Synthese van zee-egelachtige NiCo2O4 via oplaadgestuurde zelfassemblagestrategie voor hoogwaardige lithium-ionbatterijen

Resultaten en discussie

XRD-patroon in Afb. 1a suggereerde dat het product zoals het was bereid, kubieke NiCo₂ met het gezicht gecentreerd was O₄ van hoge kristalliniteit en zuiverheid (PDF 02-1074). De 2θ-pieken op 31,1°, 36,6°, 44,6°, 55,3°, 59,0°, 64,7° werden toegewezen aan karakteristieke kristalvlakken (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2 ), (5 1 1) en (4 4 0), respectievelijk. Bovendien bestonden de kristalfasen in de bereide voorlopers uit Ni₂ CO₃ (OH)₂ (PDF 35-0501), en Co(CO₃ )_0,5 (OH)·0.11H₂ O (PDF 48-0083), consistent met eerdere studie [18]. De 2θ-pieken bij 12,1 °, 24,3 °, 30,5°, 34,8 ° en 59,8 ° kunnen verband houden met Ni₂ CO₃ (OH)₂ kristalvlak (1 1 0), (1 3 0), (-1 0 1), (-2 0 1) en (0 0 2) respectievelijk. De 2θ-pieken bij 17,5°, 33,8°, 39,5° en 47.3° kunnen worden toegeschreven aan Co(CO₃ )_0,5 (OH)·0.11H₂ O kristalvlak (0 2 0), (2 2 1), (2 3 1) en (3 4 0), respectievelijk. Blijkbaar zijn beide Ni ²⁺ en Co ²⁺ werden neergeslagen door CO₃ ²⁻ en OH ⁻ ionen, die vrijkomen bij de ontleding van ureum bij hydrothermische omstandigheden [16]. De TGA-curve in Fig. 1b toonde aan dat een calcineringstemperatuur van 450 °C voldoende was voor thermische omzetting van de gemengde fasen in zuiver NiCo₂ O₄ , aangezien er na 450 °C geen massaverlies werd waargenomen. Ook werd vastgesteld dat de conversietemperatuur 350°C was, wat leidde tot een totaal massaverlies van 37 wt %.

een XRD-patronen van de voorbereide voorloper en NiCo₂ O₄ product voor en na warmtebehandeling bij 450 °C. b TGA-analyse van voorloper onder zuurstofatmosfeer met een verwarmingssnelheid van 10 °C min ⁻¹

Morfologische analyse in Fig. 2a, b impliceerde dat zee-egelachtige structuur van voorlopers met succes werd verkregen met PDDA-geassisteerde hydrothermische behandeling. Na thermische behandeling bij 450°C, zee-egelachtige morfologie van NiCo₂ O₄ microsferen konden nog steeds worden gehandhaafd, wat wijst op de robuuste aard bij hoge temperatuur. De NiCo₂ O₄ microsferen waren typisch ~ 2,5 m in diameter, samengesteld uit talrijke nanonaalden met een gemiddelde diameter van ~  100 nm. Merk op dat PDDA-moleculen een cruciale rol spelen bij de vorming van een zee-egelachtige structuur. In het begin leidde de ontleding van ureum tot de vorming van CO₃ ²⁻ en OH ⁻ startte de nucleatie van Co ²⁺ en Ni ²⁺ bij hydrothermische omstandigheden. De stikstofatomen in PDDA, begiftigd met eenzame elektronenparen, maakten een sterke elektrostatische interactie met negatieve ionen mogelijk. Daarom werd het oppervlak van deze kleine kernen eerst bezet door deze negatieve ionen (CO₃ ²⁻ en OH ⁻ ), wat leidt tot elektrostatische adsorptie van positieve moleculen. Vanwege sterische hinder leidde PDDA tot de kristalgroei van voorlopers langs een voorkeursrichting. Om oppervlakte-energie te minimaliseren, vindt uiteindelijk zelfassemblage van nanostructuren plaats via een spontaan Ostwald-rijpingsproces, wat resulteert in de vorming van een zee-egelachtige structuur.

een , b Typische FE-SEM-beelden van de zee-egelachtige voorloper en NiCo₂ O₄ gesynthetiseerd met 5 g PDDA-oplossing

De effecten van PDDA-hoeveelheden op de morfologie van voorlopers werden ook onderzocht met FE-SEM-karakterisering. Zoals getoond in figuur 3, vertoonde het bereide precursormonster, toen een PDDA-oplossing van 2,5 g werd toegevoegd in de hydrothermische synthese, dezelfde bolvormige structuur met een diameter van 2 ~ 5 um. Veel nanonaalden, beschouwd als de bouweenheden, waren willekeurig georganiseerd in de grote micro/nanogestructureerde bollen. Toen de PDDA-hoeveelheid verder werd verhoogd tot 10 g, konden duidelijk zowel zee-egelachtige als stro-schoofachtige structuren worden gevonden in de hydrothermische voorlopers. De effecten van PDDA op kristaloriëntatie moeten worden geassocieerd met de oppervlakteladingseigenschap van kleine kernen, die kunnen worden aangepast door de hoeveelheden positief geladen PDDA-moleculen. Dus een PDDA-oplossing van 5 g, wat overeenkomt met een concentratie van 16,7 mg L ⁻¹ , waren de optimale omstandigheden voor het synthetiseren van een zee-egelachtige structuur, vanwege de preferentiële kristalgroeioriëntatie.

Typische FE-SEM-beelden van de voorbereide voorloper gesynthetiseerd met verschillende hoeveelheden PDDA-oplossing a, b 2,5 g; c, d 10 g

De microstructuren van microsferen geanalyseerd door TEM onthulden dat zeer poreuze structuren in NiCo₂ O₄ werd aangegeven door het duidelijke wit / zwart-contrast en de hoge kristalliniteit werd overtuigd door de heldere roostervlakken (Fig. 4a, b). De gemiddelde grootte van primaire deeltjes was ongeveer 10 nm. De d -afstandswaarden van ~ 0,20 nm en ~ 0,25 nm werden toegeschreven aan respectievelijk kristalvlak (400) en (311). Bovendien was de poriegrootte gemiddeld ongeveer 10 nm. De bovenstaande analyse bevestigde dat zee-egelachtige NiCo₂ O₄ werden met succes gesynthetiseerd door ladingsgestuurde zelfassemblagestrategie met daaropvolgende thermische behandeling.

een , b TEM-beelden van de zee-egelachtige NiCo₂ O₄ gesynthetiseerd met 5 g PDDA-oplossing

Gebaseerd op N₂ adsorptie-desorptie-isotherm, BET-specifiek oppervlak en BJH poriegrootteverdeling van NiCo₂ O₄ monster waren ongeveer 68,6 m ² g ⁻¹ en 8,8 nm, respectievelijk (Fig. 5). Het grote oppervlak en de uniforme poriegrootte waren gunstig voor het verkorten van de iondiffusielengte en het verlichten van volume-expansie in elektrochemische processen. Het onderzoeksspectrum in Fig. 6a gaf de aanwezigheid van Ni, Co, O en C in het product weer. De XPS-gegevens met hoge resolutie van Co2p in Fig. 6b gaven aan dat het naast elkaar bestaan ​​van Co ²⁺ en Co ³⁺ soort, zoals blijkt uit de passende Co2p_3/2 pieken bij respectievelijk ~  779,5 eV en ~781,3 eV. Evenzo impliceerden hoge-resolutie XPS-gegevens van Ni 2p in Fig. 6c de aanwezigheid van Ni ²⁺ en Ni ³⁺ , zoals gesuggereerd door de fitting Ni2p_3/2 pieken gecentreerd op respectievelijk ongeveer ~ -854.6 eV en ~ -856.2 eV. De aanwezigheid van satellietpieken bevestigde ook de aanwezigheid van Co ²⁺ en Ni ²⁺ . Merk op dat de piekscheidingen voor Co2p_1/2 vs Co2p_3/2 en Ni2p_1/2 vs Ni2p_3/2 werden vastgesteld op 15,2 en 17,3 eV, in overeenstemming met eerdere onderzoeken [16, 19]. Meerdere valentietoestanden van Co (+ 2, + 3) en Ni (+ 2, + 3) in spinel NiCo₂ O₄ waren gunstig voor elektrochemische omzettingsreacties in laad-ontlaadprocessen.

een Stikstofadsorptie en desorptie-isothermen en b poriegrootteverdeling van zee-egelachtige NiCo₂ O₄ gesynthetiseerd met 5 g PDDA-oplossing

een Onderzoeksspectrum van zee-egelachtige NiCo₂ O₄ . b , c XPS-spectra met hoge resolutie van Co2p en Ni2p

Het elektrochemische conversiemechanisme en de omkeerbaarheid van zee-egelachtige NiCo₂ O₄ werd onderzocht met CV-analyse. Zoals weergegeven in Fig. 7, in de eerste cyclus, gaven twee verschillende kathodische pieken op ongeveer 0,8 V en 1,3 V de elektrochemische reductie aan van Co ³⁺ naar Co ²⁺ , en dan verlaging van Co ²⁺ en Ni ²⁺ tot metallische Co- en Ni-soorten, respectievelijk [20]. Voor het eerste anodische proces zou elektrochemische oxidatie van metallisch Co en Ni bij ongeveer 1,4 en 2,2 V leiden tot de omkeerbare vorming van Co ²⁺ , Co ³⁺ , en Ni ²⁺ soorten, wat uiteindelijk resulteerde in de vorming van NiCo₂ O₄ fase. Het is ook mogelijk dat in de eerste activeringscyclus een vaste elektrolyt-interfase werd gevormd. Het is duidelijk dat na het activeringsproces in de eerste cyclus een goede omkeerbaarheid van elektrochemische redoxreacties kon worden waargenomen in de volgende twee cycli, zoals aangegeven door de overlappende CV-curven. Het enige verschil was dat de belangrijkste reductiepiek was verschoven van 0,8 naar 1,0 V, in overeenstemming met eerdere CV-studie op NiCo₂ O₄ anodes [8]. Het gedetailleerde mechanisme van elektrochemische omzettingsreacties werd ook besproken in eerdere studies en kan worden beschreven zoals hieronder [20].

Cyclische voltammetrie (CV) analyse van zee-egel-achtige NiCo₂ O₄ anodes in het spanningsbereik van 0,005–3,0 V met een scansnelheid van 0,01 mV s ⁻¹

Elektrochemische cyclusprestaties van NiCo₂ O₄ voorbeeld werd gegeven in Fig. 8a en het resultaat gaf aan dat een omkeerbare capaciteit van 663 mAh g ⁻¹ werd bereikt bij een stroomdichtheid van 100 mA g ⁻¹ na 100 laad-ontlaadcycli. De fietsprestaties waren ook vergelijkbaar met eerder onderzoek op pure NiCo₂ O₄ materiaal. Bijvoorbeeld elektrochemische lithiumopslag van hiërarchische NiCo₂ O₄ nanowire-array was ongeveer 413 mAh g ⁻¹ bij evaluatie bij 100 mA g ⁻¹ meer dan 100 cycli [5]. Echter, wanneer NiCo₂ O₄ werd gemodificeerd met sterk geleidende additieven of metaaloxiden, konden betere elektrochemische prestaties worden bereikt in vergelijking met ongerept NiCo₂ O₄ . Chen et al. gerapporteerde cyclusstabiliteit van pure NiCoO₂ aanzienlijk verbeterd door minder grafeenoxide en een hoge omkeerbare capaciteit van 816 mAh g ⁻¹ werd bereikt met 80,1% capaciteitsbehoud [21]. Ook Sun et al. rapporteerde de fietsprestaties van poreuze NiCoO₂ /NiO holle dedecaëder was ongeveer 1535 mAh g ⁻¹ bij 200 mA g ⁻¹ meer dan 100 cycli, wat overeenkomt met een capaciteitsbehoud van 97,2% [22]. De Coulomb-efficiëntie na de initiële activering was bijna gestabiliseerd op ~  100%, wat wijst op een hoge elektrochemische omkeerbaarheid. Zoals getoond in figuur 8b, vertoonden de laad-ontlaadcurven bij verschillende cycli ook onderscheidend gedrag. Met herhaalde laad-ontlaadcycli is het duidelijk dat de laad-ontlaadcurven van de 50e cyclus ook identiek waren aan de initiële cycli, wat wijst op vergelijkbare elektrochemische reactiepaden in de eerste 50 cycli. De lading-ontlaadcurven van de 100ste cyclus vertoonden echter iets ander gedrag, wat suggereert dat langzaam materiaalverval aanwezig zou kunnen zijn tijdens de anodische conversiereacties. Bovendien toonde de snelheidscapaciteit in Fig. 8c aan dat de gemiddelde ontladingscapaciteiten van NiCo₂ O₄ gemeten bij stroomdichtheden 100, 200, 500, 1000, 2000 en 3000 mA g ⁻¹ waren ongeveer 1085, 1048, 926, 642, 261 en 86 mAh g ⁻¹ , respectievelijk. Toen de stroomdichtheid werd overgeschakeld naar 100 mA g ⁻¹ , hoge omkeerbare capaciteit van ongeveer 1000 mAh g ⁻¹ werd nog steeds gehandhaafd, wat wijst op geen duidelijk verval van omkeerbare capaciteit in de snelheidscapaciteitstest. Houd er rekening mee dat de experimentele specifieke capaciteit van 1085 mAh g ⁻¹ bereikt bij 100 mA g ⁻¹ was hoger dan de theoretische waarde (890 mAh g ⁻¹ ). Dit fenomeen werd vaak waargenomen bij anoden van overgangsmetaaloxide. De extra capaciteit kan worden toegeschreven aan omkeerbare vorming van gelachtige polymeerfilms en lithiumopslag aan het grensvlak, enz. [23, 24]. In figuur 8d suggereerden de typische laad-ontlaadcurven bij verschillende stroomdichtheden ook dat de specifieke capaciteit een significante afname vertoonde met de toename van de lading-ontlaadstroomdichtheden van 100 naar 3000 mA g ⁻¹ . De elektrochemische prestatie die in dit onderzoek werd bereikt, was beter of vergelijkbaar met eerdere onderzoeken met NiCo₂ O₄ -gebaseerde materialen. Chen et al. gemeld mesoporeuze NiCo₂ O₄ nanowires leverden omkeerbare capaciteiten van 1215, 797 en 413 mAh g ⁻¹ bij stroomdichtheden van 200, 500 en 1000 mA g ⁻¹ , respectievelijk [5]. Het bereikte snelheidsvermogen van NiCo₂ O₄ in deze studie was ook vergelijkbaar met eerder werk aan andere overgangsmetaaloxiden. Bijvoorbeeld, Lyu et al. meldde dat omkeerbare capaciteiten van holle CuO bij geëvalueerde stroomdichtheden van 100, 200, 500 en 1000 mA g ⁻¹ waren 629, 567, 488 en 421 mAh g ⁻¹ , respectievelijk [25]. Er moet worden vermeld dat de snelheidsprestaties van zee-egelachtige NiCo₂ O₄ was niet stabiel, vooral bij hoge stroomdichtheden. Dit fenomeen was waarschijnlijk te wijten aan de halfgeleidende aard van het ongerepte NiCoO₂ en vernietiging van bouweenheden (nanoneedles) door hoge stroomdichtheid. Evenzo zijn de C-rate-prestaties van sferische NiCo₂ O₄ en NiCo₂ O₄ nanoribbons waren ook onstabiel in eerdere onderzoeken, toen de lading-ontlaadstroomdichtheid werd gewijzigd in ≥ 1000 mA g ⁻¹ [20, 26].

een Fietsprestaties van NiCo₂ O₄ getest bij een stroomdichtheid van 100 mA g ⁻¹ . b Typische laad-ontlaadcurven van NiCo₂ O₄ getest bij 100 mA g ⁻¹ voor de 1e, 10e, 50e en 100e cyclus c prestatie van het vermogen beoordelen. d Typische laad-ontlaadcurven van NiCo₂ O₄ getest bij verschillende stroomdichtheden variërend van 100 tot 3000 mA g ⁻¹

Merk op dat fluctuatie van coulombefficiëntie ook werd waargenomen in de C-rate-meting, met name op de veranderende punten van stroomdichtheden. Toen bijvoorbeeld de stroomdichtheid werd gewijzigd van 1000 naar 2000 mA g ⁻¹ , werd de coulombefficiëntie van de 40e cyclus plotseling verlaagd van 100 tot ongeveer 80%. In de volgende 9 cycli werd de coulombefficiëntie onmiddellijk gestabiliseerd op ongeveer 100%. De plotselinge daling van de coulombefficiëntie kan verband houden met het gedeeltelijke verlies van elektrische connectiviteit tussen NiCo₂ O₄ materialen en geleidend netwerk door volumevariatie in het laadproces, door de toegepaste hoge stroomdichtheid. Soortgelijke verschijnselen werden ook gemeld in eerdere C-rate-onderzoeken op anodematerialen voor oplaadbare batterijen [27, 28].

Om de aard van NiCo₂ . te begrijpen O₄ anoden, werd EIS-analyse uitgevoerd in het frequentiebereik van 100 kHz tot 0,01 Hz met een amplitude van 5 mV. EIS werd veel gebruikt als een nuttig hulpmiddel om elektrochemisch gedrag en ladingsoverdrachtproces te onthullen [29, 30]. Voor NiCo₂ O₄ anoden getest met verschillende cycli, onthulden EIS-spectra in Fig. 9 kleine halve cirkels en rechte lijnen in respectievelijk de hoge en lage frequentiegebieden. De kleine halve cirkels moeten gerelateerd zijn aan de ladingsoverdrachtsweerstand tussen elektrode en elektrolyt. De rechte lijnen gaven de Warburg-impedantie aan, die zou moeten worden geassocieerd met solid-state diffusie van Li ⁺ in NiCo₂ O₄ elektroden [8]. De ladingsoverdrachtsweerstanden van vers NiCo₂ O₄ elektrode voor en na 5 cycli waren bijna identiek, wat aangeeft dat er geen duidelijke verandering in de elektrode/elektrolyt-interface was. Na 10 cycli werd de weerstand tegen ladingsoverdracht echter dominant in elektrochemische processen, zoals aangegeven door een grotere diameter van een halve cirkel. Bovendien suggereerden de bijna parallelle lijnen dezelfde vastestof Li ⁺ diffusiegedrag voor en na fietstests. Daarom is de ladingsoverdrachtsweerstand van NiCo₂ O₄ anodes kunnen een relatief belangrijke rol spelen in de elektrochemische prestatie.

EIS-spectra van zee-egelachtige NiCo₂ O₄ anodes na verschillende fietstests in een knoopcel

In dit onderzoek werden de verbeterde prestaties van NiCo₂ O₄ moet worden toegeschreven aan de micro / nanostructuren van zee-egelachtige morfologie, vergeleken met eerder werk aan nanostructuren (bijv. Mesoporeuze nanodraden). Kortom, de lithiumopslagprestaties waren geassocieerd met efficiënt transport van lithiumionen en elektronen in elektrochemische laad-ontlaadcycli. De talrijke nanonaald, gezien als de bouweenheid van een zee-egelachtige structuur, zou de vaste stof Li ⁺ aanzienlijk kunnen verbeteren diffusiegedrag, vanwege de verkorte lengte op nanoschaal. Bovendien zouden de uniforme microsferen, beschouwd als de secundaire deeltjes met een zee-egelachtige structuur, het elektronentransportgedrag aanzienlijk kunnen verbeteren, dankzij het elektronentransportnetwerk over lange afstand. De gecombineerde voordelen van micro/nanostructuren in een zee-egelachtige structuur zouden kunnen resulteren in betere elektrochemische prestaties dan nanostructuren. Over het algemeen zijn de superieure elektrochemische prestaties van NiCo₂ O₄ werd toegeschreven aan de unieke fysieke eigenschappen van een zee-egelachtige structuur, die werden aangepast door PDDA-ondersteunde, door lading aangedreven zelfassemblagestrategie. Deze voorgestelde strategie heeft potentieel voor een gemakkelijke synthese van materialen voor energieopslag voor LIB's van de volgende generatie.