Invloed van grafeenoxide op de ethanolpermeabiliteit en ionische geleidbaarheid van op QPVA gebaseerd membraan in passieve alkalische directe ethanolbrandstofcellen

Resultaten en discussie

Karakterisatie en morfologie van de composietmembranen

De quaterniseringsgraad is 2,6% en de resterende 97,4% is matrixpolymeer van PVA [23]. Er werden zes verschillende soorten membranen geproduceerd; ongerept PVA-membraan, verknoopt QPVA-membraan en vier verknoopte QPVA/GO-composietmembranen met verschillende gewichtspercentages, respectievelijk 5 gew.%, 10 gew.%, 15 gew.% en 20 gew.%. Tabel 1 geeft het resultaat weer van de elementaire mapping van het ongerepte PVA-membraan en het verknoopte QPVA/GO 15 gew.% composietmembraan door EDX-spectroscopie. Het PVA-composietmembraan bevatte koolstof (C) en zuurstof (O). Ondertussen bevatten de verknoopte QPVA/GO 15 wt.% composietmembranen koolstof (C), stikstof (N) en zuurstof (O), wat aangeeft dat de quaternaire ammoniumgroep met succes in de PVA-matrix was geënt. De introductie van GO in QPVA veroorzaakte een toename van het gewicht en het atoompercentage van O in het composietmembraan vanwege de zuurstofhoudende functionele groepen van GO (hydroxyl-, carboxyl- en epoxygroepen). Het bewijs dat de betrokkenheid van QPVA en GO ondersteunt, werd verder onderzocht met behulp van vibratiespectroscopie uit FTIR-analyse. De functionele groepen van PVA, QPVA en QPVA/GO 15 gew.% composietmembranen werden geregistreerd in het gebied van 400-4000 cm ⁻¹ , zoals weergegeven in Afb. 3.

FTIR-spectra met golflengte 400–4000 cm ⁻¹

Afbeelding 3 toont het golflengtebereik van 400 tot 4000 cm ⁻¹ . De absorptiepiek bij 686 cm ⁻¹ in het PVA-membraan komt overeen met de alifatische C–H-buiging [3]. Na het quaterniserings- en verknoopte proces was de alifatische C-H-buiging verminderd en verschenen er verschillende nieuwe pieken in het spectrum van het verknoopte QPVA-membraan en het verknoopte QPVA/GO 15 gew.% composietmembraan. De piek bij 968 cm ⁻¹ werd gekarakteriseerd als alifatisch C-N, wat aangeeft dat de quaternaire ammoniumgroep was geënt op de ruggengraat van het matrixpolymeer [31]; en de piek op 1115 cm ⁻¹ geeft de C–O–C-rekgroep aan die verscheen na de verknopingsbehandeling en bewijst dat de verknopingsreactie plaatsvond en dat het composietmembraan met succes werd verknoopt door GA [12]. Er zijn verschillende nieuwe pieken die verschijnen in het composietmembraan in vergelijking met ongerept PVA en verknoopt QPVA; de piek op 1351 cm ⁻¹ staat voor epoxy C-O symmetrische trillingen van GO [23]; de piek op 1415 cm ⁻¹ vertegenwoordigt de strektrillingen van carboxylgroepen (O=C-O) uit GO [44]; de vervorming van de piek op 1656 cm ⁻¹ toegeschreven aan de geïntegreerde C=C die zich uitstrekt van de aromatische structuur die overeenkomt met de sp ² karakter van het GO hydrofobe gebied en reactie van de ruggengraat van matrixpolymeer [39]; de nieuwe piek op 1718 cm ⁻¹ het gevolg was van -COOH-uitrekking in de carboxylgroep in de GO [23]; de nieuwe pieken verschijnen in het composietmembraan op 2871 cm ⁻¹ , die horen bij =C–H stretching en op 2942 cm ⁻¹ , de toename van de asymmetrische en symmetrische rek van –CH₂ van de GO kan worden waargenomen. Na de wijziging van PVA, een sterke en brede absorptie bij 3399 cm ⁻¹ kan worden waargenomen als gevolg van de verzwakking van -OH-uitrekking die wordt beïnvloed door de vorming van waterstofbindingen met de functionele groep van GO. Uit de FTIR-spectraalanalyse toonden de pieken van het quaternisatieproces van PVA en de synthese van GO duidelijk functionele groepen en hydrofobe regio's vergelijkbaar met eerdere studies [23, 31, 44], wat erop wijst dat het verknoopte QPVA/GO-composietmembraan met succes was gesynthetiseerd.

Röntgendiffractiemeting werd uitgevoerd om de kristalliniteit van het composietmembraan te observeren. De illustraties van het diffractiepatroon voor de XRD-analysepiek worden weergegeven in Fig. 4a, b. Lee et al. [43] heeft gemeld dat de piek van grafiet 25,6° bedraagt. Figuur 4a toont de XRD-spectra van zelfgemaakte GO met de progressieve faseverandering van grafiet naar GO. De piekintensiteit is iets hoger bij 10,92 ° als gevolg van geëxfolieerd van GO na oxidatieproces. De veranderingen treden op als gevolg van de interactie tussen het hydrofobe gebied met de gedispergeerde zuurstofische functionele groep aan de rand van de GO-benzeenstructuur [43]. De grote piekaanwezigheid in het XRD-patroon bij 19-20 ° en de kleine piek bij 39-40 ° waren indicatoren van de semi-kristallijne structuur van PVA zoals weergegeven in figuur 4a. De piekintensiteit van QPVA bij 19-20 ° was verlaagd in vergelijking met de pure PVA vanwege de introductie van een functionele ammoniumgroep die de semi-kristallijne structuur van PVA verstoorde. Daarom wordt het amorfe gebied domein in de QPVA-polymeermatrix. Deze structuur heeft bijgedragen aan de verbetering van de ionische geleidbaarheid door de toename van vrije volumes in de polymeerketen die zorgen voor meer vrije ruimte die fungeert als het ionische pad door het membraan met de lokale structurele relaxatie en segmentale bewegingen van het polymeer [26]. Figuur 4b laat zien dat de grote diffractiepiek van GO onzichtbaar was, wat aangaf dat GO door fysieke interactie homogeen was verspreid in de QPVA-matrix. Met name de GO-piek bij 2θ  =-10,92 ° was bijna onzichtbaar vanwege de volledige afschilfering en vernietiging van het originele vel door opname in het QPVA-polymeer. Dit resultaat bevestigde dat de synthese van een verknoopt QPVA/GO-composietmembraan de vorming van waterstofbruggen en de interacties op het ionische niveau tussen de polymeerketens en de functionele groepen in GO omvatte [23, 39]. De diffractie-intensiteit van de QPVA bij 19-20 ° werd nog steeds gedetecteerd, wat impliceert dat de mate van QPVA-kristalliniteit werd gehandhaafd tot de toevoeging van grafeenoxide bij een belading van 20 gew.%. Daarom veranderde de chemische structuur van de QPVA-composietfilms nauwelijks naarmate de grafeenoxidelading toenam, wat aangeeft dat er veel fysieke interacties waren, maar weinig chemische reacties die plaatsvonden tussen de QPVA en grafeenoxide in het composietmembraanvormingsproces [39, 48]. Bovendien heeft de amorfe structuur van het composietmembraan een significant effect op de ionische geleidbaarheid vanwege de vorming van vrij volume door constant fragmentarische beweging van de polymeermatrix. Dus de aanwezigheid van GA als een verknoopt en KOH als een gedoteerd middel in de polymeermatrix zorgde voor meer route voor ionen om door het membraan te gaan [27, 49,50,51].

XRD-patronen van a GO, PVA en QPVA; b QPVA, QPVA/GO composietmembraan

De FESEM-, TEM- en AFM-afbeeldingen werden gebruikt om de morfologische kenmerken van GO te identificeren, zoals weergegeven in Fig. 5. Figuur 5a, b toont de FESEM- en TEM-afbeeldingen, wat duidelijk lijkt op de enkele laag grafeenoxide (zoals een vel papier) werd met succes geëxfolieerd van de grafietvlokken. AFM werd gebruikt om de GO-laagdikte van 0,87 nm te meten, zoals weergegeven in figuur 5c. De verkregen GO-dikte bevestigt dat de geëxfolieerde enkele laag van GO met succes is gesynthetiseerd. De morfologieën van het voorbereide membraan worden getoond in Fig. 6a-d door FESEM bij een vergroting van ×  10,00 k. Alle bovenaanzichten van FESEM-afbeeldingen laten zien dat alle membranen dicht zijn en ongescheurd blijven, hoewel er annealing is bij 100 ° C, wat de uitstekende chemische stabiliteit bewijst door de verknoping en modificatie met GO in de QPVA-matrix. Deze eigenschap is belangrijk voor gebruik als polymeer-elektrolytmembraan in DEFC-toepassingen, vooral om de brandstofovergang te voorkomen. Het oppervlak van het PVA-membraan lijkt erg glad, zoals weergegeven in figuur 6a, terwijl het QPVA-membraan in figuur 6b een andere morfologie vertoont, aangezien de korrelverdeling duidelijk verscheen, wat aangeeft dat het PVA met succes werd geënt met quaternaire ammoniumgroepen [27] . Afbeelding 6c toont het bovenaanzicht van het QPVA/GO-composietmembraan, wat de willekeurige verdeling van GO in de QPVA aangeeft, wat aantoont dat GO met succes is geëxfolieerd en door het membraan is verspreid. Uit de dwarsdoorsnede in Fig. 6d vertoont het composietmembraan een dichte en compacte structuur met een hoge homogeniteit, wat wijst op de unificatie van QPVA en GO in het composietmembraan zonder gaten. Bovendien vulde de aanwezigheid van GA en KOH het vrije volume in de polymeermatrix. Dit zijn de belangrijke kenmerken voor scheiding en vermindering van brandstofcrossover. Vandaar dat de homogene afschilfering van GO, dispersie van GA en KOH de ionische geleidbaarheid verbetert en de ethanolpermeabiliteit vermindert [23, 24, 52, 53].

FESEM-, TEM- en AFM-beeld van geëxfolieerd grafeenoxide

FESEM-afbeelding van a oppervlakte PVA-membraan, b oppervlak QPVA-membraan, c oppervlak van QPVA/GO composietmembraan, en d dwarsdoorsnede van QPVA/GO composietmembraan

Thermische stabiliteit

De thermische stabiliteit van het verknoopte QPVA/GO-composietmembraan werd geïllustreerd door TGA-onderzoeken. Figuur 7 toont de TGA-curves voor het zuivere PVA-membraan, QPVA-membraan en QPVA/GO 15 gew.% composietmembraan. De TGA-curven van deze drie membranen geven drie belangrijke gebieden voor gewichtsverlies weer. Het eerste gebied is bij 70-130 ° C als gevolg van het verlies van geadsorbeerd water in het membraan door de verdamping van respectievelijk de zwakke en sterke fysische en chemische bindingen van water. Het gewichtsverlies van alle membranen is ongeveer 5-8 gew.%. Het tweede overgangsgebied van gewichtsverlies bij ongeveer 230-320 ° C wordt toegeschreven aan de ontleding van de zijketens van de matrixpolymeren. Het gewichtsverlies van het membraan was 75 gew.% voor PVA, 70 gew.% voor QPVA en 60 gew.% voor QPVA/GO; het totale gewichtsverlies van PVA was het hoogst vanwege de aanwezigheid van minder zijketengroepen in vergelijking met QPVA/GO. Het derde overgangsgebied van gewichtsverlies bij ongeveer 430-480 ° C werd toegeschreven aan de ontleding van de hoofdketen van het membraan als gevolg van splitsing van de C-C-ruggengraat van de matrixpolymeren. Bij 600 °C was de resterende massa van het PVA-membraan 4,7 gew.%. De restmassa van het QPVA-membraan en het QPVA/GO-membraan waren respectievelijk 7,67 gew.% en 22,2 gew.%.

TGA-analyse van PVA-membraan, QPVA-membraan en QPVA/GO-composietmembraan

Figuur 7 laat zien dat het gewichtsverlies van het QPVA/GO 15 gew.% membraan minder was dan bij de andere membranen; dit resultaat geeft aan dat het quaternisatieproces van de PVA-matrix en de opname van GO in de composietmembranen succesvol was. De anorganische vulstof verbeterde de thermische stabiliteit van het composietmembraan en produceerde een sterk netwerk tussen het matrixpolymeer en de GO-vulstofversterking. Bovendien helpt de chemische verknopingsreactie door glutaaraldehyde bij het verbeteren van de thermische stabiliteit.

Alkalische opname, zwellingsverhouding en oxidatieve stabiliteit

Alkalische opname is het belangrijkste proces voor de bereiding van elektrolyten. De KOH die voor alkalische dotering wordt gebruikt, dient als ladingsdrager en crosslinker. De alkaline-DEFC werkte met alkalische anodebrandstof (alcohol in KOH-oplossing). Alkalische opname in het membraan is belangrijk voor het leveren van OH ⁻ ionen. De optimale KOH-opnameconditie is nodig om een ​​hoge ionische geleidbaarheid te verschaffen. Desalniettemin leidt overmatige KOH-opname tot de vervorming van het matrixpolymeer en verslechtert de mechanische stabiliteit van alkaline-DEFC door de levensduur ervan te verkorten. De droge membraanfilms werden ondergedompeld in 2 M KOH bij 30 ° C, en de dimensionele stabiliteit werd geschat met behulp van de veranderingen van het membraangewicht voor alkalische opname en de breedte, lengte en dikte voor de zwelverhouding van de membraanfilms voor en na doping met 2 M KOH. Tabel 2 laat zien dat de alkalische opname van het PVA-membraan 105% was. Na het quaternisatieproces leidden de hydrofiele structuur C–H en de aanwezigheid van quaternaire ammoniumgroepen tot een alkalische opname van QPVA-membraan tot 136%. De introductie van GO in QPVA bracht echter de vermindering van de alkalische opname tot 45% in verband met 20 gew.% belading van GO. Het hydrofobe gebied van GO draagt ​​bij aan een "blokkerend effect" in de polymeermatrix en vermindert zo de KOH-absorptie van de membranen. Bovendien zou het verknopingsmiddel ook de alkalische opname kunnen verminderen vanwege de compactere netwerkstructuren die in de composietmembranen zijn gevormd [23, 50]. De alkalische opname heeft invloed op het zwelgedrag van de composietmembranen.

De verhoudingen van zwelling in het vlak (dwz breedte en lengte) en zwelling in het vlak (dwz dikte) van de composietmembranen worden weergegeven in Tabel 2. Over het algemeen is een lage zwellingsverhouding van het membraan gunstig voor het tolereren van de dimensionale overeenkomst tussen de elektrode en membraan; dus wordt de stabiele vorming van MEA aangemoedigd tijdens prestaties van een enkele cel. De zwelverhoudingen in het vlak en door het vlak voor het QPVA-membraan waren respectievelijk 18% en 60%. De introductie van GO tot 20 gew.% belasting in QPVA verminderde de zwellingsverhoudingen in het vlak en door het vlak tot respectievelijk 7,54% en 32%. De introductie van GO bevordert niet alleen de vorming van verbonden ionische transportkanalen, maar vergroot ook het hydrofobe gebied van GO in de matrix QPVA, wat resulteert in de dimensionele stabiliteit van de composietmembranen [23, 52]. Het verknoopte QPVA/GO 20 gew.% composietmembraan vertoonde lagere zwelverhoudingen dan het ongerepte QPVA-membraan. Liao et al. [26] rapporteerde een lage zwelverhouding in het vlak vanwege de sterke interacties tussen de polymeermatrix en het vulmiddel, waaronder dipool-dipool-interacties, waterstofbinding en van der Waals-interacties tussen het polymeer en GO. Alle monsters vertonen goede zwelverhoudingen in het vlak in plaats van zwelverhoudingen door het vlak, wat gunstig is voor de MEA-contactomstandigheden.

De oxidatieve stabiliteit van het anionenuitwisselingsmembraan werd gemeten in de Fenton's reagenstest die bekend staat als de versnelde oxidatieve stabiliteitstest. Tabel 1 toont het behouden gewichtspercentage van de verknoopte QPVA/GO-membranen. Na 24 uur onderdompeling is het behouden gewicht van het QPVA-membraan 97%. Het nam iets af met toenemende GO-lading, waardoor het gewicht van 91% bleef voor 20 gew.% GO. De verkregen resultaten toonden aan dat de vrije radicalen weinig invloed hebben op de op QPVA gebaseerde membranen vanwege de grotere oxidatieve weerstand van de waterstofbinding gevormd tussen GO, GA en polymeermatrix. Dit kan te wijten zijn aan de aanwezigheid van zuurstofhoudende functionele groepen die aanwezig zijn in de GO die gemakkelijk waterstofbindingen vormen met ongerepte QPVA [1, 23, 54]. De resultaten van het gewichtsverliespercentage geven aan dat het verknoopte QPVA/GO-membraan een goede oxidatieve stabiliteit heeft tegen Fenton's reagens.

Wateropname, ionenuitwisselingscapaciteit en ionengeleiding

Wateropname is een belangrijke parameter voor ionenoverdracht in het elektrolytmembraan. Maar een hogere wateropname zal de membraanprestaties verslechteren [8, 50]. Uit figuur 8 blijkt dat de modificatie van op QPVA gebaseerd membraan en GO met succes de wateropname van 145 tot 46% heeft verminderd. Ionenuitwisselingscapaciteit (IEC) is een belangrijke parameter voor het evalueren van het mobiliteitsvermogen van anionen door het membraan. Bovendien is IEC nuttig om het bereik van optimale wateropname te bepalen die de geleidbaarheid van het membraan door het voertuigmechanisme verbetert [33, 55]. Afbeelding 8 laat zien dat de waarden van de experimentele IEC varieerden van 1,05 tot 2,71 meq g ⁻¹ volgens de toename van de GO-belasting. Het bestaan ​​van quaternaire ammoniumgroeptransplantaten op matrixpolymeer en toenemende hoeveelheden GO heeft geleid tot de toevoeging van zuurstofhoudende functionele groepen, waaronder hydroxyl-, carboxyl- en epoxygroepen, die nuttig zijn voor anionoverdracht via de Hopping @ Grotthus-mechanismen [22, 35 ]. Hogere IEC-waarden zijn de belangrijkste indicator van een hogere ionische geleidbaarheid vanwege de hoge ladingsdichtheid in het membraan [33, 55].

Wateropname en IEC-analyse van QPVA-membraan en QPVA/GO-composietmembraan bij 30 °C

Figuur 9 toont ook de ionische geleidbaarheid van het QPVA-membraan en het verknoopte QPVA/GO-composietmembraan bij 30 °C. De ionische geleidbaarheid van het QPVA-membraan (4.7 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ ) is hoger in vergelijking met het PVA-membraan (1,05 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ ). De geënte quaternaire ammoniumgroep op de PVA-ruggengraat helpt bij het verhogen van de ionische geleidbaarheid door de OH ⁻ dat effectief is overgedragen via de route die is gecreëerd door de aanwezigheid van functionele groepen in GO [31]. De ionische geleidbaarheid van composietmembranen werd verhoogd, wat werd geregistreerd als 7,3 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ , 11,3 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ , en 17.56 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ voor GO-lading bij respectievelijk 5 gew.%, 10 gew.% en 15 gew.%. De introductie van GO in het composietmembraan tot 10 gew.% toonde een lichte toename in ionische geleidbaarheid toegeschreven aan het "blokkerende effect" van de GO sp ² karakteristiek reagerend als een hydrofoob gebied voor ionische clusters in het composietmembraan.

Ionische geleidbaarheidsanalyse van QPVA-membraan en QPVA/GO-composietmembraan bij 30 °C

Boven 10 gew.% van de GO-lading (15 gew.%), nam de ionische geleidbaarheid van het composietmembraan echter toe tot 17,35 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ vanwege de voldoende sterk geoxygeneerde functionele groepen (hydroxyl, carboxyl en epoxy) in GO om alternatieve anionroutes te bieden en het blokkerende effect van het hydrofobe gebied te overweldigen. De toevoeging van GO heeft dus de ionische geleidbaarheid van de composietmembranen verbeterd [43]. De zuurstofhoudende functionele groepen van GO, zoals carboxylgroepen, kunnen complexen vormen met KOH-moleculen en vormen goede ionengeleiders met snelle kanalen voor anionuitwisseling en transport. Deze voorwaarde is nuttig voor het springmechanisme [23, 52]. Bovendien vormen de sterke interacties tussen GO, de polymeermatrix en GA een driedimensionaal netwerk dat water en alkalische moleculen kan bevatten die belangrijk zijn in het voertuigmechanisme. Ionisch transport is afhankelijk van de alkalische moleculen en de wateropname vindt plaats door het voertuigmechanisme. In de composietmembranen konden de alkalische moleculen worden geclassificeerd als vrij alkalisch en gebonden alkalisch. Voor geleidbaarheid beïnvloedt alleen de vrije alkali het aniontransport [23, 56]. Afbeelding 10a geeft de illustratie van ionentransport weer voor verknoopt QPVA/GO-composietmembraan.

een Illustratie van ionische overdracht voor het verknoopte QPVA/GO-composietmembraan. b Illustratie van ethanoloverdracht voor het verknoopte QPVA/GO-composietmembraan

Toen de GO-belasting echter 20 gew.% overschreed, nam de ionische geleidbaarheid van het composietmembraan af als gevolg van de afname van de alkalische opname door het composietmembraan, wat werd toegeschreven aan het GO-hydrofobe gebied. Daarom verstoort deze toestand het Grotthuss-mechanisme bij het transporteren van de ionische diffusie, waardoor de ionische geleidbaarheid van het composietmembraan wordt verminderd. Hogere temperatuur verhoogt de ionische geleidbaarheid vanwege het effect van snelle anionmobiliteit. Bovendien wordt de afstand tussen de polymeerketens groter bij hogere temperatuur, wat meer vrij volume oplevert en de beweging van watermoleculen vergemakkelijkt om de geleidbaarheid van anionen te verbeteren [1, 45]. Afbeelding 11 toont de trend van de ionische geleidbaarheid wanneer de temperatuur toenam. Toenemende temperatuur leidde ook tot toenemende ionische geleidbaarheid. De hoogste ionische geleidbaarheid was 4,6 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ bij 60 ° C voor 15 gew.% GO-lading. Vergeleken met het vorige onderzoek naar op PVA gebaseerde membranen in DEFC's, zoals PVA/HPW/DPTA, PVA/TMAPS, PVA/LDH en PVA/CNT's [11,12,13, 50], toonde het huidige QPVA/GO-membraan de hoogste ionische geleidbaarheid.

Ionische geleidbaarheidsanalyse van QPVA-membraan en QPVA/GO-composietmembraan bij verschillende temperaturen

De ln σ- en 1000/T-grafieken worden getoond in Fig. 12 met de veronderstelling dat de ionische geleidbaarheid het Arrhenius-gedrag volgt. De activeringsenergie E _een van het overgedragen ion in de composietmembranen kan worden verkregen volgens de Arrhenius-vergelijking:

Ln σ vs. 1000/T-plot voor het QPVA/GO-composietmembraan; de lijnen geven de lineaire regressie aan

waar b is de helling van de regressielijn voor de geplotte grafiek (ln σ vs.1000/T) en R staat voor de gasconstante (8.314472 J K ⁻¹ mol ⁻¹ ). Het QPVA/GO 15 gew.% composietmembraan heeft de laagste activeringsenergie van 18,11 kJ mol ⁻¹ in vergelijking met de andere composietmembranen. De GO-belading bij 15 gew.% resulteerde in voldoende aanwezigheid van functionele groepen in het composietmembraan, wat ook een optimale structuur bood voor het effectieve aniontransport om vervolgens bij te dragen aan de vermindering van de activeringsenergie.

Ethanolopname en ethanolpermeabiliteit

Figuur 13 toont de ethanolopname en ethanolpermeabiliteit van de ongerepte QPVA en het verknoopte QPVA/GO (5-20 gew.%) composietmembraan in 2 M ethanol bij 30 °C. Een PVA-eigenschap is de geringe oplosbaarheid ervan in ethanol, wat de crossover van ethanol effectief vermindert [57]. De ethanolopname geeft duidelijk aan dat het QPVA-polymeer minder ethanol absorbeert dan water. Met 20 gew.% GO-lading nam de ethanolopname af met ~ -35% (van 52% door het ongerepte QPVA-membraan tot 34% door het verknoopte QPVA / GO 20-gew.% composietmembraan). Dit gedrag kan worden verklaard door het mogelijke uiterlijk van een driedimensionaal netwerk dat is opgebouwd door het verknopende effect van GA op GO en de polymeermatrix. Deze resultaten zijn belangrijk omdat ze de dimensionele stabiliteit van de composietmembranen onder de ingestelde omstandigheden kunnen aangeven en hun barrière-eigenschappen en ethanolpermeabiliteit kunnen aantonen. De vermindering van de ethanolopname werd voornamelijk geleverd door de optimale GO-lading, die de vorming van een driedimensionaal netwerk tussen GA, GO en PVA verhoogde. Het vrije volume van het polymeercomposiet nam dus af en weerstond dus de ethanolmobiliteitsroute [12, 50, 55]. Afbeelding 13 toont een vergelijkbaar resultaat van ethanolpermeabiliteit voor het ongerepte membraan en composietmembranen. De ethanolpermeabiliteit van het membraan nam af met ~ 85% (van 8,7 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ voor het ongerepte membraan tot 1,32 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ voor het verknoopte QPVA/GO 20 wt.% composietmembraan). De vermindering van de ethanolpermeabiliteit wordt beïnvloed door het verhogen van het GO-gehalte van het composietmembraan. Het driedimensionale netwerk tussen GA, GO en PVA vormde een compacte structuur die de weerstand van het membraan tegen ethanol-crossover verhoogde. Bovendien werd aan de aanwezigheid van KOH als elektrolyt voldaan aan de vrije volumeruimte in de polymeermatrix [24, 50, 55]. Afbeelding 10b heeft het ethanoltransport in verknoopt QPVA/GO-composietmembraan geïllustreerd. De ethanolpermeabiliteit van de composietmembranen is ook onderzocht in verschillende ethanolconcentraties (2, 4, 6 en 8 M) bij 30 °C, zoals weergegeven in Fig. 14. Het resultaat toonde aan dat de ethanolpermeabiliteit lager is in volgorde van bereik ~ 10 ^− 7 cm ² s ⁻¹ . De vermindering van de ethanolpermeabiliteit werd toegeschreven aan de aanwezigheid van het hydrofobe gebied wanneer het GO-gehalte toenam, wat functioneert als een crossover-blokkering van ethanol [55, 58]. Bij dezelfde temperatuur vertoonde het verknoopte QPVA/GO-composietmembraan een lagere ethanolpermeabiliteit dan de PVA/fosfowolfraamzuuroplossingen, met verschillende percentages diethyleentriaminepentaazijnzuur. De ethanolpermeabiliteit van het verknoopte QPVA/GO-composietmembraan ligt in het bereik van 1,32–8,7 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ , wat lager is dan de vorige studie met QPVA met pyrogeen silica (14–16 × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ ) in 3 M en 5 M ethanol [40]. De ethanolpermeabiliteit nam toe met toenemende ethanolconcentratie. Dit resultaat is de eerste indicatie dat de nullastspanning van een enkele cel met dit composietmembraan zal afnemen met toenemende ethanolconcentratie.

Ethanolopname en ethanolpermeabiliteit van QPVA-membraan en QPVA/GO-composietmembraan bij 30 °C

Ethanolpermeabiliteit van QPVA-membraan en QPVA/GO-composietmembraan met verschillende ethanolconcentraties

Het verknoopte QPVA/GO-composietmembraan met de hoogste ionische geleidbaarheid (15 gew.% QPVA/GO) bij 30 °C werd met name waargenomen in de ethanolpermeabiliteitstest voor verschillende temperaturen om de prestaties te beoordelen voor draagbare apparaten in het bereik van 30 °C tot 60 ° C, zoals weergegeven in Fig. 15. De hogere temperatuur leidt tot een hogere ethanolpermeabiliteit als gevolg van de interactie tussen de membraanketens die actiever worden. Bovendien begon het vrije volume in de membranen zich uit te breiden, wat de weerstand tegen ethanol-crossover verminderde. De diffusiecel werd gemeten in een stabiele toestand zonder enige elektrische stroom. Toen het composietmembraan werd toegepast in DEFC's, was de praktische ethanolpermeabiliteit lager vanwege de beweging van het aniontransport tegengesteld aan de richting van de ethanolovergang van de anode naar de kathode [8, 52].

Ethanolpermeabiliteit van QPVA/GO 15 gew.% composietmembraan met verschillende temperatuur

Selectiviteit van het membraan, de passieve alkalische-DEFC prestatie- en duurzaamheidstest

Voor de uitstekende eencellige toepassing van passieve alkaline-DEFC's, moet het membraan een hoge ionische geleidbaarheid en een lage ethanolpermeabiliteit hebben. De verhouding van beide testen wordt de selectiviteitsfactor genoemd. Een uitstekende prestatie van een composietmembraan gaat gepaard met een hogere selectiviteitsfactor [55]. De selectiviteit van de composietmembranen wordt weergegeven in Fig. 16. Het gedrag werd veroorzaakt door de wijziging van QPVA en de introductie van GO met een belasting van 15 wt.% vanwege de hoogste geleidbaarheid en de laagste bereikte ethanolpermeabiliteit. Daarom heeft dit membraan potentieel voor verdere studies in eencellige alkaline-DEFC's. Tabel 3 toont een vergelijking tussen de ionische geleidbaarheid, ethanolpermeabiliteit en selectiviteitsfactor voor op PVA gebaseerde membranen in passieve DEFC-toepassingen bij 30 °C. De huidige studie laat een vergelijkbare prestatie zien met de andere eerdere werken.

Selectiviteit van QPVA-membraan, QPVA/GO-composietmembraan en Nafion 117

Afbeelding 17 illustreert de polarisatie- en vermogensdichtheidscurves voor passieve alkaline-DEFC's bij 30 °C voor verknoopte QPVA, verknoopte QPVA/GO 15 wt.% en Nafion 117-membranen. Het is duidelijk dat het verknoopte QPVA/GO 15 gew.% composietmembraan een hogere nullastspanning (OCV) van 0,61 V vertoonde, wat kan worden toegeschreven aan de lage ethanolpermeabiliteit in vergelijking met QPVA en Nafion 117, die slechts OCV-waarden van 0,54 bereiken. respectievelijk V en 0,51 V. Het OCV-resultaat was vergelijkbaar met eerdere studie waarbij de op platina gebaseerde katalysator werd gebruikt voor de testprestaties met één cel, in het bereik van 0,4 V tot 0,6 V [15, 59, 60]. De lagere brandstofconcentratie beïnvloedde de OCV-waarde, en Yuen et al. [61] gerapporteerd voor de beste concentratie voor passieve cellen die op platinakatalysator gebaseerd zijn, moet hoger zijn dan 4 M om de optimale celprestaties te bereiken. De maximale vermogensdichtheid van het verknoopte QPVA/GO 15 gew.% composietmembraan was 9,1 mW cm ⁻² , wat hoger was dan QPVA en Nafion 117 van 5,88 mW cm ⁻² en 7,68 mW cm ⁻² , respectievelijk. Deze resultaten bewijzen dat de interactie tussen QPVA en GO plaatsvond en krachtig was om het potentieel van deze membranen te verbeteren.

een Celspanning en vermogensdichtheid versus stroomdichtheidscurve verkregen voor de passieve alkaline-DEFC. b Duurzaamheidstest op passieve alkaline-DEFC. c Celspanning en vermogensdichtheid vs. stroomdichtheidscurve voor en na 10.000 min duurzaamheidstest. Anode voeding; 2 M KOH + 2 M ethanol, vathode-voeding; Lucht:een bij 30 °C; b , c bij 60 °C

De prestatie van de celstroomdichtheid tijdens de duurzaamheidstest bij 60 ° C werd getoond in Fig. 17b. De passieve alkaline-DEFC werd gedurende 1000 uur continu gebruikt bij een constante spanning van 0,3 V. De stroomdichtheid van cellen begint met 87,7 mA cm ⁻² en werd continu langzaam verlaagd tot een bedrijf van 1000 uur en bereikte uiteindelijk ongeveer 84,7 mA cm ⁻² om 1000 uur. Deze prestatie die gestaag afnam, kan worden veroorzaakt door de toename van de permeabiliteit van ethanol die de verbetering van brandstofcrossover zonder oxidatieactiviteit toeschreef, wat een significant negatief effect had op de prestaties van een enkele cel [62]. De resultaten van de duurzaamheidstest tonen een zeer efficiënte werking van verknoopt QPVA/GO 15 gew.% composietmembraan in een enkele cel, wat de duurzame prestatie tot 1000 uur oplevert.

Afbeelding 17c toont de prestatieverandering in celspanning en vermogensdichtheid van het verknoopte QPVA/GO 15 gew.% composietmembraan voor en na duurzaamheidstests om de permanente degradatie van alkalisch passief-DEFC te evalueren. Wanneer de bedrijfstemperatuur van een enkele cel met 60 °C stijgt, neemt de OCV van de cel toe tot 0,78 V en neemt de maximale vermogensdichtheid van het verknoopte QPVA/GO 15 gew.% composietmembraan toe met 11,4 mW cm ⁻² . Na de duurzaamheidstest is de maximale vermogensdichtheid teruggebracht tot 7,65 mW cm ⁻² . De daling van de vermogensdichtheid werd onderworpen aan activeringsverlies van katalysatoractiviteit als gevolg van crossover van ethanol en het verlies van maximale vermogensdichtheid was 32,8%. Het vermogensverlies was afhankelijk van de stroomdichtheid die uit de enkele cel werd getrokken. De waarde van OCV na de test van 1000 uur vertoonde echter geen significante vermindering in vergelijking met vóór de duurzaamheidstest [63].

Tabel 3 geeft een vergelijking van eerder onderzoek op PVA-gebaseerde membranen, toegepast in passieve DEFC's met behulp van een op Pt gebaseerde katalysator. De prestaties in deze studie waren hoger dan die van de passieve DEFC's gerapporteerd door Yang et al. [14] (8 mW cm ⁻² ) en hoger dan de optimalisatie van commerciële Nafion®117-membranen in passieve DEFC's gerapporteerd door Pereira et al. [5] (1,33 mW cm ⁻² ). Dit resultaat demonstreerde het succes van onze studie gericht op de prestaties van passieve alkaline-DEFC's met behulp van verknoopt QPVA/GO-composietmembraan als alternatief membraan voor commercieel membraan.