donker geroerd om het adsorptie-desorptie-evenwicht te verzekeren. De temperatuur van de suspensies werd tijdens de reactie onder 283 K gehouden door een stroom koelwater en de bestraling werd uitgevoerd met een 1000 W Xenon-lamp. De verandering van RhB-concentraties (C) op basis van de bestralingstijd werd gemeten met LAMBDA35 ultraviolet/zichtbare spectrofotometer (λ = 553 nm, Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., Amerika). Als tijdfunctie wordt de ontkleuringssnelheid uitgedrukt als C _t /C ₀ , waar C ₀ is de beginconcentratie van RhB en C _t is de momentane concentratie in de oplossing. De cyclusstabiliteit van het monster wordt als volgt gedetecteerd. Na de fotokatalytische prestatie worden de monsters verzameld na verschillende wassen en drogen. Vervolgens werden vier hergebruiktijden van het bovengenoemde experiment herhaald.

Resultaten en discussie

De fasestructuur en kristalvorm van de katalysatoren werden bepaald met XRD. In Fig. 1 zijn de XRD-spectra van ZnCo₂ O₄ , Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ katalysatoren werden getoond. De diffractiepieken van ZnCo₂ O₄ bij 18,96°, 31,215°, 36,805°, 44,738°, 59,282° en 65,149° werden waargenomen, overeenkomend met (111), (220), (311), (400), (511) en (440) kristalvlakken van de kubische spinel gestructureerde ZnCo₂ O₄ (JCPDS No. 23-1390), wat aangeeft dat de ZnCo₂ O₄ werd gesynthetiseerd door een microgolf-ondersteunde methode. Na het laden van Ag@AgCl, de karakteristieke diffractiepieken van 27,8°, 32,2°, 46,2°, 54,8°, 57,5° en 67,5° van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ komen overeen met de (111), (200), (220), (311), (222) en (400) vlakken van kubisch AgCl (JCPDS nr. 85-1355). Bovendien, gecombineerd met kubische Ag (JCPDS nr. 87-0719), de XRD-spectra van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ laten zien dat er één karakteristieke diffractiepiek van Ag-nanodeeltjes is bij 38,2°, wat wijst op het bestaan van Ag in de katalysator. Omdat sommige Ag⁺ wordt gereduceerd tot Ag-deeltjes in het proces van fotoreductie, waardoor de fotokatalytische prestatie van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ aanzienlijk verbeterd onder zichtbaar licht.

De XRD-patronen van de as-bereide ZnCo₂ O₄ en Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ monsters van microsferen

In Fig. 2a, bolvormig ZnCo₂ O₄ microstructuren met een diameter van 5 tot 8 m werden met succes bereid via een microgolf-ondersteunde methode. ZnCo₂ O₄ microbolletjesstructuur bestaat uit gestapelde lamellaire (figuur 2b). Afbeelding 2c is de SEM-afbeelding van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ na het laden. Het is te zien dat Ag@AgCl-nanokristallen werden geladen op het oppervlak van bolvormig ZnCo₂ O₄ . Om de morfologie van Ag@AgCl/ZnCo₂ . verder te observeren O₄ , het TEM-beeld van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ wordt getoond in Fig. 2d. Op de TEM-afbeelding is te zien dat 10-50 nm Ag-nanodeeltjes uniform zijn gehecht aan het oppervlak van ZnCo₂ O₄ en 20-100 nm AgCl-deeltjes zijn verspreid op het oppervlak van ZnCo₂ O₄ . Afbeelding 2e toont de HRTEM van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ . Het is te zien dat Ag- en AgCl-deeltjes zijn geladen op ZnCo₂ O₄ , en de randen tussen d van Ag, AgCl en ZnCo₂ O₄ zijn 0,235, 0,196 en 0,244 nm, overeenkomend met de kristalvlakken Ag(111), AgCl(220) en ZnCo₂ O₄ (220), respectievelijk. Afbeelding 2f is SAED van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ . De diffractiering van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ is regelmatig en helder, wat aangeeft dat het een polykristallijn is met goede kristallijn. De drie kristalvlakken hebben een roosterafstand van 0,244 nm, 0,235 nm en 0,196 nm, wat goed overeenkomt met de HRTEM-resultaten. Het EDX-beeld van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ in Fig. 2g laat zien dat het monster is samengesteld uit vijf elementen:O, Co, Zn, Cl en Ag. De intensiteit van de pieken in het beeld vertegenwoordigt de inhoud van elk element. Zn, Co en O zijn samengesteld uit ZnCo₂ O₄ , terwijl Ag en Cl zijn samengesteld uit Ag@AgCl. EDX bevestigde de chemische elementen die overeenkomen met Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ en heeft geen andere elementen gedetecteerd. Concluderend kan duidelijk worden vastgesteld dat Ag@AgCl uniform gedispergeerd en geladen is op het oppervlak van ZnCo₂ O₄ microbolletjes.

een , b SEM-afbeeldingen van de ZnCo₂ O₄ microsferen. c –e SEM-, TEM- en HRTEM-beelden van de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microsfeer. v , g SAED en bijbehorende EDS-patronen van de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) werd gebruikt om de samenstelling en chemische valentie van de producten te bepalen. Zoals weergegeven in Fig. 3, is Fig. 3a een volledige spectrumscan van het product. Men kan zien dat het product zes elementen bevat, namelijk Zn, Co, O, Ag, Cl en C, waarvan C de basis is. Figuur 3b toont de emissiespectra van Zn 2p. Er verschijnen twee hoofdpieken bij 1045 eV en 1022 eV, wat overeenkomt met de regionale pieken van Zn 2p_1/2 en Zn 2p_3/2 [25, 26]. Het is te zien dat de piek van Zn 2p_3/2 bijna 1022 eV is een enkele piek, wat een typische oxidatietoestand is van Zn²⁺ . Afbeelding 3c toont de XPS-pieken van Co, die overeenkomen met de regionale pieken van Co 2p_1/2 en Co 2p_3/2 bij 781,4 eV en 796,9 eV, en de voor de hand liggende satellietpieken die worden waargenomen bij 785,2 eV zijn karakteristieke pieken van Co³⁺ oxidatietoestand [27]. Afbeelding 3d zijn de XPS-spectra van O1's. De asymmetrische pieken kunnen worden onderverdeeld in twee groepen karakteristieke pieken met bindingsenergieën van respectievelijk 530,5 eV en 535,01 eV. Deze twee groepen karakteristieke pieken komen overeen met de zuurstof in de spinel ZnCo₂ O₄ rooster en de watermoleculen of ·OH-groepen geadsorbeerd op het oppervlak van het materiaal [28]. De XPS-spectra van Ag 3d-banen worden getoond in Fig. 3e. De bindingsenergieën van Ag 3d bij 367,3 eV en 373,5 eV komen overeen met de spin-splitsingsbanen van Ag 3d_5/2 en Ag 3d_3/2 , respectievelijk [29]. De spin-splitsingsbanen van Ag 3d_5/2 kan verder worden ontleed in 368,0 eV- en 366,8 eV-pieken door software voor het splitsen van pieken. Evenzo zijn de spin-splitsingsbanen van Ag 3d_3/2 kan worden ontleed in 374,0 eV- en 372,6 eV-pieken, waarvan 368,0 eV en 374,6 eV behoren tot Ag⁰ , terwijl 366,8 eV en 372,6 eV toebehoren aan Ag⁺ , wat aangeeft dat AgCl en Ag in de katalysator worden gevormd. Figuur 3f is het XPS-analysediagram van Cl 2p en de elektronenbindingsenergie van Cl 2p verschijnt in 197,9 eV.

XPS-spectrum van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ :een enquête scan, b Zn 2p, c Co 2p, d O 1 s, e Ag 3d en f Cl 2p

De UV-Vis diffuse reflectie-absorptiespectra van ZnCo₂ O₄ en 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ katalysatoren werden vergeleken in Fig. 4a, c. De resultaten toonden aan dat alle monsters een sterke absorptie vertoonden in het UV-Vis-gebied en 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ heeft een sterker absorptievermogen dan ZnCo₂ O₄ . De verboden bandbreedte van ZnCo₂ O₄ en Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ katalysatoren wordt berekend volgens de Kubelka-Munk-formule [30]:

$$ \mathrm{A} hv=\mathrm{c}{\left( hv-\mathrm{Eg}\right)}^n $$

een UV-Vis diffuse reflectiespectra van ZnCo₂ O₄ . b Percelen van (αhv )² versus energie (hv ) voor de band gap-energie van ZnCo₂ O₄ . c UV-Vis diffuse reflectiespectra van 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ . d Percelen van (αhv )² versus energie (hv ) voor de band gap-energie van 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄

Onder hen, A is de absorptiecoëfficiënt, h is de constante van Planck, v is de frequentie van licht, c is de constante, Bv is de bandbreedte van de bandbreedte, en n is de constante coëfficiënt, voor directe halfgeleiders, n = 1/2, voor indirecte halfgeleiders, n = 2.

Afbeelding 4b, d toont de bandgap-energie (αhv )² en energie (hv ) diagrammen van ZnCo₂ O₄ en Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ katalysatoren. De bandbreedtes van de bandbreedte zijn respectievelijk 2,63 eV en 2,55 eV. Vergeleken met ZnCo₂ O₄ , Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ katalysatoren hebben een smalle bandafstand en worden gemakkelijker geëxciteerd door zichtbaar licht om vrije radicalen te produceren, dus de fotokatalytische prestatie van Ag@AgCl/ZnCo2O4 zal naar verwachting beter zijn.

Het specifieke oppervlak is een van de belangrijke factoren voor de activiteit van fotokatalysatoren. Het specifieke oppervlak en de poriegrootteverdeling van ZnCo₂ O₄ en 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ monsters werden verkregen door N₂ adsorptie-desorptie isotherme meting. De verkregen curven worden getoond in Fig. 5. De N₂ adsorptie-desorptie-isothermen van de twee monsters vertoonden duidelijke hysterese-lussen en behoorden tot type IV isothermen, wat aantoonde dat de microsferen bestaande uit nanobladen een mesoporeuze structuur hadden. De vorming van mesoporeuze ZnCo₂ O₄ microsferen werd voornamelijk toegeschreven aan de holtes die werden gevormd tijdens de zelfassemblage van nanoplaten en de willekeurige stapeling van nanodeeltjes tijdens het laden van Ag@AgCl. De BET-specifieke oppervlakten van ZnCo₂ O₄ en Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ monsters werden gemeten door N₂ adsorptie methode. De specifieke BET-oppervlakken van de monsters zijn 9,977 m² /g en 11,67 m² /g, respectievelijk. De resultaten laten zien dat het specifieke oppervlak van ZnCo₂ O₄ microsferen kunnen worden vergroot door Ag@AgCl te laden, wat voornamelijk te wijten is aan het grote specifieke oppervlak van Ag @AgCl-nanodeeltjes met een diameter van 50-100 nm. Een groot specifiek oppervlak zorgt er niet alleen voor dat het materiaal betere adsorptieprestaties heeft, maar zorgt ook voor meer actieve plaatsen en vergemakkelijkt de overdracht van ladingsdragers, wat nuttig is om de fotokatalytische prestaties van het materiaal verder te bevorderen.

Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen en poriegrootteverdeling van ZnCo₂ O₄ en 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ voorbeelden

Bovendien zijn de desorptietakkrommen van de N₂ adsorptie-desorptie-isothermen van de twee monsters zijn berekend door het Barrett-Joyner-Halender (BJH) -model. De poriegrootteverdelingskrommen van de monsters worden getoond in het bijvoegsel in Fig. 5. De poriegrootteverdelingskrommen laten zien dat de poriegrootteverdeling van ZnCo₂ O₄ ligt voornamelijk op 15,96 nm, terwijl die van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ zit voornamelijk op 24,47 nm. Een dergelijke poriestructuur is zeer bevorderlijk voor de adsorptie van reactanten, het transport van producten en het opvangen van foto-energie, waardoor de fotokatalytische eigenschappen van materialen worden verbeterd.

Om de fotokatalytische activiteit van de bereide monsters te bestuderen, werden RhB-degradatie-experimenten uitgevoerd onder zichtbaar licht. De verandering van RhB tijdens de fotokatalytische afbraak van 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ werd geanalyseerd door middel van UV-Vis-scanning over de volledige golflengte. De resultaten worden getoond in Fig. 6a. De absorptiepiek van RhB ligt in de buurt van 553 nm, wat de karakteristieke absorptie is van azo-binding in RhB-molecuul, dat wil zeggen de chromogene groep van RhB-kleurstofmolecuul. Naarmate de reactietijd vorderde, werd de piekintensiteit bij 553 nm steeds lager, wat erop wees dat de chromofoorgroep van RhB werd vernietigd onder invloed van de fotokatalysator. Na 120 minuten bestraling was het molecuul van RhB volledig ontkleurd en de piekintensiteit bij 550 nm was bijna nul, wat aangeeft dat de azostructuur van RhB-kleurstof volledig was vernietigd. Bovendien veranderde tijdens het afbraakproces de vorm van de absorptiepiek van het RhB-molecuul breed en verscheen er een lichte blauwe verschuiving van de piek, wat erop wees dat tijdens het afbraakproces enkele kleine moleculaire tussenproducten werden geproduceerd.

een Zichtbaar lichtscanpatroon van 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ degradatie van RhB. b Effecten van verschillende katalysatoren op fotokatalytische afbraak van RhB onder zichtbaar licht. c Eerste-orde kinetische fittingplots voor afbraak van RhB door verschillende katalysatoren. d Fietsruns van 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microsferen voor de afbraak van RhB

Zoals weergegeven in Fig. 6b, is het fotokatalytische afbraakproces van RhB via ZnCo₂ O₄ , 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ en Ag@AgCl-katalysatoren werden onderzocht. De fotokatalytische prestaties van verschillende katalysatoren worden geanalyseerd en vergeleken. De resultaten geven aan dat het zuivere ZnCo₂ O₄ fotokatalytische afbraak was het ergst en de fotokatalytische afbraaksnelheid gedurende 120 min was slechts 28%. De fotokatalytische afbraaksnelheid van 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ in 120 min is 48,8%. De fotokatalytische afbraaksnelheid van 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ in 120 min wordt gezien als 85,4%, wat zeer dicht bij de fotokatalytische afbraaksnelheid van Ag@AgCl 86,3% ligt. De resultaten geven aan dat binnen 120 min, 99,4% fotokatalytische afbraak van 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ plaatsvindt en blijkt dat RhB volledig is afgebroken. De experimentele resultaten tonen aan dat Ag@AgCl de fotokatalytische afbraakprestaties van ZnCo₂ effectief kan verbeteren O₄ fotokatalysator.

Om het kinetische model van de fotokatalytische reactie van verschillende katalysatoren te bestuderen, werd figuur 6c verkregen uit vergelijking –ln(C/C₀ ) = kt. Uit de grafiek blijkt dat (C /C ₀ ) is lineair gecorreleerd met reactietijd t en k is de schijnbare reactiesnelheidsconstante, wat aangeeft dat de fotokatalytische afbraak van RhB een pseudo-eerste-orde kinetisch model volgt. Zoals weergegeven in tabel 1 is de k waarden van elk monster werden berekend na lineaire aanpassing van de curve. Zoals weergegeven in tabel 1 zijn de reactiesnelheidsconstanten van ZnCo₂ O₄ , 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , en Ag@AgCl zijn 0,00107 min⁻¹ , 0,0071 min⁻¹ , 0,01063 min⁻¹ , 0,00239 min⁻¹ , en 0,00657 min⁻¹ , respectievelijk. Onder hen is de reactiesnelheidsconstante van 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ is de grootste, 0,01063 min⁻¹ , 1,6 keer Ag@AgCl en 10 keer de minimumwaarde van ZnCo₂ O₄ . Dit toont aan dat de samenstelling van Ag@AgCl en ZnCo₂ O₄ kan Ag@AgCl ondersteunen op het oppervlak van ZnCo₂ O₄ en de dispersie van Ag@AgCl bevorderen, wat het specifieke oppervlak van de katalysator kan vergroten en meer actieve plaatsen kan bieden om de fotokatalytische activiteit van de substraten te verbeteren.

De stabiliteit van de katalysator is een belangrijke factor voor de praktische toepassing ervan. Afbeelding 6d zijn de stabiliteitstestresultaten van 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ vier keer gerecycled. Uit figuur 6d blijkt dat het degradatie-effect van de katalysator na vier keer recyclen geen duidelijke verandering vertoont. De afbraaksnelheid van het monster neemt af van 99,4 naar 85%. De afname van de afbraaksnelheid kan te wijten zijn aan de kleine hoeveelheid katalysator die tijdens elke cyclus verloren gaat. Het verlies aan katalysator kan worden verminderd door centrifugeren met hoge snelheid tijdens het wassen. Kortom, de stabiliteit van 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ is nog steeds erg goed als de experimentele omstandigheden zijn toegestaan zonder verlies van katalysator, dus 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ omdat een nieuw type zichtbare fotokatalysator grote waarde en potentieel heeft voor praktische productie.

Om de actieve factoren in de Ag@AgCl/ZnCo₂ . te begrijpen O₄ fotokatalytische afbraak van het RhB-proces, fotokatalytisch vangstexperiment werd onderzocht. Hier, hydroxylradicalen (·OH), superoxide-anionen (O^·− ₂ ), en gaten (h⁺ ) worden geblust door respectievelijk 1 mmol isopropanol (IPA), p-benzochinon (BQ) en triethanolamine (TEOA) toe te voegen. Afbeelding 7 toont het effect van de opname van verschillende actieve factoren op de reactiesnelheid in het proces van fotokatalytische reactie. Uit de grafiek blijkt dat de afbraaksnelheid van RhB bijna niet minder is dan die van RhB na 30 minuten toevoeging van 1 mmol IPA. Na toevoeging van BQ of TEOA nam de afbraakgraad van RhB sterk af, vooral bij toevoeging van TEOA was de afbraaksnelheid bijna nul. Daarom kunnen we afleiden dat de belangrijkste actieve factoren van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ fotokatalysatoren zijn superoxide-anionen (O^·− ₂ ) en gat (h⁺ ), geen hydroxylradicaal (·OH).

Experimenten met het vangen van actieve soorten tijdens de fotokatalytische reactie

Op basis van de experimentele resultaten en theoretische studies hebben we een Z-schema-mechanisme voorgesteld voor fotokatalytische degradatie van RhB. Zoals weergegeven in Schema 1, Ag-nanodeeltjes en ZnCo₂ O₄ microsferen werden geëxciteerd om fotogegenereerde elektron-gatparen te genereren onder bestraling met zichtbaar licht. Elektronen op Ag-nanodeeltjes worden vervolgens overgebracht naar de geleidende band van AgCl en O₂ geadsorbeerd op het AgCl-oppervlak vangt de elektronen op om O^·− . te produceren ₂ , terwijl fotogegenereerde gaten in de valentieband van Ag-nanodeeltjes blijven. Voor ZnCo₂ O₄ , het relatief specifieke oppervlak is groot en de adsorptiecapaciteit is sterk, wat meer adsorptieplaatsen voor verontreinigende stoffen kan bieden. De geadsorbeerde verontreinigende stoffen kunnen worden overgebracht naar het afbraakcentrum van het katalysatoroppervlak voor afbraak van verontreinigende stoffen. De band gap van ZnCo₂ O₄ is 2,63 eV. De geleidingsband en valentieband energieniveaus van ZnCo₂ O₄ zijn ca. − 1,98 eV en 0,65 eV (vs. NHE), respectievelijk [31]. Het laat zien dat de fotogegenereerde gaten in de valentieband van ZnCo₂ O₄ zijn niet direct betrokken bij de afbraak van de doelverontreinigende stof, voornamelijk omdat de energie van fotogegenereerde gaten 0,65 eV (vs. NHE) lager is dan de potentiële energie van de reactie (E (OH⁻ /·OH) = 1.99 eV (vs. NHE)). Terwijl de fotogenereerde elektronen op de ZnCo₂ O₄ overdracht van geleidingsband naar Ag-nanodeeltjes door de Schottky-barrière en recombineren met de door foto gegenereerde gaten die op Ag-nanodeeltjes zijn achtergelaten. Aangezien de bandbreedte van AgCl 3,25 eV is, zijn de energieniveaus van de geleidingsband en de valentieband van AgCl ongeveer. − 0,09 eV en 3,16 eV (vs. NHE), die niet kunnen worden opgewekt met zichtbaar licht; fotogegenereerde elektronen op Ag-nanodeeltjes gaan over in de AgCl-geleidingsband en nemen deel aan de afbraak van doelverontreinigende stoffen, voornamelijk omdat de energie van fotogegenereerde elektronen − 0,09 eV (vs. NHE) negatiever is dan de potentiële reactie-energie bij O₂ /O^·− ₂ (E (O₂ /O^·− ₂ ) = − 0.0 46 eV (vs. NHE)) [32]. De fotogegenereerde gaten op de valentieband van ZnCo₂ O₄ worden overgebracht naar het oppervlak van AgCl en gecombineerd met Cl⁻ in AgCl om Cl^· . te vormen radicalen. Cl^· radicalen zijn sterk oxiderend en kunnen RhB effectief afbreken en mineraliseren tot kleine anorganische moleculen zoals CO₂ en H₂ O, en zelf wordt gereduceerd tot Cl⁻ . Deze Cl⁻ worden vervolgens gecombineerd met Ag⁺ om AgCl te regenereren om de stabiliteit van het systeem te verzekeren. De resultaten komen overeen met het blusexperiment. In het fotokatalytische afbraakproces van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , de belangrijkste actieve factoren zijn superoxide-anion (O^·− ₂ ) en gat (h⁺ ), geen hydroxylradicaal (·OH).

Schematische illustratie van het fotokatalytische mechanisme van Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microbolletjes

Samenvattend worden de vorming, migratie en transformatie van foto-geïnspireerde elektron-gatparen en de uiteindelijke afbraakroutes van verontreinigende stoffen tijdens fotokatalytische reactie als volgt samengevat:

(1)
Generatie van foto-elektrongatparen:

$$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+\mathrm{hv}\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}} _4\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{h}} ^{+}\right) $$ $$ \mathrm{Ag}+\mathrm{hv}\to \mathrm{Ag}\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{ Ag}\left({\mathrm{h}}^{+}\right) $$

(2)
Migration and transformation of photogenerated hole electron pairs:

$$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{Ag}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+\mathrm{Ag} $$ $$ \mathrm{Ag}\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{AgCl}\to {\mathrm{O}}_2^{\cdotp -}+\mathrm{AgCl} $$ $$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{h}}^{+}\right)+{\mathrm{Cl}}^{-}\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{Cl}}^0 $$

(3)
Degradation of pollutants:

$$ {\mathrm{O}}_2^{\cdotp -}+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Degradation}\ \mathrm{product}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\ \mathrm{O} $$ $$ {\mathrm{Cl}}^0+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Degradation}\ \mathrm{product}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\ \mathrm{O}+{\mathrm{Cl}}^{-} $$

Conclusies

In summary, the composite Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microspheres photocatalyst was prepared by a facile two-step method and characterized by a set of complementary structural and electronic characterization tools such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), selected area electron diffraction (SAED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). Present results show that the composite photocatalyst has good crystal morphology, is highly crystalline, and the absorption intensity of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst in the whole spectrum range is higher than that of pure ZnCo₂ O₄ . The specific surface area of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst and the adsorption efficiency of RhB are found to increase as a result of Ag@AgCl deposition. In the degradation system of RhB, the photocatalytic degradation of pure ZnCo₂ O₄ was the worst and the photocatalytic degradation rate for 120 min is found to have a very low value of 28%. The photocatalytic degradation rate of Ag@AgCl for 120 min is seen to be 86.3%. The results indicate that within 120 min, 99.4% photocatalytic degradation of 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ takes place and RhB is found to be completely degraded. The reaction rate constant of 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst is the highest showing a value of 0.01063 min⁻¹ , which is 1.6 times that of Ag@AgCl and 10 times of the minimum value of ZnCo₂ O₄ . In the reaction system of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , the main active factors of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ photocatalyst are found to be superoxide anion (O^·− ₂ ) and hole (h⁺ ) and not hydroxyl radical (·OH). The photocatalytic mechanism of composite Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ photocatalyst for the RhB degradation can be explained by a plasmonic Z-scheme photocatalytic mechanism, where the photogenerated electrons from the ZnCo₂ O₄ conduction band at the contact interface of composite photocatalyst Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ transfer to Ag nanoparticles by the Schottky barrier and recombine with photogenerated holes left on the Ag nanoparticles.