3D interconnected V₆O₁₃ nanosheets op gecarboniseerd textiel: Een hoogpresterende flexibele kathode voor lithium-ionbatterijen

Samenvatting

Driedimensionale, vrijstaande nanoestructuren zijn uitgekomen als zeer veelbelovende elektroden voor energiedopslag, die superieure electrochemische prestaties leveren en draagbare energoplossingen mogelijk maken. In deze studie groeiden we interconnected V₆O₁₃ nanosheets direct op een flexibel gecarboniseerd textiel (c-textiel) met behulp van een zaad-geassisteerde hydrothermale methode, vormend een 3-D vrijstaande elektrode voor lithium-ionbatterijen (LIBs). De zuivere elektrode levert een specifieke capaciteit van 170 mA h g⁻¹ bij 300 mA g⁻¹. Een daaropvolgende coating met koolstofnanoröhrchen (CNTs) verhoogt de capaciteit verder met 12–40% over diverse stroomsnelheden, terwijl een reversibele capaciteit van 130 mA h g⁻¹ (74% van de initiële waarde) behouden blijft na 300 cycli bij 300 mA g⁻¹. Deze metrische waarden overtreffen de meeste gemengde-valentie vanadiumoxiden, dankzij de synergistische 3-D nanoestructuur die Li⁺-diffusie bevordert en het hiërarchische geleidende netwerk gevormd door CNTs en het koolstofvezel-scaffold.

Achtergrond

Vanadiumoxiden—V₆O₁₃, V₃O₇, V₂O₅—zijn aantrekkelijke kathodematerialen voor LIBs vanwege hun lage kosten, hoge theoretische capaciteit en de overvloedige voorraad van vanadium [1–6]. V₆O₁₃ is met name overtuigend, met een theoretische capaciteit van 417 mA h g⁻¹ en een energiedichtheid van 890 Wh kg⁻¹ wanneer volledig gelithieerd tot Li₈V₆O₁₃ [2, 8]. Echter, de praktische prestaties worden belemmerd door een daling in elektronische geleiding bij lithiatie en bescheiden Li⁺-diffusiecoëfficiënten (10⁻⁸–10⁻⁹ cm² s⁻¹) [7, 9]. Driedimensionale nanoestructurering mitigeert deze problemen door ionen- en elektronentransport te verbeteren en deeltjesaggregatie te voorkomen [15–20]. Eerder werk heeft 3-D V₆O₁₃ nanoestructuren op starre substraten gedemonstreerd, doch directe groei van gemengde-valentie vanadiumoxide op flexibele ondersteuningen blijft uitdagend, en flexibele kathoden voor draagbare apparaten zijn niet gerapporteerd.

In dit werk presenteren we een eenvoudige hydrothermale route die met succes interconnected V₆O₁₃ nanosheets op gecarboniseerd bamboetextiel laat groeien, producerend een 3-D vrijstaande elektrode. De resulterende kathode levert 161 en 105 mA h g⁻¹ bij 300 en 1200 mA g⁻¹, respectievelijk. CNT-coating verhoogt de capaciteiten verder tot 170 en 140 mA h g⁻¹ en verbetert cyclusleven, met 74% van de initiële capaciteit behouden na 400 cycli bij 300 mA g⁻¹. Deze verbeteringen worden toegeschreven aan het synergistische effect van de 3-D nanoestructuur en het hiërarchische geleidende netwerk.

Methoden

Synthese van c-textiel

Commerciële bamboestof werd geweek in een 2,5 g NaF/60 mL H₂O-oplossing gedurende 1 u, daarna gedroogd bij 120 °C gedurende 5 u. Het gedroogde textiel werd gecarboniseerd bij 800 °C onder stikstof gedurende 30 min, wat het flexibele c-textiel opleverde.

Groei van 3D V₆O₁₃ nanoestructuur op c-textiel

Het c-textiel werd kort geoxideerd in 80 wt% salpeterzuur (30 min) om zuurstofdragende functionele groepen te introduceren. Een 1 mg V₂O₅ suspensie in 5 mL gedemineraliseerd water werd 15 min gesonicatieerd om een zaadoplossing te creëren. Het geoxideerde textiel werd 2 u in deze suspensie gedompeld, gedroogd, en verhit bij 300 °C gedurende 10 min om vanadiumoxide-zaden te nucleeren. Vervolgens werd 16 mg V₂O₅ toegevoegd aan 224 µL van 30 wt% H₂O₂, 10 min geroerd, en verlengd met 40 mL water; het mengsel werd 30 min geroerd voordat het overgebracht werd naar een 25 mL roestvrij-stalen autoklaaf. Het geoxideerde c-textiel werd gedompeld, en de autoklaaf werd gehouden bij 180 °C gedurende 48 u. Na wassen met water en alcohol en drogen bij 60 °C gedurende 8 u, werd een flexibele 3-D V₆O₁₃ elektrode verkregen. CNTs werden vervolgens gecoate door de elektrode herhaaldelijk te duiken in een 0,5 mg mL⁻¹ NMP-suspensie van multi-walled CNTs en te drogen, wat het V₆O₁₃/CNT-composiet opleverde.

Materialenkarakterisatie

Morfologie werd onderzocht met scanning elektronenmicroscopie (SEM, Philips XL30 FEG) en transmissie elektronenmicroscopie (TEM, JEOL JEM-2010). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, K-Alpha) werd uitgevoerd met een monochromatische Al Kα-bron.

Batterijfabricage en electrochemische metingen

CR2016-type muntcellen werden gemonteerd in een argon-handskoenbak, met de V₆O₁₃ elektrode (≈1 mg cm⁻²) als kathode en lithiumfolie als anode. Het elektrolyt was 1 M LiPF₆ in een 1:1:1 volume-mengsel van EC/DEC/DMC, en een polypropyleen-scheider werd gebruikt. Cellen werden gecyceld tussen 1,5 en 4,0 V (vs. Li/Li⁺) bij 25 °C op een LAND batterijtestsysteem. Electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd met een Autolab PGSTAT302N werkstation over 10 mHz–10 kHz.

Resultaten en Discussie

Het groeiproces van de 3-D V₆O₁₃ nanosheets op c-textiel is geïllustreerd in Aanvullend bestand 1: Figuur S1. Initieel werd de bamboestof (Fig. 1a) gecarboniseerd om c-textiel te produceren (Fig. 1b). SEM-afbeeldingen (Fig. 2a) tonen dat het c-textiel bestaat uit geweven bundels koolstofvezels (~5 µm diameter), met uitstekende flexibiliteit en een bladweerstand van 5 Ω sq⁻¹. Na hydrothermale groei wordt het textiel bedekt met een dun geelgroen film (Fig. 1d) terwijl het flexibel blijft. De weerstand stijgt tot 50 Ω sq⁻¹, maar de structuur blijft intact. SEM (Fig. 2b,c) onthult interconnected nanosheets van verschillende micron lang en een paar honderd nanometer breed, wat de 3-D architectuur vormt. Hoogresolutie TEM (Fig. 2f) toont roosterfranjes met een spacing van 3,5 Å, wat overeenkomt met het (110) vlak van orthorombisch V₆O₁₃ (PDF Nr. 71-2235). XPS bevestigt de gemengde valentie van vanadium, met V⁴⁺ (516,0 eV) en V⁵⁺ (517,3 eV) pieken, consistent met literatuurwaarden [25–27]. Deze resultaten bevestigen succesvolle groei van 3-D V₆O₁₃ op c-textiel.

Optische afbeeldingen van (a) commercieel textiel, (b) gecarboniseerd textiel, (c) gerolde c-textiel, en (d) c-textiel met gegroeid V₆O₁₃ in gerolde toestand, inset: in platte toestand

Microstructuur van 3D vrijstaande interconnected V₆O₁₃ nanosheets op c-textiel: (a) lage-resolutie SEM van c-textiel zonder nanosheets; (b) met nanosheets; (c) hoge-resolutie SEM van nanosheets; (d) hoge-resolutie SEM van nanosheets; (e) lage-resolutie TEM; (f) hoge-resolutie TEM

(a) Survey XPS-spectrum; (b) V 2p en O 1s pieken met fitting; (c) XRD-patroon van V₆O₁₃

Electrochemische prestaties werden beoordeeld in half-cel-configuratie. CV-curven (Fig. 4a) tonen duidelijke redox-pieken bij 2,8/2,5 V, met additionele brede pieken bij ~3,2 V en 2,3 V (anodisch) en ~1,8 V (kathodisch), wat multi-staps-fasovergangen aangeeft consistent met eerdere rapporten [2, 28]. Galvanostatische ontlading/lader bij 30 mA g⁻¹ (Fig. 4b) vertoont hellende plateaus bij 2,3 en 2,8 V. Specifieke capaciteiten bij 30, 150, 300, 600 en 1200 mA g⁻¹ zijn 253, 176, 161, 133 en 105 mA h g⁻¹, respectievelijk, wat het voordeel van de open 3-D architectuur voor Li⁺-transport benadrukt. SEM van de gecycelde elektrode (Aanvullend bestand 1: Figuur S2) bevestigt dat de nanosheet-morfologie behouden blijft, wat structurele integriteit benadrukt.

Om de geleiding verder te verbeteren, werd de elektrode gecoate met CNTs. SEM (Fig. 5a,b) toont CNTs uniform gedeponeerd op de nanosheets, vormend inter-sheet-bruggen (Fig. 5c). De bladweerstand daalt van 50 naar 20 Ω sq⁻¹. CV-pieken blijven op dezelfde potentiëlen maar met verhoogde stroom, wat snellere kinetiek aangeeft. Snelheidsprestaties (Fig. 4c) verbeteren: capaciteiten van 261, 185, 170, 153 en 140 mA h g⁻¹ bij 30, 150, 300, 600 en 1200 mA g⁻¹ vertegenwoordigen een 12–40% boost ten opzichte van de onbehandelde elektrode. Li⁺-diffusiecoëfficiënten berekend uit CV zijn 4,79 × 10⁻⁸ en 2,01 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹ voor de anodische en kathodische processen, respectievelijk, hoger dan die van de onbehandelde elektrode (2,42 × 10⁻⁸ en 1,70 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹).

EIS Nyquist-plots (Fig. 6a) tonen een verminderde ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct) van 37,24 Ω voor de CNT-gecoate elektrode versus 55,58 Ω voor de onbehandelde, toeschrijfbaar aan het CNT-gemedieerde geleidende netwerk. Het equivalent circuit (inset) omvat een constant-fase-element en Warburg-impedantie om rekening te houden met Li⁺-diffusie.

Cyclusstabiliteit (Fig. 4d) is merkbaar verbeterd: de CNT-gecoate elektrode behoudt 74% van de initiële capaciteit na 300 cycli bij 300 mA g⁻¹, vergeleken met 42% voor de onbehandelde elektrode. De verbeterde duurzaamheid wordt toegeschreven aan mechanische versterking door CNTs, continue hechting van nanosheets aan het geleidende scaffold en onderdrukking van zijreacties. Toekomstige verbeteringen kunnen omvatten het verlagen van c-textiel-weerstand, doperen van V₆O₁₃ met zwavel, of aanbrengen van geleidende polymer-coatings.

Electrochemische prestaties van 3D vrijstaande V₆O₁₃ elektroden met/zonder CNT-coating: (a) CV-curven; (b) galvanostatisch laden/ontladen; (c) snelheidsprestaties; (d) cyclusprestaties.

Microstructuur van CNT-gecoate V₆O₁₃ elektrode: (a) lage-resolutie SEM; (b) hoge-resolutie SEM met CNTs bedekkend nanosheets; (c) hoge-resolutie SEM met CNT-bruggen tussen nanosheets.

(a) Nyquist-plots van V₆O₁₃ elektrode met/zonder CNT-coating; (b) schematisch van elektronen-transportpaden in CNT-gecoate elektrode.

Conclusies

We hebben een eenvoudige zaad-geassisteerde hydrothermale route gedemonstreerd om 3-D, vrijstaande V₆O₁₃ nanosheets direct op een flexibel gecarboniseerd textiel te laten groeien, producerend een hoogpresterende, flexibele kathode voor LIBs. De elektrode levert robuuste capaciteit en uitstekende cyclusleven, verder verbeterd door CNT-coating, wat een hiërarchisch geleidend netwerk vestigt en zowel elektronische als ionische transport verbetert. Deze strategie—combineren van 3-D nano-gestructureerde bouwstenen met een hiërarchisch geleidend scaffold—kan uitgebreid worden naar andere elektrode-chemieën om superieure energiedopslag-prestaties te bereiken.

Afkortingen

3D:

Driedimensionaal

CE:

Coulombische efficiëntie

CNT:

Koolstofnanoröhrchen

c-textiel:

Gecarboniseerd textiel

CV:

Cyclische voltammetrie

DEC:

Diethyleencarbonaat

DMC:

Dimethylcarbonaat

EC:

Ethyleencarbonaat

EIS:

Electrochemische impedantiespectroscopie

LIB:

Lithium-ionbatterij

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie