Molecuulzeef-versterkt scheider verbetert prestaties en veiligheid van lithium-ionbatterijen

Samenvatting

Lithium-ionbatterijen (LIBs) zijn momenteel de belangrijkste energielagersystemen. Scheiders spelen een cruciale rol in snelheidsvermogen, cycluslevensduur en veilige werking. Commerciële scheiders vertonen echter slechte elektrolytbenettingsbaarheid en beperkte veiligheid. Het elimineren van gevaarlijke kleine moleculen (bijv. H₂O en HF) in de batterij is essentieel voor een langere levensduur. Hier presenteren we een gefunctionaliseerd poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropyleen)@polyacrylonitril (PVDF-HFP@PAN) scheider gemodificeerd met 4-Å molecuulzeven (MS), vervaardigd via een hydrothermale methode voor LIBs. De MS@PVDF-HFP@PAN scheider toont hoge thermische stabiliteit en carbonate elektrolytbenettingsbaarheid. Daarnaast verlaagt het de vochtwaarde in het batterijssysteem naar 13 ppm, wat de elektrolytkwaliteit aanzienlijk verbetert. Bij stroomdichtheidstoename van 0,2 tot 5 C daalt de ontladingscapaciteit van de cel met MS@PVDF-HFP@PAN van 177,6 tot 143,2 mAh g⁻¹, een uitstekende capaciteitsbehoud van 80,6%. De ontladingscapaciteitsbehoud van de NCM622 half-cel met MS@PVDF-HFP@PAN na 100 cycli is 98,6% van de initiële capaciteit, hoger dan met Celgard 2400 scheider (91,9%).

Achtergrond

Herlaadbare lithium-ionbatterijen domineren als energielagersystemen voor draagbare elektronica door hoge gravimetrische energie- en vermogensdichtheid. Er is veel inspanning geleverd om de levensduur te verbeteren. De beperkte levensduur voortvloeit uit onvermijdelijke bijreacties tijdens langdurig cycleren, die schadelijke kleine moleculen produceren zoals H₂O en HF. Er bestaat een evenwichtsreactie van de ontbinding van LiPF₆ tot LiF en PF₅ in het elektrolyt. PF₅ reageert met sporen H₂O, producerend HF en PF₃O. Het gevormde HF versterkt op zijn beurt de H₂O-productie. Dit beïnvloedt electrochemische prestaties en veiligheid door: (1) ontbinding van kathodematerialen, (2) ontbinding van vast elektrolyt-interface (SEI), (3) elektrolytontbinding, en (4) significante zelfontladingskinetiek door sporen H₂O. Eliminatie van watermoleculen is daarom cruciaal.

Recente inspanningen richten zich op verbetering van de levensduur door HF op te vangen of te scheiden van elektrodematerialen, inclusief oppervlaktecoating van positieve materialen, toevoeging van anorganische/organische verbindingen voor kleine molecuulopvang, functionele elektrolytadditieven. Het is opvallend dat sporen water in het elektrolyt de HF-vorming bevorderen, omdat H₂O waterstofbronnen levert. Het is dus belangrijk niet alleen HF-elektrodecontact te voorkomen, maar ook HF-productie door sporen water te elimineren. Helaas is er beperkt onderzoek naar waterverwijdering in elektrolyt, en de korte levensduur blijft een uitdaging.

We bieden een oplossing om watermoleculen op te vangen met een unieke scheider: poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropyleen)@polyacrylonitril (PVDF-HFP@PAN) met gehomogene 4-Å molecuulzeven (MS) gecoat. We karakteriseren de verhouding MS, PVDF-HFP, PAN in MS@PVDF-HFP@PAN, de MS-structuur, en de benettingsbaarheid van H₂O en elektrolyt. We demonstreren de distributie en morfologie van MS in PVDF-HFP@PAN onder verschillende condities. Tenslotte presenteren we de cyclische prestaties van de verkregen scheiders in NCM622 half-cellen.

Hypothese

Thermische ontlading en wateraanwezigheid in de cel zijn schadelijk voor lithium-ionbatterijen. De introductie van een functionele scheider van gemodificeerde molecuulzeef bijdraagt aan verbeterde thermische stabiliteit en verlaging van watergehalte in de cel.

Testen van de hypothese

Materialen

PAN, PVDF-HFP (gem. Mw = 455.000, gem. Mn = 110.000, pellets), dimethylformamide (DMF, 99,8%), N-methyl-2-pyrrolidon (NMP, 99,5%), SiO₂, Na₂AlO₂ en NaOH van Sigma-Aldrich. Alle reagentia onzuiveringen gebruikt. Elektrolyt (1 M LiPF₆ in ethylenecarbonaat (EC) en dimethylecarbonaat (DMC) (v/v = 1:1), vocht ~50 ppm), poly(vinylidene fluoride) (PVDF, 99,5%), lithiummetaalfolie (99,9%), koperfolie (12 µm, 99,8%), aluminiumfolie (16 ± 2 µm, 99,54%), koolstofzwart C45 en muntcel CR2032 van MTI Shenzhen Kejing Star Technology.

Fabricage en synthese

Het elektrogesponnen membraan werd geproduceerd conform eerdere werk. Het PVDF-HFP@PAN membraan werd gemaakt via dual-nozzle coaxiaal elektrospinnen. Kern- en schiloplossingen: 8 wt% PAN en 12 wt% PVDF-HFP in DMF. Tijdens elektrospinnen werden kern- en schiloplossingen geëxtrudeerd met 0,54 mL h⁻¹ en 1,08 mL h⁻¹, spanning 15 kV. Voor het hydrothermale proces: oplossing A (3,6 g Na₂AlO₂ + 1,2 g NaOH in 200 mL H₂O) en B (0,9 g Na₂AlO₂, 7,8 g NaOH, 4,8 g SiO₂ in 130 mL H₂O). Oplossing A toegevoegd aan B, 2 dagen gerold. Hydrothermale groei van MS bij 70°C gedurende 1 uur in gesloten ketel door PVDF-HFP@PAN membraan in oplossing C te dompelen.

Materiaal karakterisatie

Thermogravimetrische analyse (TGA, STA 409 PC, Netzsch, VS) in luchtstroom, verhittingssnelheid 10 °C min⁻¹ van kamertemperatuur tot 900 °C. Morfologie en elementanalyse via SEM (SU-8010, Hitachi, Japan) en EDS (SU-8010, Hitachi, Japan). XRD (D8 Advance, Bruker, Duitsland) met Cu Kα bestraling, 10° ≤ 2θ ≤ 80°, scansnelheid 5° min⁻¹. Contacthoek (OCA15Pro, Dataphysics, Duitsland) voor H₂O benettingsbaarheid van de scheider.

Electrochemische karakterisatie

Electrochemische prestaties gemeten met CR2032 munt-type half-cellen, gemonteerd in argon-gevulde handschoenenbox met LiNi₀,₆Co₀,₂Mn₀,₂O₂ (NCM) en lithiumfolie als werk- en tegenerelektrode. NCM, koolstofzwart C45 en PVDF (massa verhouding 8:1:1) in NMP voor homogene slurry. Slurry op stroomverzamelaar via doctor-blade coating. Elektrode gedroogd in vacuümoven 110°C, 12 uur (massa lading ~4,2 mg cm⁻²). Galvanostatische ontlading-lading cycli in land systeem (CT2001A) over 2,8-4,3 V bij 0,1 C (eerste cyclus activatie) en 1 C (volgende cycli).

Implicaties van de hypothese

Figuur 1 toont het fabricageproces van MS@PVDF-HFP@PAN: (1) PVDF-HFP@PAN scheider met deels kern-schil vezels via coaxiaal elektrospinnen. (2) MS-voorlopermiddelen preparatie. (3) MS@PVDF-HFP@PAN verkregen door PVDF-HFP@PAN in MS-voorlopermiddelen te dompelen voor hydrothermale behandeling. Kristallen nucleeren preferent op materiaaldefecten. Om deels PAN aan de vezelbuitenkant te blootleggen (geoxideerd in alkalische conditie voor MS-groei), is hoge spanning vereist tijdens elektrospinnen.

Morfologie en elementaire distributie van MS, PVDF-HFP@PAN, en MS@PVDF-HFP@PAN onderzocht via SEM (Fig. 2). Hoewel MS-diameters variëren van ~100 tot ~800 nm, zijn PVDF-HFP@PAN vezels glad en homogeen (Fig. 2a). Na hydrothermale behandeling groeien veel deeltjes op het membraan (Fig. 2d1-4, e1-4). Twee verschijnselen afhankelijk van voorbereidingscondities: onder hoge druk groeien uniforme deeltjes op vezeloppervlak (100 mL reactor, 20 mL oplossing C, Fig. 2d1-4). Bij 70 mL oplossing C in reactor groeien deeltjes zeer uniform met juiste grootte (Fig. 2e1-4). Standaard: MS@PVDF-HFP@PAN in 70 mL reactor. EDS bevestigt MS-groei op PVDF-HFP@PAN: elementverhouding O:Si:Na:Al = 56:22:11:11 voor MS@PVDF-HFP@PAN (Fig. 2i), consistent met MS (Fig. 2h). MS groeit vast op vezels, niet alleen geadsorbeerd (Fig. 2g).

Met MS-gefunctonaliseerde scheider in hand, worden structuur, MS-gehalte, benettingsbaarheid en contacthoek van elektrolyt en H₂O gekarakteriseerd (Fig. 3). XRD toont kristalstructuur: PVDF-HFP@PAN amorfe hoepel, MS duidelijke pieken type-A zeoliet, MS@PVDF-HFP@PAN pieken overeenkomstig MS, bevestigend kristalstructuurbehoud en succesvolle inbedding. TGA bepaalt MS-gehalte: PAN gewichtsverlies bij 300°C, PVDF-HFP ontbinding bij 435°C. In composiet ontbindt PAN eerst bij 300°C, direct gewichtsval bij 435°C door fluorverwijdering uit PVDF-HFP. Bij MS@PVDF-HFP@PAN verdwijnt het grote gewichtsverlies bij 300°C, wat wijst op verandering in PAN-ontbindingsfase door –CN-transformatie tijdens hydrothermale behandeling. Bij 900°C is 20 wt.% MS, bevestigend ~20 wt.% MS in scheider.

Commerciële scheiders zijn hoofdzakelijk apolaire materialen met slechte benettingsbaarheid voor polaire carbonate elektrolyten, wat toepassing in snellaadbatterijen beperkt. Contacthoekmeting toont voordelen van onze materialen (Fig. 3c-f). Celgard scheider: contacthoek 55° na 3 s elektrolyt, blijft na 30 s (Fig. 3c, e). Elektrolytdruppel verspreidt zich op PVDF-HFP@PAN en MS@PVDF-HFP@PAN binnen 1 s, MS heeft geen duidelijke invloed op elektrolytbenettingsbaarheid. Voor H₂O: Celgard hydrofoob met 128° contacthoek (Fig. 3d, f). H₂O-druppel direct geadsorbeerd op MS@PVDF-HFP@PAN, uitstekende hydrofiel capaciteit. De superieure elektrolyt- en H₂O-benettingsbaarheid wordt toegeschreven aan de microporositeit van MS. Volgens Karl Fischer Vocht Titratie verlaagt MS@PVDF-HFP@PAN vochtwaarde tot ~13 ppm, wat elektrolytkwaliteit aanzienlijk verbetert. Dit suggereert potentieel voor snellaadbatterijen en aqueous batterijen.

Figuur 4a toont snelheidsvermogen van NCM622 half-cellen met Celgard2400 of MS@PVDF-HFP@PAN. Bij stroomdichtheid 0,2 tot 5 C daalt ontladingscapaciteit met MS@PVDF-HFP@PAN van 177,6 tot 143,2 mAh g⁻¹ (behoud 80,6%). Celgard2400 daalt scherp van 180,0 tot 125,2 mAh g⁻¹ (behoud 69,6%). Industriële eis: capaciteitsverlies ≤20% voor snelladen. Deze scheider biedt grote kans voor snellaadbatterijen.

Cyclische stabiliteit van NCM622 half-cellen met elektrolyt (50 ppm vocht) bij 1 C getest (Fig. 4b). Capaciteitsbehoud na 100 cycli met MS@PVDF-HFP@PAN: 98,6% van initiële capaciteit, hoger dan Celgard2400 (91,9%). Verbeterde prestatie toegeschreven aan vochtopvang door MS, wat HF-generatie onderdrukt en kathodeontbinding door zuuraanval voorkomt.

Conclusies

We hebben een scheider met hoge carbonate elektrolytbenettingsbaarheid en waterabsorptie gemaakt via elektrospinnen en hydrothermale methode. MS in de scheider absorbeert sporen water in elektrolyt, onderdrukt HF-generatie, voorkomt kathode-instorting door zuuraanval, verbetert cyclische stabiliteit. Gecombineerd met hoge thermische krimpweerstand van PVDF-HFP@PAN, speelt MS@PVDF-HFP@PAN een belangrijkere rol in hoogpresterende batterijen. Daarnaast maakt waterabsorptie het geschikter voor aqueous batterijen.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data volledig beschikbaar zonder beperkingen.