ZIF-67-afgeleide CoSe/NC-composieten als anodematerialen voor lithium-ionbatterijen

Resultaten en discussie

De kristalstructuur en morfologie van gesynthetiseerd ZIF-67 werden bevestigd door respectievelijk XRD en SEM, zoals weergegeven in Fig. 2. Het diffractiepatroon van ZIF-67 is identiek aan het gesimuleerde patroon en eerdere rapporten (Fig. 2a) [41 , 42]. De ZIF-67 vertoont een decaëdrische morfologie met een grootte van 300 nm, wat te zien is aan de SEM-afbeelding (Fig. 2b en Aanvullend bestand 1:Figuur S1). Ondertussen vertoont de ZIF-67 een paars uiterlijk dat vergelijkbaar is met eerdere synthese. Deze resultaten tonen de succesvolle synthese van ZIF-67.

een XRD-patronen van gesynthetiseerde ZIF-67 en gesimuleerde XRD-patronen van ZIF-67. b SEM-afbeelding van als gesynthetiseerde ZIF-67

Afbeelding 3a toont de XRD-patronen van CoSe/NC en pure CoSe, waarbij alle pieken kunnen worden toegewezen aan CoSe (JCPDS 70-2870). Bovendien zijn de pieken intens en kunnen er geen andere pieken worden waargenomen, wat wijst op de hoge kristallijne en zuiverheid. Er is echter geen bult of piek van koolstofmaterialen in het XRD-patroon van CoSe/NC, wat verband zou kunnen houden met de mate van grafitisering en het koolstofgehalte. Om de aanwezigheid van koolstof in CoSe/NC te bevestigen, werden de Raman-spectra verkregen. Zoals te zien is in figuur 3b, twee brede pieken op 1360 en 1590 cm ⁻¹ worden afzonderlijk toegeschreven aan de defecten (D-band) en geordende grafietkoolstof (G-band), wat wijst op de aanwezigheid van koolstofmaterialen in CoSe/NC [8]. De waarde van ID/IG is 1,05, wat wijst op koolstofmaterialen met rijke defecten. Bovendien is er een scherpe en sterke piek op 675 cm ⁻¹ , die verband houdt met C-Se-binding [22, 43]. De aanwezigheid van C-Se-binding geeft aan dat de verbinding tussen CoSe en NC geen gebruikelijke fysieke adsorptie is; in plaats daarvan is het een soort chemische verbinding via C-Se-binding. Vergeleken met fysieke adsorptie zou de unieke chemische verbinding niet alleen de elektrisch actieve verbinding tussen CoSe en NC beter kunnen bevorderen, maar ook de volumevariatie beter kunnen verminderen. De TGA werd gebruikt om het NC-gehalte in CoSe/NC te bepalen. Volgens de TGA-curve en chemische vergelijking (Fig. 3c) wordt het massapercentage van NC in CoSe/NC geëvalueerd als 11,7%. Afbeelding 3d toont de N₂ adsorptie/desorptie-isotherm van CoSe/NC met een typische type-IV isotherm en een type-H3-hysteresislus, wat het mesoporeuze kenmerk suggereert. De CoSe/NC heeft een groot specifiek oppervlak (BET) van 49,958 m ² g ⁻¹ . Het specifieke oppervlak van CoSe/NC is echter veel kleiner dan dat van de voorloper ZIF-67, wat kan worden veroorzaakt door de ineenstorting van de structuur van ZIF-67 tijdens het calcinatieproces en de volume-expansie als gevolg van de vorming van CoSe. De poriegrootteverdeling (BJH) geeft de primaire poriën weer in een bereik van 1 tot 10 nm met een gemiddelde grootte van 7.238 nm. Het grote specifieke oppervlak en de mesoporeuze structuur zijn gunstig voor de penetratie van elektrolyt en het snelle transport van Li ⁺ .

een XRD-patronen van CoSe/NC en pure CoSe. b Raman-spectra van CoSe/NC. c TGA-curve van CoSe/NC. d Stikstofadsorptie-desorptie-isotherm en diameterverdelingsprofielen van CoSe/NC.

XPS werd geïntroduceerd om de elementaire component en valentietoestand in CoSe / NC te karakteriseren, zoals weergegeven in figuur 4. Het onderzoek van CoSe / NC toont de aanwezigheid van Co-, Se-, C-, N- en O-elementen (figuur 4a). De karakteristieke pieken van Co 2p_1/2 en Co 2p_3/2 kon worden waargenomen bij 796,92 en 780,94 eV in Co 2p-spectrum, dat zou kunnen worden toegewezen aan CoSe (figuur 4b). De twee pieken op 785,55 en 802,53 eV zijn de opschuddingssatellieten van Co ²⁺ [22, 44, 45]. Trouwens, de andere twee pieken bij 793,03 en 778 eV zijn waarschijnlijk gerelateerd aan CoO_x , die wordt veroorzaakt door de geoxideerde omgeving. Het Se 3d-spectrum vertoont twee pieken bij 54,94 en 54,08 eV, die kunnen worden toegeschreven aan Se 3d_3/2 en Se 3d_5/2 , respectievelijk (Fig. 4c). Het C 1s-spectrum (aanvullend bestand 1:Afbeelding S2) vertoont drie pieken, die kunnen worden geïndexeerd naar C 1s, Nsp ² -C en Nsp ³ -C, respectievelijk. Het N 1s-spectrum in Fig. 4d vertoont respectievelijk een grafitische N-piek bij 287,6 eV, een pyrrool N-piek bij 286 eV en een pyridine N-piek bij 284,7 eV, wat aangeeft dat de organische linker werd omgezet in met stikstof gedoteerde koolstof door middel van calcineren [8, 46]. De resultaten zijn identiek aan het C 1s-spectrum. Daarnaast werd de kwantitatieve analyse van XPS uitgevoerd. De resultaten worden weergegeven in tabel 1, die suggereert dat het stikstofgehalte in CoSe/NC 12,08% (atoom%) is en de gehalten aan grafiet N, pyrrool N en pyridine N 35,02%, 37,46% en 27,52% (atomair %), respectievelijk. Op basis van de eerdere rapporten is enerzijds de gedoteerde stikstof gunstig om de geleidbaarheid te verbeteren; aan de andere kant kunnen pyrrool N en pyridine N de opslag van lithium als elektrochemisch actieve plaats verhogen.

XPS-spectra van CoSe/NC:a enquête, b Co 2p, c Se 3d en d N 1s

De morfologie en microstructuur van CoSe/NC werden gekarakteriseerd door middel van SEM en TEM. Zoals weergegeven in figuur 5a, laat het SEM-beeld van CoSe / NC zien dat de CoSe-nanodeeltjes zijn omhuld door NC met een grootte van 30-70 nm. De CoSe/NC kan de decaëdrische morfologie van de voorloper ZIF-67 echter niet erven vanwege de instorting van de structuur en de volume-expansie, zoals eerder vermeld. De resultaten van de energiedispersieve spectrometer (EDS) suggereren de aanwezigheid van Se, Co, C, N en O in CoSe/NC, en het percentage stikstof is 0,27% (wt%) (aanvullend bestand 1:figuur S3 en tabel S1) . Bovendien worden de elementaire afbeeldingsafbeeldingen getoond in Fig. 5b, die de uniforme verdeling van Se, Co, C en N suggereren. Het TEM-beeld onthult verder de structuur waarin de coatingstructuur van CoSe-nanodeeltjes omhuld met NC-nanolagen zou kunnen zijn duidelijk waargenomen (Fig. 5c, d). In de coatingstructuur zouden de NC-nanolagen bij voorkeur de geleidbaarheid kunnen verbeteren en de volume-uitbreiding tijdens het lithium-insertieproces kunnen beperken. Het HRTEM-beeld vertoont een duidelijke tussenlaagafstand van 2,69 , die goed kan worden geïndexeerd met het (101) roostervlak van CoSe (figuur 5e). Merk ondertussen op dat de perifere NC-nanolagen amorf zijn, wat consistent is met het resultaat van Raman. Het SAED-patroon toont verschillende diffractieringen en geen vlekken, wat aangeeft dat de gesynthetiseerde CoSe/NC polykristallijn is. Deze ringen kunnen overeenkomen met de (101), (110) en (112) roostervlakken van CoSe, die wordt ondersteund door XRD (Fig. 5f).

een SEM-beeld van CoSe/NC. b Elementaire afbeeldingsafbeeldingen van CoSe/NC. c , d TEM-beelden van CoSe/NC. e HRTEM-beelden van CoSe/NC. v SAED-patroon van CoSe/NC

Om het elektrochemische gedrag van CoSe/NC te onderzoeken, werden de CV-curven uitgevoerd met een scansnelheid van 0,2 mV s ⁻¹ (Fig. 6a). Zoals te zien is, is er een scherpe reductiepiek bij 1,15 V en een zwakke bult bij 0,64 V in de initiële kathodische zwaai, wat overeenkomt met de omzetting van CoSe in Co en Li₂ Se en de samenstelling van de SEI-laag [22, 44, 45, 47]. Wat betreft de anodische zwaai, de oxidatiepiek lokaliseert zich bij 2,15  V die wordt toegeschreven aan de vorming van CoSe uit Co en Li₂ Se, en overlapt goed met die in de opeenvolgende sweeps, wat de uitstekende cyclische stabiliteit suggereert. In de tweede en derde kathodische sweep verschuiven de reductiepieken naar 1,37 van 1,15 V. De CV-curven van pure CoSe vertonen dezelfde karakteristiek met CoSe/NC (aanvullend bestand 1:figuur S4). Om de lithiumopslagprestaties van CoSe/NC te evalueren, werd de galvanostatische ontladings-/ladingstest uitgevoerd. Zoals weergegeven in de galvanostatische ontladings-/oplaadcurven van CoSe/NC bij 0,1 A g ⁻¹ , er zijn duidelijke ontladings- en ladingsplatforms bij 1,4 en 2,0 V, die in overeenstemming zijn met de posities van reductie- en oxidatiepieken in bovengenoemde CV-curven (figuur 6b). Bovendien zijn de initiële ontladings- en oplaadcapaciteiten 1049,42 en 535,18 mAh g ⁻¹ , apart, met een CE van 50,99%. De grote onomkeerbare capaciteit en lage CE worden toegeschreven aan de vorming van de SEI-laag in het initiële ontladingsproces. Het is opmerkelijk dat de 100e ontladings- en oplaadcapaciteiten 1199,34 en 1158,88 mAh g ⁻¹ bereiken , die groter is dan de initiële ontladingscapaciteit, en er zijn geen duidelijke platforms.

een De CV-curven van CoSe/NC bij 0,2 mV s ⁻¹ . b Galvanostatische ontladings-/laadspanningsprofielen van CoSe/NC bij 0,1 A g ⁻¹ . c Fietsprestaties van CoSe/NC en pure CoSe bij 0,1 A g ⁻¹ . d Beoordeel de prestaties van CoSe/NC en pure CoSe bij 0,1 tot 1,0 A g ⁻¹ . e Lange stroom cyclische prestaties van CoSe/NC en pure CoSe bij 1,0 A g ⁻¹ . v EIS-spectra van pure CoSe en CoSe/NC voor en na het fietsen

Afbeelding 6c geeft de cyclische eigenschap van CoSe/NC weer bij 0,1 A g ⁻¹ . Er kan worden waargenomen dat er een duidelijk toenemend gedrag is van de ontladingscapaciteit gedurende de hele cyclus, gecombineerd met de bovengenoemde geen platforms in de 100e curven, wat kan worden toegeschreven aan pseudocapaciteit, een soort redoxreactie die plaatsvindt in de buitenkant van elektrodematerialen [45, 47]. In de eerste paar cycli is het oppervlak voor pseudocapaciteit kleiner. In de daaropvolgende cycli werden de CoSe-nanodeeltjes verpulverd tot kleine stukjes veroorzaakt door volume-expansie. Daarom zijn er meer actieve sites voor pseudocapaciteit. Omdat de CoSe-nanodeeltjes zijn gecoat door NC-nanolagen, blijft de integriteit van de totale structuur behouden. De CoSe/NC toont een eerste ontladingscapaciteit van 1049,42 mAh g ⁻¹ . Bij de 157e cyclus bereikt de specifieke capaciteit de maximale waarde van 1325 mAh g ⁻¹ . In de volgende cycli neemt de specifieke capaciteit geleidelijk af. Na 190 cycli blijft het 1244 mAh g ⁻¹ . De snelheidsprestaties van CoSe/NC werden geëvalueerd bij verschillende stroomdichtheden van 0,1, 0,2, 0,5, 1,0 en 2,0 A g ⁻¹ (Fig. 6d). Na 10 cycli bij een reeks stroomdichtheden hoger dan zijn de overeenkomstige capaciteiten 623.21, 609.72, 590.34, 603.77 en 551,33 mAh g ⁻¹ , afzonderlijk. Met name de stroomdichtheid stijgt van 0,1 naar 2,0 A g ⁻¹ , en de capaciteit neemt slechts 11,5% af, wat aangeeft dat CoSe/NC uitzonderlijke snelheidsprestaties heeft. Wanneer de stroomdichtheid terugkeert naar 0,1 A g ⁻¹ , herstelt de capaciteit zich snel tot 880,09 mAh g ⁻¹ en stijgt geleidelijk tot 1295,81 mAh g ⁻¹ na 50 cycli, wat suggereert dat de CoSe/NC nog steeds de structurele integriteit behoudt, zelfs bij 2,0 A g ⁻¹ .

De lithiumopslageigenschap van CoSe/NC bij een grote stroomdichtheid van 1,0 A g ⁻¹ werd ook uitgevoerd, zoals weergegeven in Fig. 6e. Om een ​​homogene en compacte SEI-laag te genereren, was CoSe/NC een cyclus van 0,05 A g ⁻¹ voor de eerste 5 cycli. In het algemeen zal enerzijds de grote stroomdichtheid leiden tot ernstig polarisatiegedrag dat het vrijkomen van capaciteit beperkt; aan de andere kant zal het de structuur van elektrodematerialen beschadigen waardoor de snelle capaciteit vervaagt. Wanneer de stroomdichtheid echter stijgt tot 1,0 A g ⁻¹ , de omkeerbare capaciteit is 509,09 mAh g ⁻¹ . In de daaropvolgende cycli vertoont de omkeerbare capaciteit van CoSe/NC een groeigedrag dat vergelijkbaar is met dat bij 0,1 A g ⁻¹ en beoordeel prestaties. In de 148e cyclus bereikt de omkeerbare capaciteit het maximum van 950,27 mAh g ⁻¹ . Na 500 cycli blijft CoSe/NC een relatief grote omkeerbare capaciteit van 310,11 mAh g ⁻¹ . Wat betreft de pure CoSe, de omkeerbare capaciteit is slechts ongeveer 72,75 mAh g ⁻¹ , wat veel lager is dan die van CoSe/NC. Een dergelijke uitstekende lithiumopslagprestatie van CoSe/NC kan worden toegeschreven aan NC-nanolagen, die extra capaciteit als actieve plaatsen zouden kunnen bieden en de geleidbaarheid kunnen verbeteren, en aan de C–Se-bindingen tussen NC-nanolagen en CoSe-nanodeeltjes die NC-nanolagen zouden kunnen helpen de spanning veroorzaakt door de volumeverandering tijdens het cyclusproces.

Afbeelding 6f toont de EIS van pure CoSe en CoSe/NC (voor en na 100 cycli bij 0,1 A g ⁻¹ ). De drie Nyquist-plots vertonen dezelfde kenmerken, een halve cirkel en een hellende lijn. De diameter van de halve cirkel is gerelateerd aan de ladingsoverdrachtsweerstand en interne weerstand. Zoals te zien is, is de halve cirkel in CoSe/NC duidelijk kleiner dan die van CoSe, wat suggereert dat CoSe/NC een betere elektrische geleidbaarheid heeft, die aan de NC-nanolagen moet worden toegewezen. Trouwens, na 100 cycli bij 0,1 A g ⁻¹ , neemt de diameter van CoSe/NC af dan voorheen, wat kan worden geassocieerd met de vorming van een SEI-laag op het uiterlijk van elektrodematerialen en de verpulvering van CoSe-nanodeeltjes om het contactoppervlak tussen elektrode en elektrolyt te vergroten.

Om het capaciteitstoenamegedrag van CoSe/NC verder te onderzoeken en te analyseren, werd de elektrochemische kinetiek uitgevoerd op basis van de CV-metingen bij verschillende scansnelheden van 0,2 tot 1,0 mV s ⁻¹ na 100 cycli bij 0,1 A g ⁻¹ (Fig. 7a). Volgens het generatiemechanisme van capaciteit kan de capaciteit in twee typen worden verdeeld, diffusiegestuurde capaciteit die een soort redoxreactie in bulkfase is (typische invoeging/extractie van lithiumionen), en capacitief gestuurde capaciteit die dubbellaags omvat capaciteit en pseudocapaciteit. Integendeel, de capacitief-gecontroleerde capaciteit vindt plaats op het oppervlak van elektrodematerialen, de dubbellaagse capaciteit is een fysiek adsorptieproces, maar de pseudocapaciteit is een zeer omkeerbare redoxreactie. In CV-curven kan de relevantie tussen stroom (i) en scansnelheid (ν) als volgt worden weergegeven door middel van een vergelijking [48,49,50,51]:

een CV-curven van CoSe/NC na 100 cycli bij 0,2 tot 1,0 mV s ⁻¹ . b Plots van log ν versus log |i| voor de drie pieken in CV-curven. c Capacitieve en diffusie-gecontroleerde bijdrage aan ladingsopslag bij 0,2 mV/s. d Bijdrageverhouding van capacitieve en diffusiegestuurde capaciteiten bij 0,2 tot 1,0 mV s ⁻¹

waarbij a en b instelbare waarden zijn. Als b =0,5, wat wijst op een door diffusie gecontroleerd proces. De waarde van b is 1,0, wat overeenkomt met het capacitief gestuurde proces. De waarde van b . bepalen , Verg. (1) wordt omgezet in Vgl. (2). De waarde van b kan worden verkregen door de helling van log (ν) versus log (i .) te berekenen ). Volgens de bovengenoemde methode, de b waarden van pieken I, II en III in CV-curven worden afzonderlijk gekwantificeerd tot 0,71, 0,62 en 0,77, wat suggereert dat de capaciteit wordt bijgedragen door een hybride regelproces, zoals weergegeven in figuur 7b. De specifieke capaciteitsbijdrage van twee besturingsprocessen kan ook worden verkregen op basis van de volgende vergelijking:

$$ i(V)={k}_1\nu +{k}_2{\nu}^{1/2} $$ (3) $$ i(V)/{\nu}^{1/2} ={k}_1{\nu}^{1/2}+{k}_2 $$ (4)

waar k ₁ en k ₂ zijn instelbare waarden. De huidige (i ) bestaat uit capacitief gestuurde (k ₁ ν ) en diffusie-gecontroleerd proces (k ₂ ν ^1/2 ). Om de waarden van k₁ . te berekenen ν en k ₂ ν ^1/2 , Verg. (3) wordt omgezet in Vgl. (4). De waarden van k ₁ en k ₂ komen overeen met de helling en het snijpunt van i(V )/ν ^1/2 versus ν ^1/2 , respectievelijk. Volgens deze methode, k ₁ ν en k ₂ ν ^1/2 op verschillende potentieel kan worden gewonnen. Zoals weergegeven in figuur 7c, vertegenwoordigt het gebied de bijdrageverhouding; de bijdrage van een capacitief gestuurd proces is 37% bij 0.2 mV s ⁻¹ . De bijdrageverhoudingen bij andere scansnelheden worden ook uitgevoerd (figuur 7d). De bijdrageverhoudingen van een capacitief gestuurd proces zijn 43%, 48%, 50% en 56% bij 0,4, 0,6, 0,8 en 1,0 mV s ⁻¹ , respectievelijk. Bovenstaande resultaten tonen aan dat het elektrochemische proces van CoSe/NC een hybride regelproces is.

Conclusies

Samenvattend, de originele CoSe/NC-composieten werden bereid door ZIF-67 als voorloper te gebruiken, waarbij de CoSe-nanodeeltjes zijn gecoat door NC-nanolagen en ze zijn verbonden via C-Se-bindingen. In de voorbereide composieten zouden de NC-nanolagen de geleidbaarheid van CoSe kunnen verbeteren, de volume-expansie bufferen en deelnemen aan de lithiumopslagreactie als actief zit. De coatingstructuur en C-Se-bindingen maken de verbinding tussen CoSe-nanodeeltjes en NC-nanolagen nauwer, wat gunstig is voor het werk van NC-nanolagen om de elektrochemische eigenschappen te verbeteren. Daarom vertonen de CoSe/NC-composieten uitstekende cyclische capaciteiten en snelheidsprestaties als anodematerialen voor LIB's. De CoSe/NC-composieten zouden een omkeerbare capaciteit van 1244 mAh g ⁻¹ kunnen leveren na 190 cycli bij 0,1 A g ⁻¹ . Zelfs bij een grote stroomdichtheid van 1,0 A g ⁻¹ , het kan 310,11 mAh blijven g ⁻¹ na 500 cycli. Bovendien, volgens de resultaten van elektrochemische kinetiek, is het elektrochemische proces van CoSe/NC een hybride controleproces. Deze resultaten geven aan dat het bereiden van metaalverbindingen/koolstofhoudende composieten met behulp van MOF's, als voorloper, een geldige strategie is om de lithiumopslageigenschappen van metaalverbindingen te verbeteren.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Alle gegevens zijn onbeperkt beschikbaar.

Afkortingen

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

CV:

Cyclische voltammetrie

DMC:

Diethylcarbonaat

EG:

Ethyleencarbonaat

EDS:

Energiedispersieve spectrometer

EIS:

Elektrochemische impedantiespectroscopie

LIB's:

Lithium-ionbatterijen

MOF's:

Metaal-organische kaders

NC:

N-gedoteerde koolstof

PVDF:

Polyvinylideenfluoride

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

TGA:

Thermogravimetrische analyse

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

XRD:

Röntgenstralingsdiffractie