Moleculaire zeef-gemodificeerde separator voor hoogwaardige lithium-ionbatterijen
Abstract
Lithium-ionbatterijen (LIB's) zijn momenteel het belangrijkste energieopslagsysteem. Scheiders in de batterij spelen een cruciale rol in termen van snelheid, levensduur en veilige werking. Commerciële scheiders vertonen echter een slechte bevochtigbaarheid van elektrolyten en een beperkte veiligheid. Het is ook uiterst belangrijk om de gevaarlijke kleine moleculen (bijv. H2 O en HF) in de batterij om de levensduur te verlengen. Hierin werd een gefunctionaliseerde poly(vinylideenfluoride-co-hexafluorpropyleen)@polyacrylonitril (PVDF-HFP@PAN) -scheider gemodificeerd door 4-Å moleculaire zeven (MS) gefabriceerd door hydrothermische methode voor LIB's. MS@PVDF-HFP@PAN-scheider vertoont een hoge thermische stabiliteit en bevochtigbaarheid met carbonaatelektrolyt. Bovendien kan het de vochtwaarde in het batterijsysteem verlagen tot 13 ppm, wat de elektrolytkwaliteit aanzienlijk verbetert. Wanneer de stroomdichtheid toenam van 0,2 tot 5 C, nam de ontlaadcapaciteit van de cel met MS@PVDF-HFP@PAN af van 177,6 tot 143,2 mAh g −1 , met een uitstekend capaciteitsbehoud van 80,6%. Het behoud van de ontlaadcapaciteit van de NMC622-halfcel met MS@PVDF-HFP@PAN na 100 cycli is 98,6% van de oorspronkelijke ontlaadcapaciteit, wat hoger is dan die van een cel met de Celgard 2400-scheider (91,9%).
Achtergrond
Oplaadbare lithium-ionbatterijen (LIB's) zijn het dominante energieopslagapparaat voor draagbare elektronica geworden vanwege de hoge gravimetrische energie en vermogensdichtheid onder commerciële secundaire batterijen [1, 2]. Er is echter veel moeite gedaan om de levensduur van LIB's te verbeteren. De korte levensduur van batterijen is het gevolg van onvermijdelijke nevenreacties tijdens langdurig fietsen, die schadelijke kleine moleculen produceren, zoals H2 O en HF [8, 9]. In het bijzonder is er een evenwichtsreactie van de ontleding van LiPF6 naar LiF en PF5 in elektrolyt [3]. PF5 zou kunnen reageren met sporen van H2 O in de elektrolyt, produceert HF en PF3 O moleculen. Het gevormde HF zou op zijn beurt de productie van H2 . kunnen verhogen O [2, 3]. Als gevolg hiervan zouden de elektrochemische prestaties en veiligheid van LIB's ernstig kunnen worden beïnvloed door (1) de ontleding van kathodematerialen [4, 5], (2) de ontleding van het vaste elektrolyt-interface (SEI), (3) de ontleding van elektrolyt [6, 7], en (4) significante zelfontladingskinetiek met spoor H2 O in batterijen [8]. Daarom is de eliminatie van watermoleculen erg belangrijk voor betere LIB's.
Onlangs zijn er veel inspanningen geleverd om de levensduur van LIB's te verbeteren door HF op te vangen of HF te scheiden van elektrodematerialen, inclusief oppervlaktecoating van positieve materialen, anorganische/organische verbindingen toe te voegen voor kleine moleculaire opruiming, functionele elektrolytadditieven, enz. [9,10] ,11,12,13,14]. Het is vermeldenswaard dat de sporenhoeveelheid water in de elektrolyt de vorming van HF zou kunnen vergemakkelijken waarbij H2 O-moleculen leveren waterstof voor de vorming van HF [15]. Daarom is het belangrijk om niet alleen het contact van HF en elektroden te voorkomen, maar ook om de productie van HF door het traceerbare water te elimineren. Helaas is er beperkt onderzoek gedaan naar de verwijdering van water in de elektrolyt en blijft de korte levensduur van LIB's een uitdaging.
Hierin bieden we een mogelijke oplossing om watermoleculen op te vangen door een unieke separator. De separator is samengesteld uit poly(vinylideenfluoride-co-hexafluorpropyleen)@polyacrylonitril (PVDF-HFP@PAN) waarop homogene 4-Å moleculaire zeven (MS) zijn gecoat [11]. We karakteriseren het aandeel MS, PVDF-HFP, PAN in MS@PVDF-HFP@PAN, de structuur van MS en de bevochtigbaarheid van H2 O en elektrolyt. We demonstreren ook de distributie en morfologie van MS in PVDF-HFP@PAN onder verschillende omstandigheden. Ten slotte worden de cyclusprestaties van de zoals verkregen separatoren in NCM622 halfcel gepresenteerd.
Presentatie van de hypothese
Thermisch weglopen en water in de cel zijn schadelijk voor lithium-ionbatterijen. De introductie van functionele separator gemaakt van gemodificeerde moleculaire zeef draagt bij aan het verbeteren van de thermische stabiliteit en het verlagen van het watergehalte in de cel.
De hypothese testen
Materialen
PAN, PVDF-HFP (gemiddeld Mw =455.000, gemiddeld Mn =110.000, pellets), dimethylformamide (DMF, 99,8%), N -methyl-2-pyrrolidon (NMP, 99,5%), SiO2 , Na2 AlO2 en NaOH werden gekocht bij Sigma-Aldrich. Alle reagentia werden zonder verdere zuivering gebruikt. Elektrolyt (1 M LiPF6 opgelost in een mengsel van ethyleencarbonaat (EC) en dimethylcarbonaat (DMC) (v/v =1:1), vocht ongeveer 50 ppm), poly(vinylideenfluoride) (PVDF, 99,5%), lithiummetaalfolie (99,9% ), koperfolie (12 m, 99,8%), aluminiumfolie (16 ± 2 m, 99,54%), carbon black C45 en knoopcel CR2032 werden gekocht bij MTI Shenzhen Kejing Star Technology.
Vervaardiging en synthese
Het electrospun-membraan werd vervaardigd volgens ons eerdere werk [16]. In het kort, het PVDF-HFP @ PAN-membraan werd bereid door coaxiale elektrospinning met twee mondstukken. De kern- en schaaloplossingen werden bereid met 8 wt% PAN en 12 wt% PVDF-HFP opgelost in DMF. Tijdens het elektrospinproces werden de kern- en schaaloplossingen geëxtrudeerd met een snelheid van 0,54 mL h –1 en 1,08 mL h –1 , respectievelijk, met de electrospinning-spanning bij 15 kV. Voor het hydrothermische proces werden eerst oplossing A en B bereid door het oplossen van de 3,6 g Na2 AlO2 en 1,2 NaOH, 0,9 g Na2 AlO2 , 7,8 g NaOH en 4,8 g SiO2 in 200 mL en 130 mL H2 O, respectievelijk. Vervolgens wordt oplossing A gedurende 2 dagen toegevoegd aan oplossing B. Hierna werd de hydrothermische groei van MS uitgevoerd bij 70 °C gedurende 1 uur in een afgesloten ketel door het PVDF-HFP@PAN-membraan onder te dompelen in oplossing C.
Kenmerken van materialen
De thermische gravimetrische analyse (TGA, STA 409 PC, Netzsch, VS) meting werd uitgevoerd in een luchtstroom met een verwarmingssnelheid van 10 °C min –1 van kamertemperatuur tot 900°C. De morfologie en elementanalyse van de membranen werden gekenmerkt door scanning-elektronenmicroscopie (SEM, SU-8010, Hitachi, Japan) en energiedispersieve spectrometer (EDS, SU-8010, Hitachi, Japan). De röntgendiffractie (XRD, D8 Advance, Bruker, Duitsland) met Cu Kα-straling werd gebruikt om de kristalstructuur van de MS te analyseren over het bereik 10 ° ≤ 2θ ≤ 80 ° met een scansnelheid van 5° min –1 . Contacthoek (OCA15Pro, Dataphysics, Duitsland) werd gebruikt om de H2 te testen O bevochtigbaarheid van de gefabriceerde separator.
Elektrochemische karakterisering
De elektrochemische prestatie werd gemeten met behulp van CR2032 halfcellen van het munttype, geassembleerd in een met argon gevulde handschoenenkast met LiNi0,6 Co0.2 Mn0,2 O2 (NCM) en lithiumfolie als respectievelijk de werkelektrode en de tegenelektrode. Het NCM, roet C45 en PVDF met een massaverhouding van 8:1:1 werden opgelost in NMP om een homogene suspensie te vormen. De slurry werd via een rakelcoatingmethode op de stroomcollector gecoat. De voorbereide elektrode wordt gedroogd in een vacuümoven bij 110 °C gedurende 12 u (massabelading ongeveer 4,2 mg cm –2 ). De galvanostatische ontlading-ladingscyclus werd uitgevoerd in een landsysteem (CT2001A) over een bereik van aangelegde spanning van 2,8-4,3 V bij een constante C-snelheid van 0,1 C in de eerste cyclus voor activering en bij 1 C in de volgende cycli.
Implicaties van de hypothese
Het proces om de separator van MS@PVDF-HFP@PAN te vervaardigen wordt geïllustreerd in Fig. 1:(1) PVDF-HFP@PAN separator met gedeeltelijk kern-schilvezels wordt vervaardigd met behulp van coaxiale elektrospinning. (2) Tegelijkertijd worden de MS-precursoroplossingen bereid. (3) Vervolgens wordt MS@PVDF-HFP@PAN verkregen door het PVDF-HFP@PAN in MS-precursoroplossingen voor hydrothermische behandeling te plaatsen. Er wordt aangenomen dat kristallen bij voorkeur kiemen op de defecten van materialen. Om gedeeltelijke PAN-buitenkanten van de vezels bloot te leggen, die in alkalische omstandigheden kunnen worden geoxideerd voor de groei van MS, is hoogspanning vereist tijdens het elektrospinproces.
Schematische weergave van de fabricage van MS@PVDF-HFP@PAN. Het verkregen elektrospun-membraan dat in de MS-precursoroplossing wordt ondergedompeld, kan de MS@PVDF-HFP@PAN verkrijgen door hydrothermische behandeling
De morfologie, elementaire verdeling van MS, PVDF-HFP@PAN en MS@PVDF-HFP@PAN worden onderzocht door SEM zoals getoond in Fig. 2. Hoewel de diameters van MS variëren van ~-100 tot ~-800 nm, zijn de vezels van PVDF-HFP@PAN zijn vrij glad en homogeen met kleine agglomeraties (Fig. 2a). Na de hydrothermische behandeling van het PVDF-HFP@PAN-membraan groeit een groot aantal deeltjes op de membraanstructuur (Fig, 2d1-4, e1-4). We hebben de hydrothermische toestand onderzocht om de verdeling van nanodeeltjes te wijzigen. Afhankelijk van de bereidingsomstandigheden treden twee verschijnselen op. Het blijkt dat de uniforme nanodeeltjes onder hoge druk op het oppervlak van vezels groeien. Wanneer PVDF-HFP@PAN in een reactor van 100 mL met 20 mL oplossing C wordt gedaan, groeien de deeltjes op het membraan in een speciaal gebied met fijne nanostructuur (Fig. 2d1–4). Door de oplossing C te verhogen tot 70 mL in de reactor, groeien de deeltjes zeer uniform in het membraan en is de deeltjesgrootte juist (Fig. 2e1-4). Als er geen speciale vermelding is, zal MS@PVDF-HFP@PAN, bereid in een reactor met 70 mL oplossing C, worden gebruikt als de separator voor onderzoek. Aangezien de verhouding van O-, Si-, Na- en Al-elementen vergelijkbaar is in de materialen van MS@PVDF-HFP@PAN en MS, wordt EDS gebruikt om verder te verifiëren dat MS op het PVDF-HFP@PAN wordt gekweekt. Door de toewijzing van de elementen te vergelijken, kan worden gezien dat sommige elementen die in MS@PVDF-HFP@PAN worden verdeeld, identiek zijn aan de MS (Fig. 2b, c, f). De verhouding van verschillende elementen wordt gekenmerkt door EDS (Fig. 2f) waarbij de verhouding van O:Si:Na:Al 56:22:11:11 is voor MS@PVDF-HFP@PAN-scheider (Fig. 2i), wat consistent met die van in MS (Fig. 2h), wat bewijst dat de MS met succes is gegroeid op de PVDF-HFP@PAN-film. Het is vermeldenswaard dat MS stevig op de vezels wordt gekweekt en niet alleen adsorbeert of beperkt in het netwerk van vezels (Fig. 2g).
SEM-afbeeldingen van a PVDF-HFP@PAN-membraan, b , c MS-deeltjes, d PVDF-HFP@PAN na thermische behandeling bij 100 mL reactor, e PVDF-HFP@PAN na thermische behandeling bij 25 mL reactor, en f , g de vergrote MS@PVDF-HFP@PAN. u , ik EDS-resultaten van respectievelijk MS en MS@PVDF-HFP@PAN
Met de MS-gefunctionaliseerde PVDF-HFP@PAN-scheider in de hand, de structuur en inhoud van MS in de scheider, en de bevochtigbaarheid en contacthoek van elektrolyt en H2 O voor separator worden gekenmerkt (Fig. 3). De kristalstructuur van MS, PVDF-HFP@PAN en MS@PVDF-HFP@PAN werd onderzocht met XRD. Zoals kan worden waargenomen in Fig. 3a, vertoont PVDF-HFP@PAN een brede bult in plaats van karakteristieke pieken, wat het amorfe kenmerk suggereert. MS vertoont duidelijke diffractiepieken die overeenkomen met type-A zeoliet. MS@PVDF-HFP@PAN vertoont diffractiepieken die overeenkomen met die van MS, wat suggereert dat de kristallijne structuur van MS behouden blijft na de hydrothermische reactie en dat MS met succes is ingebed op de PVDF-HFP@PAN. Het gehalte aan MS in de separator wordt bepaald door TGA. De PAN vertoont een duidelijk gewichtsverlies bij 300 °C [17] en ontleedt vervolgens geleidelijk bij een temperatuur van 300 tot 630 °C. De ontleding van PVDF-HFP vindt plaats bij 435 °C. Wanneer de PVDF-HFP en PAN zijn samengesteld, wordt PAN eerst ontleed bij 300 °C. De onmiddellijke gewichtsdaling bij 435 °C houdt verband met de verwijdering van het fluoratoom uit PVDF-HFP. De geleidelijke gewichtsdaling tussen 300 en 600 °C is te wijten aan PAN. In termen van MS@PVDF-HFP@PAN verdwijnt de grote gewichtsdaling bij 300 °C, wat suggereert dat het stadium voor PAN-ontleding is veranderd als gevolg van de transformatie van –CN in het proces van hydrothermische behandeling. Er is 20 wt.% MS bij een temperatuur van 900 °C, wat suggereert dat het totale gehalte aan MS in de separator ongeveer 20 wt.% is, wat de succesvolle fabricage van MS@PVDF-HFP@PAN aantoont.
een XRD-patroon van MS, PVDF-HFP@PAN en MS@PVDF-HFP@PAN. b TGA-curven van PAN, PVDF-HFP, PVDF-HFP@PAN en MS@PVDF-HFP@PAN. c , e Elektrolytbevochtigbaarheid van Celgard-scheider, PVDF-HFP@PAN en MS@PVDF-HFP@PAN. d , v Waterbevochtigbaarheid van Celgard-afscheider, PVDF-HFP@PAN en MS@PVDF-HFP@PAN
Commerciële separator wordt voornamelijk vervaardigd door niet-polaire materialen [17]. Het heeft een slechte bevochtigbaarheid voor polaire carbonaatelektrolyten, wat de toepassing in snelladende batterijen beperkt. De contacthoekmeting wordt gebruikt om de voordelen van onze materialen aan te tonen in termen van elektrolytbevochtigbaarheid en waterabsorptie in Fig. 3c-f. De Celgard-afscheider heeft een contacthoek van 55° na met de vloeibare elektrolyt op het oppervlak gedurende 3 s en het blijft nog steeds de contacthoek na de 30 s (Fig. 3c, e). De elektrolytdruppel verspreidt zich echter binnen 1 s over de PVDF-HFP@PAN en MS@PVDF-HFP@PAN-scheider, wat aangeeft dat MS geen duidelijke invloed heeft op de bevochtigbaarheid van elektrolyt. Voor de H2 O bevochtigbaarheid, Celgard-scheider is hydrofoob met een contacthoek van 128° gedurende een lange tijd (Fig. 3d, f). Echter, de H2 O-druppeltjes worden onmiddellijk geadsorbeerd bij contact met MS@PVDF-HFP@PAN, wat een groot hydrofiel vermogen vertoont. De superieure elektrolyt en H2 De bevochtigbaarheid van de MS@PVDF-HFP@PAN-scheider wordt toegeschreven aan de microporositeit van MS. Volgens de Karl Fischer Moisture Titrator kan de MS@PVDF-HFP@PAN-afscheider de vochtwaarde verlagen tot ~ 13 ppm, wat de elektrolytkwaliteit aanzienlijk verbetert [18]. Daarom kan worden verwacht dat de separator niet alleen de snelheidsprestaties en de lange levensduur van op carbonaatelektrolyt gebaseerde batterijen verbetert, maar ook uitstekende prestaties kan leveren in waterige batterijen.
Afbeelding 4a toont de snelheidscapaciteit van NMC622 halve cellen met Celgard2400 of MS@PVDF-HFP@PAN als scheidingstekens. Wanneer de stroomdichtheid toenam van 0,2 tot 5 C, nam de ontlaadcapaciteit van de cel met MS@PVDF-HFP@PAN geleidelijk af van 177,6 tot 143,2 mAh g −1 , met een capaciteitsbehoud van 80,6%. De capaciteit van de cel met Celgard2400 neemt echter sterk af van 180,0 naar 125,2 mAh g −1 met een capaciteitsbehoud van 69,6%. Het is vereist dat de verloren batterijcapaciteit niet meer dan 20% is voor snelladen in de industrie. Daarom biedt deze unieke separator een mooie kans voor de ontwikkeling van snellaadbatterijen.
Elektrochemische prestaties van de NMC622 halve cellen met MS@PVDF-HFP@PAN en Celgard-scheiders. een De snelheidsprestaties over een bereik van aangelegde spanning van 2,8–4,3 V bij een constante C-snelheid van 0,2 tot 5 C. b Fietsprestaties onder dezelfde voorwaarden
De cyclusstabiliteit van NMC622 halve cellen met behulp van de elektrolyt met 50 ppm vocht bij een stroomdichtheid van 1 C is getest om de cyclusprestaties van Celgard 2400 en MS@PVDF-HFP@PAN te onderzoeken. Zoals te zien is in figuur 4b, was het ontlaadcapaciteitsbehoud van de cel met MS@PVDF-HFP@PAN na 100 cycli 98,6% van zijn aanvankelijke ontlaadcapaciteit, wat hoger is dan dat van een cel met de Celgard2400 als separator ( 91,9% De verbeterde prestatie kan worden toegeschreven aan de opname van vocht in de elektrolyt door de MS op MS@PVDF-HFP@PAN. Daarom wordt de HF-opwekking onderdrukt, wat de ontleding van kathodematerialen vermijdt.
Conclusies
We hebben een hoge bevochtigbaarheid van carbonaatelektrolyt en waterabsorptiescheider gemaakt door middel van elektrospintechniek en hydrothermische methode. De MS in de separator kan sporenwater in de elektrolyt absorberen, waardoor de vorming van HF wordt onderdrukt, waardoor de ineenstorting van de kathodematerialen door de zuuraantasting wordt vermeden, waardoor de stabiliteit van de batterijcyclus wordt verbeterd. Gecombineerd met de hoge thermische krimpweerstand van PVDF-HFP@PAN, zou MS@PVDF-HFP@PAN een belangrijkere rol spelen op het gebied van hoogwaardige batterijen. Bovendien maakt de absorptie van het materiaal voor water het geschikter voor waterige batterijen.
Beschikbaarheid van gegevens en materialen
Alle gegevens zijn onbeperkt beschikbaar.
Nanomaterialen
- Tinnen nanokristallen voor toekomstige batterij
- Hernieuwbare PVDF-kwaliteiten voor lithium-ionbatterijen
- Mechanische samenstelling van LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Carbon Nanotubes met verbeterde elektrochemische prestaties voor lithium-ionbatterijen
- Eenvoudige synthese van SiO2@C-nanodeeltjes verankerd op MWNT als hoogwaardige anodematerialen voor Li-ionbatterijen
- Synthese en elektrochemische eigenschappen van LiNi0.5Mn1.5O4-kathodematerialen met Cr3+ en F− composietdoping voor lithium-ionbatterijen
- Weinig gelaagde MoS2/acetyleenzwarte composiet als een efficiënt anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen
- Effect van verschillende bindmiddelen op de elektrochemische prestaties van metaaloxide-anode voor lithium-ionbatterijen
- Ingesloten Si/Grafeencomposiet vervaardigd door magnesium-thermische reductie als anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen
- 3D onderling verbonden V6O13-nanobladen gekweekt op verkoold textiel via een zaad-ondersteund hydrothermisch proces als hoogwaardige flexibele kathodes voor lithium-ionbatterijen
- Een nanokristallijne Fe2O3-filmanode bereid door gepulseerde laserafzetting voor lithium-ionbatterijen
- Vraag en antwoord:Lithium-ionbatterijen optimaliseren voor extreem snel opladen