Hoogpresterende CoSe/NC Anoden van ZIF-67 Precursors voor Lithium-Ion Batterijen

Samenvatting

Als een typisch metaalselenide, is CoSe een soort voorgrond anodemateriaal voor lithium-ion batterijen (LIBs) vanwege zijn twee-dimensionale laagstructuur, goede elektrische geleidbaarheid, en hoge theoretische capaciteit. In dit werk werden de originele CoSe/N-gedopeerd koolstof (CoSe/NC) composieten gesynthetiseerd met ZIF-67 als precursor, waarin de CoSe nanodeeltjes geencapsuleerd zijn in NC nanolagen en ze verbonden zijn door C-Se bindingen. De bekledingsstructuur en sterke chemische koppeling maken dat de NC nanolagen de lithiumopslageigenschappen van CoSe/NC composieten beter kunnen verbeteren. Als gevolg leveren de CoSe/NC composieten een reversibele capaciteit van 310,11 mAh g⁻¹ na 500 cycli bij 1,0 A g⁻¹. Daarnaast tonen de CoSe/NC composieten een duidelijke incrementale gedraging van capaciteit.

Achtergrond

Met de uputting van fossiele energie vertegenwoordigd door petroleum en de toenemende milieuverontreiniging veroorzaakt door de verbranding van fossiele brandstoffen, is er een dringende behoefte aan een duurzame hernieuwbare energiebron. Lithium-ion batterijen (LIBs) springen eruit onder veel nieuwe energiebronnen vanwege hun hoge energiedichtheid, lange cycluslevensduur, en milieuvriendelijkheid. Ze worden wijd gebruikt in mobiele elektronische apparaten en elektrische voertuigen. Echter, het anodemateriaal van commerciële LIBs is graafiet, en de theoretische capaciteit van graafiet is slechts 372 mAh g⁻¹, wat niet kan voldoen aan de capaciteitseisen van grootschalige elektronische apparatuur zoals elektrische voertuigen, en de toepassing en ontwikkeling van LIBs beperkt. Daarom hebben wetenschappers een verscheidenheid aan anodematerialen ontwikkeld om de capaciteit en snelheidsprestaties van LIBs te verhogen, zoals koolstofmaterialen, overgangsmetaaloxiden, metaalzulfiden, metaalfosfiden, en metaalseleniden.

Selenium heeft een hogere dichtheid en geleidbaarheid, dus metaalselenide heeft een hogere energiedichtheid en snelheidsprestaties dan overgangsmetaaloxiden en sulfiden. Vergeleken met wijd bestudeerde oxiden en sulfiden, is selenide relatief zeldzaam in het veld van LIBs. Onder seleniden wordt CoSe beschouwd als een uitstekend anodemateriaal voor LIBs vanwege zijn twee-dimensionale laagstructuur, goede elektrische geleidbaarheid, en hoge theoretische capaciteit. Echter, als een negatieve elektrode materiaal voor lithiumopslag gebaseerd op conversiereactie, zoals overgangsmetaaloxiden en sulfiden, lijdt CoSe ernstige volume-uitrekking tijdens laden en ontladen, wat resulteert in breuk en verpulvering van actieve materialen en verlies van de verbinding met de stroomcollector, wat verder de acute capaciteitsafname veroorzaakt. Volgens eerdere literatuur kunnen het bereiden van nanostucturen en hercombineren met koolstofmaterialen de bovengenoemde problemen effectief verlichten. De poreuze nanostucturen zijn gunstig voor de penetratie van elektrolyt binnen elektrodematerialen en verkorten de diffusie van lithium-ionnen. Tegelijkertijd kan de poreuze structuur vrije ruimte leveren voor volume-uitrekking om de structuurvernietiging te voorkomen, wat de cyclische stabiliteit verbetert. Bovendien kan het hercombineren van metaalverbindingen met koolstofmaterialen de uitstekende geleidbaarheid en mechanische eigenschap van koolstofmaterialen volledig benutten om de geleidbaarheid van metaalverbindingen te verbeteren en de spanning veroorzaakt door volume-uitrekking te bufferen, wat gunstig is voor de snelheids- en cyclische prestaties. Echter, op dit moment zijn metaalverbindingen en koolstofmatrix verbonden door fysische adsorptie. Vergeleken met sterke koppeling, zoals chemische bindingen, zal de zwakke verbinding ervoor zorgen dat de metaalverbinding nanodeeltjes loskomen van de koolstofmatrix onder de conditie van grote stroomdichtheid en lange-termijn cyclus. De constructie van sterke koppeling tussen metaalverbindingen en koolstofmatrix is nog steeds een uitdaging.

Metaal-organische frameworks (MOFs) zijn een klasse poreuze materialen gevormd door de hechting van metaalionen aan organische verbindingen via coördinatiebindingen. Vanwege zijn poreuze structuur, hoge specifieke oppervlakte, en structurele controleerbaarheid, heeft het brede toepassingsperspectieven in gasopslag scheiding, katalyse, sensoren, en geneesmiddeltransport. ZIF-67 is een typisch Co-gebaseerd MOFs materiaal gevormd door Co²⁺ en 2-methylimidazol en heeft een poreuze structuur vergelijkbaar met zeoliet. 2-Methylimidazol heeft een stikstofbevattende functionele groep die verkarboniseert om N-gedopeerd koolstof (NC) te vormen door pyrolyse. Aan de ene kant kan NC volume-uitrekking verlichten en cyclische stabiliteit verbeteren; aan de andere kant kan het doperen van N-atomen de geleidbaarheid verbeteren terwijl het de actieve plaats weerspiegelt en de lithiumopslagcapaciteit verhoogt. Bovendien kunnen materialen afgeleid van MOFs de poreuze structuur behouden. Daarom wordt ZIF-67 vaak gebruikt als precursor om composietmaterialen van cobalt-gebaseerde verbindingen te bereiden zoals Co₃O₄, CoS, CoP, en N-gedopeerd koolstof.

Hier rapporteren we een eenvoudige methode om CoSe/N-gedopeerd koolstof (CoSe/NC) composieten te bereiden door de selenisatie van ZIF-67 met seleniumpoeder in inerte atmosfeer. Figuur 1 toont het syntheseproces van CoSe/NC composieten. In het selenisatieproces reageert het Co²⁺ binnen ZIF-67 met selenium om CoSe nanodeeltjes te vormen, die omhuld worden door NC nanolagen die afstammen van de verkarbonisatie van 2-methylimidazol. De NC nanolagen kunnen de geleidbaarheid van CoSe verbeteren en de volume-uitrekking onderdrukken, en bieden additionele lithiumopslag als actieve plaatsen. De poreuze structuur van ZIF-67 kan het diffusiepad van elektronen en lithium-ionnen verkorten. Belangrijker nog, de C-Se bindingen tussen CoSe nanodeeltjes en NC nanolagen; de unieke chemische verbinding kan niet alleen de elektrische actieve verbinding tussen CoSe en NC beter bevorderen, maar ook de volumevariatie beter mitigeren. Als resultaat tonen de CoSe/NC composieten superieure lithiumopslageigenschappen.

Methoden

Bereiding van ZIF-67

Alle chemicaliën zijn analytische graad en gebruikt zonder verdere zuivering. In een typische synthese, werden 1,436 g Co(NO₃)₂·6H₂O en 3,244 g 2-methylimidazol opgelost in 100 ml methanoloplossing, respectievelijk. Vervolgens werd de Co(NO₃)₂·6H₂O oplossing in 2-methylimidazol oplossing gegoten met roeren gedurende 12 min, en daarna 20 u geroerd. Ten slotte werden de resulterende paarse neerslagen verzameld door centrifugeren, met methanol meerdere keren gewassen, en in de lucht gedroogd bij 60 °C.

Bereiding van CoSe/NC

De CoSe/NC werd bereid door de selenisatie van ZIF-67 met seleniumpoeder. In een typische synthese, werden ZIF-67 en seleniumpoeder gemengd met een massaverhouding van 1:1. Vervolgens werd het mengpoeder in een keramische schuit in de buisoven onder Ar-atmosfeer geplaatst en opgewarmd tot 800 °C gedurende 4 u met een opslagssnelheid van 2 °C min⁻¹. Ter vergelijking, zuivere CoSe werd bereid via een vergelijkbaar procedie, behalve het gebruik van kobaltpoeder als startmateriaal.

Materiaal Karakterisering

De poeder XRD patronen van de monsters werden verkregen op een TD-3500X Röntgendiffractometer met Cu Kα straling (λ = 1,5418 Å) bij een scansnelheid van 0,05 s⁻¹. De Raman spectra werden opgenomen op een LabRAM HR800 Raman spectrometer met 532-nm laserlicht. TGA werd uitgevoerd op een STA 449 F3 thermoanalyser onder omgevingsatmosfeer en bij een verhittingssnelheid van 10 °C min⁻¹ van omgevingstemperatuur tot 900 °C. XPS-metingen werden uitgevoerd op een Thermo ESCALAB 250XI Röntgenfoto-elektronspectrometer met monochromatische Al Kα straling (hν = 1486,6 eV). Stikstof adsorptie/desorptie isothermen werden verzameld bij 77 K met behulp van een BELSORP-Max instrument, die gebruikt werden om de specifieke oppervlakte (BET) en poriegrootteverdeling (BJH) te evalueren. FESEM-beelden werden verzameld via Quanta 250 scanning elektronenmicroscopie en SIGMA 500 scanning elektronenmicroscopie, respectievelijk. TEM-beelden en SAED werden genomen op een Tacnai G2 F20 transmissie-elektronenmicroscopie.

Elektrochemische Metingen

Alle electrochemische gedragingen van as-gesynthetiseerde monsters werden uitgevoerd met CR2032 munt-type cel. De werkelektroden werden bereid door 80 wt% actieve materialen, 10 wt% acetyleen zwart, en 10 wt% polyvinylidene fluoride (PVDF) binder in een geschikte N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) te mengen om een slurry te vormen. Vervolgens werd de slurry uniform gecoat op Cu-foil en gedroogd bij 80 °C gedurende 4 u in lucht en daarna uitgepund in schijven met een diameter van 14 mm en gedroogd bij 120 °C gedurende 12 u onder vacuüm. Het metalen lithiumfolie werd gebruikt als zowel tegenelektrode als referentie-elektrode. Het elektrolyt was 1,00 M LiPF₆ in ethyleencarbonaat en diethyleencarbonaat (EC: DEC = 1:1) en het scheider was Celgard 2500 film. Alle cellen werden gemonteerd in een argon-gevulde handschoenbak met de zuurstof- en vochtinhoud onder 1 ppm. De galvanostatische lading/ontlading testen werden uitgevoerd op een Neware CT-3008W batterij testsysteem tussen 0,01 en 3,0 V bij kamertemperatuur. De cyclische voltammetrie (CV) metingen tussen 0,01 en 3,0 V bij een scansnelheid van 0,2 mV s⁻¹ en electrochemische impedantie spectroscopie (EIS) met het frequentiebereik van 0,01 tot 100 kHz werden allemaal uitgevoerd op een CHI 760E electrochemisch werkstation.

Resultaten en Discussie

De kristalstructuur en morfologie van as-gesynthetiseerde ZIF-67 werden bevestigd door XRD en SEM, respectievelijk, zoals getoond in Fig. 2. Het diffractiepatroon van ZIF-67 is identiek aan het gesimuleerde patroon en eerdere rapporten (Fig. 2a). De ZIF-67 vertoont een decahedrale morfologie met een grootte van 300 nm, wat gezien kan worden op de SEM-afbeelding (Fig. 2b en Additioneel bestand 1: Figuur S1). Tegelijkertijd vertoont de ZIF-67 een paarse uiterlijk die vergelijkbaar is met eerdere synthese. Deze resultaten tonen de succesvolle synthese van ZIF-67.

Figuur 3a presenteert de XRD-patronen van CoSe/NC en zuivere CoSe, waarin alle pieken toegewezen kunnen worden aan CoSe (JCPDS 70-2870). Daarnaast zijn de pieken intens en geen andere pieken kunnen waargenomen worden, wat suggereert hoge kristallijnheid en zuiverheid. Echter, er is geen hobbel of piek van koolstofmaterialen in XRD-patroon van CoSe/NC, wat gerelateerd kan zijn aan de grafitiseringsgraad en inhoud van koolstof. Om de aanwezigheid van koolstof in CoSe/NC te bevestigen, werden de Raman-spectra verkregen. Zoals te zien is in Fig. 3b, zijn twee brede pieken bij 1360 en 1590 cm⁻¹ respectievelijk toegeschreven aan de defecten (D-band) en geordende grafietische koolstof (G-band), wat de aanwezigheid van koolstofmaterialen in CoSe/NC aangeeft. De waarde van I_D/I_G is 1,05, wat koolstofmaterialen met rijke defecten suggereert. Daarnaast is er een scherpe en sterke piek bij 675 cm⁻¹, wat gerelateerd is aan C-Se binding. De aanwezigheid van C-Se binding geeft aan dat de verbinding tussen CoSe en NC geen gewone fysische adsorptie is; in plaats daarvan is het een soort chemische verbinding door C-Se binding. Vergeleken met fysische adsorptie, kan de unieke chemische verbinding niet alleen de elektrische actieve verbinding tussen CoSe en NC beter bevorderen, maar ook de volumevariatie beter mitigeren. De TGA werd gebruikt om de NC-inhoud in CoSe/NC te bepalen. Volgens de TGA-curve en chemische vergelijking (Fig. 3c), wordt het massapercentage van NC in CoSe/NC geëvalueerd op 11,7%. Figuur 3d toont de N₂ adsorptie/desorptie isotherm van CoSe/NC met een typische type-IV isotherm en een type-H3 hysterese lus, wat het mesoporeuze kenmerk suggereert. De CoSe/NC vertoont een grote specifieke oppervlakte (BET) van 49,958 m² g⁻¹. Echter, de specifieke oppervlakte van CoSe/NC is ver minder dan die van de precursor ZIF-67, wat veroorzaakt kan zijn door de structuurinstorting van ZIF-67 tijdens het calcinatieproces en de volume-uitrekking door de vorming van CoSe. De poriegrootteverdeling (BJH) toont de primaire poriën in een bereik van 1 tot 10 nm met een gemiddelde grootte van 7,238 nm. De grote specifieke oppervlakte en mesoporeuze structuur zijn gunstig voor de penetratie van elektrolyt en de snelle transport van Li⁺.

XPS werd geïntroduceerd om het elementaire component en valentietoestand in CoSe/NC te karakteriseren, zoals getoond in Fig. 4. De survey van CoSe/NC toont de aanwezigheid van Co, Se, C, N, en O elementen (Fig. 4a). De karakteristieke pieken van Co 2p_1/2 en Co 2p_3/2 konden waargenomen worden bij 796,92 en 780,94 eV in Co 2p spectrum, wat toegewezen kan worden aan CoSe (Fig. 4b). De twee pieken gelokaliseerd bij 785,55 en 802,53 eV zijn de shake-up satellieten van Co²⁺. Daarnaast zijn de andere twee pieken bij 793,03 en 778 eV waarschijnlijk gerelateerd aan CoO_x, wat veroorzaakt wordt door de geoxideerde omgeving. Het Se 3d spectrum toont twee pieken bij 54,94 en 54,08 eV, wat respectievelijk toegeschreven kan worden aan Se 3d_3/2 en Se 3d_5/2 (Fig. 4c). Het C 1s spectrum (Additioneel bestand 1: Figuur S2) vertoont drie pieken, die geïndexeerd kunnen worden aan C 1s, Nsp²-C, en Nsp³-C, respectievelijk. Het N 1s spectrum in Fig. 4d vertoont grafietische N-piek bij 287,6 eV, pyrrole N-piek bij 286 eV, en pyridine N-piek bij 284,7 eV, respectievelijk, wat aangeeft dat de organische linker geconverteerd is naar stikstof-gedopeerd koolstof door calcinatie. De resultaten zijn identiek aan C 1s spectrum. Bovendien werd de kwantitatieve analyse van XPS uitgevoerd. De resultaten worden getoond in Tabel 1, wat suggereert dat de stikstofinhoud in CoSe/NC 12,08% (atoom%) is en de inhoud van grafietische N, pyrrole N, en pyridine N respectievelijk 35,02%, 37,46%, en 27,52% (atoom%) zijn. Gebaseerd op eerdere rapporten, enerzijds is het gedopeerde stikstof gunstig om de geleidbaarheid te verbeteren; anderzijds kunnen pyrrole N en pyridine N de opslag van lithium verhogen als electrochemisch actieve plaats.

De morfologie en microstructuur van CoSe/NC werden gekarakteriseerd door SEM en TEM. Zoals getoond in Fig. 5a, toont de SEM-afbeelding van CoSe/NC dat de CoSe nanodeeltjes omhuld zijn door NC met een grootte van 30-70 nm. Echter, de CoSe/NC kan de decahedrale morfologie niet overerven van de precursor ZIF-67 vanwege de structuurinstorting en volume-uitrekking, zoals eerder vermeld. De energie-dispersieve spectrometer (EDS) resultaten suggereren de aanwezigheid van Se, Co, C, N, en O in CoSe/NC, en het percentage van stikstof is 0,27% (wt%) (Additioneel bestand 1: Figuur S3 en Tabel S1). Daarnaast worden de elementaire mapping-afbeeldingen getoond in Fig. 5b, wat de uniforme verdeling van Se, Co, C, en N suggereert. De TEM-afbeelding onthult de structuur verder, waarin de bekledingsstructuur van CoSe nanodeeltjes omhuld met NC nanolagen duidelijk waargenomen kan worden (Fig. 5c, d). In de bekledingsstructuur kunnen de NC nanolagen de geleidbaarheid preferentieel verbeteren en de volume-uitrekking tijdens het lithium-invoegproces onderdrukken. De HRTEM-afbeelding vertoont een duidelijke interlaagafstand van 2,69 Å, wat goed geïndexeerd kan worden aan het (101) rooster vlak van CoSe (Fig. 5e). Tegelijkertijd, let op dat de perifeer NC nanolagen amorf zijn, wat consistent is met het resultaat van Raman. Het SAED-patroon toont verschillende diffractieringen niet spots, wat aangeeft dat de as-gesynthetiseerde CoSe/NC polykristallijn is. Deze ringen kunnen overeenkomen met de (101), (110), en (112) roostervlakken van CoSe, wat ondersteund wordt door XRD (Fig. 5f).

Om het electrochemische gedrag van CoSe/NC te verkennen, werden de CV-curven uitgevoerd met een scansnelheid van 0,2 mV s⁻¹ (Fig. 6a). Zoals te zien is, zijn er een scherpe reductiepiek bij 1,15 V en een zwakke hobbel bij 0,64 V in de initiële cathodische sweep, corresponderend met de conversie van CoSe naar Co en Li₂Se en de vorming van SEI-laag. Wat betreft de anodische sweep, de oxidatiepiek ligt bij 2,15 V die toegeschreven wordt aan de vorming van CoSe uit Co en Li₂Se, en overlapt goed met die in de opeenvolgende sweeps, wat de uitstekende cyclische stabiliteit suggereert. In de tweede en derde cathodische sweeps, verschuiven de reductiepieken naar 1,37 van 1,15 V. De CV-curven van zuivere CoSe tonen vergelijkbare kenmerken met CoSe/NC (Additioneel bestand 1: Figuur S4). Om de lithiumopslagprestaties van CoSe/NC te evalueren, werd de galvanostatische ontlading/lading test uitgevoerd. Zoals getoond in de galvanostatische ontlading/lading spanningprofielen van CoSe/NC bij 0,1 A g⁻¹, zijn er duidelijke ontladings- en ladingsplatforms bij 1,4 en 2,0 V, wat in overeenstemming is met de posities van reductie- en oxidatiepieken in bovengenoemde CV-curven (Fig. 6b). Daarnaast zijn de initiële ontladings- en ladingscapaciteiten 1049,42 en 535,18 mAh g⁻¹, respectievelijk, met een CE van 50,99%. De grote irreversibele capaciteit en lage CE worden toegeschreven aan de vorming van SEI-laag in het initiële ontladingsproces. Het is op te merken dat de 100ste ontladings- en ladingscapaciteiten 1199,34 en 1158,88 mAh g⁻¹ bereiken, wat groter is dan de initiële ontladingscapaciteit, en er zijn geen duidelijke platforms.

Figuur 6c toont de cyclische eigenschap van CoSe/NC bij 0,1 A g⁻¹. Het kon waargenomen worden dat er een duidelijke incrementale gedraging van ontladingscapaciteit is tijdens de hele cyclus, gecombineerd met de bovengenoemde geen platforms in de 100ste curven, wat toegeschreven kan worden aan pseudocapaciteit die een soort redoxreactie is die plaatsvindt aan het exterieur van elektrodematerialen. In de initiële verschillende cycli, is het oppervlak voor pseudocapaciteit minder. In de daaropvolgende cycli, worden de CoSe nanodeeltjes verpulverd in kleine stukken veroorzaakt door volume-uitrekking. Daarom zijn er meer actieve plaatsen voor pseudocapaciteit. Omdat de CoSe nanodeeltjes bekleed zijn door NC nanolagen, wordt de integriteit van de totale structuur gehandhaafd. De CoSe/NC toont een eerste ontladingscapaciteit van 1049,42 mAh g⁻¹. Bij de 157ste cyclus bereikt de specifieke capaciteit de maximumwaarde van 1325 mAh g⁻¹. In de daaropvolgende cycli neemt de specifieke capaciteit geleidelijk af. Na 190 cycli blijft het 1244 mAh g⁻¹. De snelheidsprestaties van CoSe/NC werden geëvalueerd bij verschillende stroomdichtheden van 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, en 2,0 A g⁻¹ (Fig. 6d). Na 10 cycli bij bovenstaande reeks stroomdichtheden, zijn de corresponderende capaciteiten 623,21, 609,72, 590,34, 603,77, en 551,33 mAh g⁻¹, respectievelijk. Opvallend, de stroomdichtheid stijgt van 0,1 tot 2,0 A g⁻¹, en de capaciteit daalt slechts 11,5%, wat aangeeft dat CoSe/NC uitzonderlijke snelheidsprestaties bezit. Wanneer de stroomdichtheid terugkeert naar 0,1 A g⁻¹, herstelt de capaciteit snel tot 880,09 mAh g⁻¹ en stijgt geleidelijk tot 1295,81 mAh g⁻¹ na 50 cycli, wat suggereert dat de CoSe/NC nog steeds de structurele integriteit behoudt zelfs bij 2,0 A g⁻¹.

De lithiumopslageigenschap van CoSe/NC bij een grote stroomdichtheid van 1,0 A g⁻¹ werd ook uitgevoerd, zoals getoond in Fig. 6e. Om een homogene en compacte SEI-laag te genereren, werd CoSe/NC gecycled bij 0,05 A g⁻¹ voor de initiële 5 cycli. Over het algemeen, enerzijds zal de grote stroomdichtheid leiden tot ernstige polarisatiegedraging die de vrijgave van capaciteit beperkt; anderzijds zal het de structuur van elektrodematerialen beschadigen wat de snelle capaciteitsvervaging veroorzaakt. Echter, wanneer de stroomdichtheid stijgt tot 1,0 A g⁻¹, is de reversibele capaciteit 509,09 mAh g⁻¹. In de daaropvolgende cycli vertoont de reversibele capaciteit van CoSe/NC een groeigedrag vergelijkbaar met die bij 0,1 A g⁻¹ en snelheidsprestaties. In de 148ste cyclus bereikt de reversibele capaciteit het maximum van 950,27 mAh g⁻¹. Na 500 cycli blijft CoSe/NC een relatief grote reversibele capaciteit van 310,11 mAh g⁻¹. Wat betreft de zuivere CoSe, is de reversibele capaciteit slechts ongeveer 72,75 mAh g⁻¹, wat veel lager is dan die van CoSe/NC. Zulke uitstekende lithiumopslagprestaties van CoSe/NC kunnen toegeschreven worden aan NC nanolagen, die additionele capaciteit kunnen leveren als actieve plaatsen en de geleidbaarheid verbeteren, en de C-Se bindingen tussen NC nanolagen en CoSe nanodeeltjes die de NC nanolagen kunnen helpen de spanning veroorzaakt door de volumeverandering tijdens het cyclisch proces beter te bufferen.

Figuur 6f toont de EIS van zuivere CoSe en CoSe/NC (voor en na 100 cycli bij 0,1 A g⁻¹). De drie Nyquist-plots vertonen dezelfde kenmerken, een halve cirkel en een hellende lijn. De diameter van de halve cirkel is gerelateerd aan de ladingsoverdrachtsweerstand en interne weerstand. Zoals te zien is, is de halve cirkel in CoSe/NC duidelijk kleiner dan die van CoSe, wat suggereert dat CoSe/NC een betere elektrische geleidbaarheid bezit, wat toegeschreven moet worden aan de NC nanolagen. Bovendien, na 100 cycli bij 0,1 A g⁻¹, neemt de diameter van CoSe/NC af ten opzichte van vóór, wat geassocieerd kan zijn met de vorming van SEI-laag op het uiterlijk van elektrodematerialen en de verpulvering van CoSe nanodeeltjes om het contactoppervlak tussen elektrode en elektrolyt te vergroten.

Om de capaciteitstoename gedraging van CoSe/NC verder te onderzoeken en te analyseren, werd de electrochemische kinetiek uitgevoerd gebaseerd op de CV-metingen bij diverse scansnelheden van 0,2 tot 1,0 mV s⁻¹ na 100 cycli bij 0,1 A g⁻¹ (Fig. 7a). Volgens het generatiemechanisme van capaciteit, kan de capaciteit in twee typen verdeeld worden, diffusie-gecontroleerde capaciteit die een soort redoxreactie is in bulkfase (typische invoeging/onttrekking van lithium-ionnen), en capacitieve-gecontroleerde capaciteit die dubbellaagcapaciteit en pseudocapaciteit omvat. Integendeel, de capacitieve-gecontroleerde capaciteit treedt op aan het oppervlak van elektrodematerialen, de dubbellaagcapaciteit is een fysische adsorptieproces, maar de pseudocapaciteit is een hoog herleidbare redoxreactie. In CV-curven kan de relevantie tussen stroom (i) en scansnelheid (ν) vertegenwoordigd worden door een vergelijking, als volgt:

$$ i=a{\nu}^b $$ (1) $$ \mathit{\log}i= b\log\nu +\mathit{\log}a $$ (2)

waarbij a en b instelbare waarden zijn. Als b = 0,5, suggereert een diffusie-gecontroleerd proces. Echter, de waarde van b is 1,0, corresponderend met het capacitieve-gecontroleerde proces. Om de waarde van b te bepalen, wordt Verg. (1) getransformeerd in Verg. (2). De waarde van b kan verkregen worden door de helling van log (ν) versus log (i) te berekenen. Volgens de bovengenoemde methode, worden de b-waarden van pieken I, II, en III in CV-curven gekwantificeerd tot respectievelijk 0,71, 0,62, en 0,77, wat suggereert dat de capaciteit bijgedragen wordt door een hybride regeleringsproces, zoals getoond in Fig. 7b. De specifieke capaciteitsbijdrage van de twee regeleringsprocessen kan ook verkregen worden gebaseerd op de volgende vergelijking:

$$ i(V)={k}_1\nu +{k}_2{\nu}^{1/2} $$ (3) $$ i(V)/{\nu}^{1/2}={k}_1{\nu}^{1/2}+{k}_2 $$ (4)

waarbij k₁ en k₂ instelbare waarden zijn. De stroom (i) is samengesteld uit capacitieve-gecontroleerde (k₁ν) en diffusie-gecontroleerd proces (k₂ν^1/2). Om de waarden van k₁ν en k₂ν^1/2 te berekenen, wordt Verg. (3) geconverteerd in Verg. (4). De waarden van k₁ en k₂ corresponderen met de helling en intercept van i(V)/ν^1/2 versus ν^1/2, respectievelijk. Volgens deze methode kunnen k₁ν en k₂ν^1/2 bij diverse potentiële waarden verkregen worden. Zoals getoond in Fig. 7c, vertegenwoordigt het oppervlak de bijdrageverhouding; de bijdrage van capacitieve-gecontroleerd proces is 37% bij 0,2 mV s⁻¹. De bijdrageverhoudingen bij andere scansnelheden worden ook uitgevoerd (Fig. 7d). De bijdrageverhoudingen van capacitieve-gecontroleerd proces zijn 43%, 48%, 50%, en 56% bij 0,4, 0,6, 0,8, en 1,0 mV s⁻¹, respectievelijk. Bovenstaande resultaten tonen aan dat het electrochemische proces van CoSe/NC een hybride regeleringsproces is.

Conclusies

Samengevat, de originele CoSe/NC composieten werden bereid door ZIF-67 als precursor te gebruiken, waarin de CoSe nanodeeltjes bekleed zijn door NC nanolagen en ze verbonden zijn door C-Se bindingen. In de as-bereide composieten kunnen de NC nanolagen de geleidbaarheid van CoSe verbeteren, de volume-uitrekking bufferen, en deelnemen aan de lithiumopslagreactie als actieve plaatsen. De bekledingsstructuur en C-Se bindingen maken de verbinding tussen CoSe nanodeeltjes en NC nanolagen dichter, wat gunstig is voor het werk van NC nanolagen om de electrochemische eigenschappen te verbeteren. Daarom vertonen de CoSe/NC composieten uitstekende cyclische capaciteit en snelheidsprestaties als anodematerialen voor LIBs. De CoSe/NC composieten kunnen een reversibele capaciteit van 1244 mAh g⁻¹ leveren na 190 cycli bij 0,1 A g⁻¹. Zelfs bij een grote stroomdichtheid van 1,0 A g⁻¹, kan het 310,11 mAh g⁻¹ behouden na 500 cycli. Daarnaast, volgens de resultaten van electrochemische kinetiek, is het electrochemische proces van CoSe/NC een hybride regeleringsproces. Deze resultaten geven aan dat het bereiden van metaalverbindingen/koolstofmatrix composieten door MOFs als precursor te gebruiken een geldige strategie is om de lithiumopslageigenschappen van metaalverbindingen te verbeteren.