Chemische dampafzetting van verticaal uitgelijnde koolstofnanobuisarrays:kritische effecten van oxidebufferlagen

Resultaten en discussie

Figuur 1a-d toont Raman-spectra van VACNT's die op verschillende oxidebufferlagen zijn gegroeid. Over het algemeen bevond de G-piek, die de symmetrische vibratie is van de optische modus en de uitzetting van het zesringsvlak, zich op ongeveer 1580 cm ⁻¹ [30]. De D-piek, een trillingsmodus die wordt veroorzaakt door de rand of het defect van het microkristalvlak, bevond zich op ongeveer 1360 cm ⁻¹ [30]. Bovendien bevond de G′-piek zich meestal op ~ 2700 cm ⁻¹ [31]. Voor verschillende oxidebufferlagen is de verhouding van I _D en ik _G werd berekend als ongeveer gelijk aan of groter dan 1, en er werden geen radiale ademhalingsmodi (RBM's) waargenomen bij ~ 200 cm ⁻¹ . Deze resultaten geven aan dat alle bereide VACNT's op verschillende bufferlagen meerwandig waren. Figuur 2a-d toont de morfologie van VACNT's op verschillende bufferlagen, die werden geanalyseerd door TEM. De VACNT's waren allemaal meerwandig, in overeenstemming met de Raman-analyseresultaten. De koolstofnanobuisjes waren driewandig op ALD en EB Al₂ O₃ maar viervoudig of vijfvoudig ommuurd op gesputterde Al₂ O₃ en SiO₂ .

Raman-spectra van VACNT's gekweekt op verschillende bufferlagen:a ALD Al₂ O₃ , b EB Al₂ O₃ , c sputterde Al₂ O₃ , en d SiO₂ . De spectra zijn genormaliseerd naar de intensiteit van de G-band om vergelijking te vergemakkelijken

TEM-afbeeldingen van VACNT's gekweekt op verschillende bufferlagen:a ALD Al₂ O₃ , b EB Al₂ O₃ , c sputterde Al₂ O₃ , en d SiO₂

Figuur 3a-f toont de dwarsdoorsnede-SEM-afbeeldingen van VACNT's die zijn gegroeid op verschillende oxidebufferlagen bij 600 ° C. De VACNT's werden met succes gesynthetiseerd op ALD en EB Al₂ O₃ , zoals weergegeven in Fig. 3a, b, e en f. De dikte van VACNT's op ALD Al₂ O₃ was kleiner dan die op EB Al₂ O₃ , wat kan worden verklaard door verschillende levensduur van katalysator-nanodeeltjes erop tijdens de groeiperiode. De levensduur van katalysator-nanodeeltjes, die de tijd vertegenwoordigt waarna het katalysator-nanodeeltje in feite zijn katalytische functie heeft verloren om koolstofnanobuisjes te laten groeien, werd afgeleid uit de dikte van VACNT's [24]. De resultaten laten zien dat de levensduur van katalysatornanodeeltjes op EB Al₂ O₃ was langer dan die op ALD Al₂ O₃ , die grotendeels verband hield met Ostwald-rijping van katalysator-nanodeeltjes op de substraten. Ostwald-rijping is een fenomeen waarbij grotere nanodeeltjes groter worden, terwijl kleinere nanodeeltjes, die een grotere spanningsenergie hebben, kleiner worden en uiteindelijk verdwijnen via atomaire interdiffusie [32]. Wanneer een katalysator-nanodeeltje verdween, of wanneer er te veel katalysator verloren ging, stopten de koolstofnanobuisjes die eruit groeiden [32]. Toen er genoeg koolstofnanobuizen stopten met groeien, stopte de groei van VACNT's collectief omdat elke koolstofnanobuis met eindpunt een mechanische sleepkracht uitoefende op aangrenzende groeiende nanobuizen vanwege van der Waals-krachten en in elkaar grijpende [32]. Daarom was de levensduur van katalysator-nanodeeltjes grotendeels afhankelijk van hun snelheid van Ostwald-rijping. Figuur 3c laat zien dat er bijna geen VACNT's aanwezig waren op gesputterde Al₂ O₃ . Zoals weergegeven in tabel 1 is de dichtheid en chemische samenstelling van gesputterd Al₂ O₃ was bijna gelijk aan ALD en EB Al₂ O₃ , wat aangaf dat de verschillende Al₂ O₃ zou een vergelijkbare barrière-eigenschap kunnen hebben tegen Fe. Daarom is de belangrijkste reden voor de onsuccesvolle groei van VACNT's misschien niet de ondergrondse diffusie van Fe, maar de ernstige Ostwald-rijping van katalysator-nanodeeltjes erop [33]. Naarmate de Ostwald-rijping vordert, neemt het aantal nanodeeltjes af, terwijl de gemiddelde katalysatordiameter toeneemt en de nanodeeltjesgrootteverdeling breder wordt [32]. Daarom zou een ernstige Ostwald-rijping van katalysator-nanodeeltjes direct resulteren in een lage dichtheid van koolstofnanobuisjes. Over het algemeen was elke marginale uitlijning die werd waargenomen in CVD-monsters te wijten aan een crowding-effect, en koolstofnanobuisjes ondersteunen elkaar door van der Waals-aantrekking [34]. Als gevolg hiervan konden VACNT's niet worden bereikt op gesputterde Al₂ O₃ . Vergeleken met VACNT's op ALD en EB Al₂ O₃ , die op SiO₂ waren erg dun, wat kan worden veroorzaakt door de ondergrondse diffusie van Fe, zoals weergegeven in Fig. 3d [33].

Dwarsdoorsnede SEM-beelden van VACNT's gekweekt op verschillende bufferlagen bij 600 °C:a ALD Al₂ O₃ , b EB Al₂ O₃ , c sputterde Al₂ O₃ , en d SiO₂ . Afbeeldingen e en f toon de interne structuur van a en b bij hoge vergroting

Figuur 4a–d toont SEM-beelden van katalysator-nanodeeltjes op verschillende oxidebufferlagen na 3 min uitgloeien bij 550 ° C in afwezigheid van C₂ H₂ . Vergeleken met andere hadden de nanodeeltjes een veel grotere diameter op gesputterd Al₂ O₃ vóór de groei van VACNT's. Figuur 4e toont het aantal katalysator-nanodeeltjes op een 200 × 200 nm ² gebied van verschillende bufferlagen. Het aantal nanodeeltjes was het grootst op EB Al₂ O₃ , en de minste op gesputterde Al₂ O₃ . De grootste diameter en het minste aantal nanodeeltjes kan resulteren in hun kortste levensduur op gesputterd Al₂ O₃ vanwege het effect van Ostwald-rijping. Het verklaart ook waarom er bijna geen VACNT's groeiden op gesputterde Al₂ O₃ (Fig. 3c). Bovendien werden ook de gemiddelde diameter en grootteverdeling van katalysatornanodeeltjes geanalyseerd, zoals weergegeven in Fig. 5a-d. Figuur 5b laat zien dat de gemiddelde diameter van nanodeeltjes het kleinst was op EB Al₂ O₃ , wat ertoe leidde dat de Fe-katalysator de langste levensduur vertoonde [35]. Het resultaat in Fig. 3b bevestigt dat de dikste VACNT's werden gekweekt op EB Al₂ O₃ . Figuur 5c laat zien dat de gemiddelde diameter van nanodeeltjes het grootst was op gesputterd Al₂ O₃ , wat werd bevestigd door het resultaat in Fig. 4c. Figuur 5a, d laat zien dat de gemiddelde diameter van nanodeeltjes op ALD Al₂ O₃ en SiO₂ was vergelijkbaar, terwijl figuur 3a, d laat zien dat hun dikte heel anders was. Fe-atomen kunnen gemakkelijker door SiO₂ . diffunderen en in het Si-substraat dan via ALD Al₂ O₃ [33]. De ondergrondse diffusie van Fe zou resulteren in weinig katalysator-nanodeeltjes op het oppervlak van SiO₂ tijdens de groeiperiode, die leidde tot de dunne VACNT's.

Bovenaanzicht SEM-beelden van katalysator-nanodeeltjes gevormd op verschillende bufferlagen na uitgloeien bij 550 ° C in afwezigheid van C₂ H₂ :een ALD Al₂ O₃ , b EB Al₂ O₃ , c sputterde Al₂ O₃ , en d SiO_2. De afbeelding in e toont de hoeveelheid katalysator-nanodeeltjes op een andere bufferlaag met een 200 × 200 nm ² gebied

Grootteverdeling van katalysator-nanodeeltjes gemeten aan de hand van de FESEM-gegevens door handmatige analyse van 100 deeltjes op verschillende bufferlagen:a ALD Al₂ O₃ , b EB Al₂ O₃ , c sputterde Al₂ O₃ , en d SiO₂

Figuur 6a–d toont de oppervlakteruwheid van verschillende bufferlagen vóór afzetting van de katalysator. De oppervlakteruwheid van EB Al₂ O₃ was de grootste; de RMS-ruwheidswaarde was 2,53 nm, zoals weergegeven in figuur 6b en tabel 1. Zoals eerder vermeld, werden de kleinste diameter en het grootste aantal katalysatornanodeeltjes bereikt op EB Al₂ O₃ . Het ruwe oppervlak zou na uitgloeien resulteren in een kleine diameter en een hoge dichtheid van katalysator-nanodeeltjes. Figuur 6c laat zien dat het oppervlak van gesputterd Al₂ O₃ , waarvan de RMS-waarde 0,68 nm was, was het soepelst. Dit resultaat geeft aan dat de grootste diameter en laagste dichtheid van nanodeeltjes mogelijk ook verband houdt met het gladde oppervlak van gesputterd Al₂ O₃ . Uit Fig. 6a, d, de RMS-waarde van ALD Al₂ O₃ was groter dan die van SiO₂ . Vergeleken met de nanodeeltjes op SiO₂ , die op ALD Al₂ O₃ vertoonden een grotere dichtheid en kleinere diameter, zoals bevestigd door de resultaten in Fig. 4e en 5a, d. Daarom was de oppervlakteruwheid van bufferlagen van cruciaal belang en had deze een sterke invloed op de groei van VACNT's in het CVD-proces.

AFM-topografiebeelden van de blootgestelde bufferlagen:a ALD Al₂ O₃ , b EB Al₂ O₃ , c sputterde Al₂ O₃ , en d SiO₂

Afbeelding 7 toont het effect van depositietemperatuur op de groeisnelheid van VACNT's op EB en ALD Al₂ O₃ . Bij temperaturen onder 600 °C nam de groeisnelheid toe met toenemende temperatuur. Toen de temperatuur echter hoger was dan 600 °C, nam de groeisnelheid blijkbaar af. Dit gedrag kan verband houden met ernstige Ostwald-rijping van katalysator-nanodeeltjes, waardoor de levensduur van nanodeeltjes en de groeisnelheid aanzienlijk werd verminderd [32]. Bovendien toont figuur 7 ook de afhankelijkheid van de groeisnelheid van 1/T; de activeringsenergie werd direct berekend uit de helling van de lineaire aanpassing aan de gegevens [36]. De activeringsenergieën voor de nucleatie en initiële groei van VACNT's op ALD en EB Al₂ O₃ waren 39,1 en 66,5 kJ mol ⁻¹ , respectievelijk. Dit resultaat geeft aan dat activeringsenergie voor kiemvorming en initiële groei met behulp van ALD Al₂ O₃ is veel lager dan bij gebruik van EB Al₂ O₃ . Daarom konden we concluderen dat de kiemvorming en initiële groei van VACNT's gemakkelijker werden bereikt op ALD Al₂ O₃ , vergeleken met EB Al₂ O₃ . Uit tabel 1 konden we afleiden dat er enkele onzuiverheden in ALD Al₂ . zaten O₃ , zoals koolstof, dat de extra locaties voor de nucleatie van VACNT's zou kunnen bieden en vervolgens de activeringsenergie ervan zou verminderen.

Variatie van de groeisnelheid op ALD en EB Al₂ O₃ bufferlagen als functie van de depositietemperatuur. De activeringsenergieën werden berekend uit een lineaire interpolatie van de hellingen

Figuur 8a, b toont de dwarsdoorsnede-SEM-afbeeldingen van de composietfilms die zijn bereid door de matrix in VACNT's te vullen. De VACNT's en matrix werden volledig gecontacteerd en de op VACNT gebaseerde composietfilms werden met succes gesynthetiseerd. Hun longitudinale thermische geleidbaarheid werd vervolgens geanalyseerd, zoals weergegeven in Fig. 9. Vergeleken met de pure epoxyhars verbeterden VACNT's duidelijk de thermische geleidbaarheid van de composietfilms. Bovendien had de composietfilm een ​​hogere thermische geleidbaarheid met de VACNT's gekweekt op ALD Al₂ O₃ vergeleken met die op EB Al₂ O₃ . Over het algemeen was de thermische geleidbaarheid van epoxyhars veel lager dan die van meerwandige koolstofnanobuizen, waarvan is gemeld dat de experimentele thermische geleidbaarheid groter is dan 3000 W m ⁻¹ K ⁻¹ bij kamertemperatuur [37]. Elke koolstofnanobuis was een pad van thermische dissipatie in composietfilms, en een hogere thermische geleidbaarheid betekent meer paden van thermische dissipatie. De resultaten geven aan dat een grotere hoeveelheid koolstofnanobuisjes en dichtere VACNT's kunnen worden bereikt op ALD Al₂ O₃ . Gewoonlijk zou elk katalysatornanodeeltje maximaal één koolstofnanobuisje kunnen produceren, en het aantal katalysatornanodeeltjes zou een voorspelling van de bovengrens kunnen geven van de dichtheid van VACNT's [35, 38]. Niet alle katalysator-nanodeeltjes zouden echter de vorming van een koolstofnanobuis kunnen bereiken, omdat de activeringsenergie moet worden overwonnen voor de kiemvorming en initiële groei. Hoewel de EB Al₂ O₃ bevatte een groter aantal katalysator-nanodeeltjes dan ALD Al₂ O₃ , zoals vermeld in Fig. 4e, het aantal koolstofnanobuisjes op EB Al₂ O₃ was nog steeds minder dan dat op ALD Al₂ O₃ . Dit resultaat kan worden verklaard door een lagere activeringsenergie voor de nucleatie en initiële groei van VACNT's op ALD Al₂ O₃ , zoals weergegeven in Fig. 7. Daarom was, naast het aantal katalysator-nanodeeltjes, de dichtheid van VACNT's nog steeds grotendeels afhankelijk van de activeringsenergie voor hun kiemvorming en initiële groei.

Transversale SEM-afbeeldingen van composietfilms met VACNT's gegroeid op verschillende bufferlagen:a ALD Al₂ O₃ en (b ) EB Al₂ O₃

Thermische geleidbaarheidsanalyse van verschillende films:de film met pure epoxyhars en de composietfilms met VACNT's gekweekt op EB en ALD Al₂ O₃