Optimaliseren van Niobium-Gedoteerde Titaniumoxide Lagen voor Verbeterde Silicium Quantum Dot Zonnecellen

Samenvatting

Silicium quantum dots (Si-QD) ingebouwd in amorf siliciumoxide wordt gebruikt voor p-i-n zonnecel op kwarts substraat als fotogeneratie laag. Om diffusie van fosfor van een n-type laag naar een Si-QD fotogeneratie laag te onderdrukken, wordt niobium-gedoteerde titaniumoxide (TiO_x:Nb) toegepast. Hydrofluoriezuur behandeling wordt uitgevoerd voor een deel van de monsters om de thermische oxidelage in de interface van TiO_x:Nb/n-type laag te verwijderen. De thermische oxide fungeert als een fotogegenereerde ladingblokkerende laag. Zonneceleigenschappen met 10-nm-dikke TiO_x:Nb zonder de thermische oxide zijn beter dan die met de thermische oxide, met name de kortsluiting stroomdichtheid is verbeterd tot 1,89 mA/cm². De fotogegenereerde lading treedt op in Si-QD met kwantum insluitingseffect. De 10-nm-dikke TiO_x:Nb met de thermische oxidelage blokkeert effectief P; echter, P-diffusie wordt niet volledig onderdrukt door de 10-nm-dikke TiO_x:Nb zonder de thermische oxide. Deze resultaten wijzen erop dat de totale dikte van TiO_x:Nb en thermische oxidelage de P-blokkerende invloed beïnvloeden. Om verdere verbetering van Si-QD zonnecel te bereiken, is dikker dan 10-nm TiO_x:Nb nodig.

Inleiding

Silicium quantum dots (Si-QD) zijn bestudeerd om meer dan 40% efficiënte zonnecellen te realiseren [1-4]. De enkeljunctie Si zonnecel van meer dan 26% is recent geproduceerd [5], wat dicht bij de theoretische limiet ligt, ongeveer 30% [6]. Andere benaderingen zijn essentieel voor verdere verbetering van de conversie-efficiëntie. Tandem configuratie is een van de oplossingen om de limiet te overwinnen door gebruik te maken van multi-junctie met verschillende bandgaten [7-9]. Si-QD is een van de kandidaten voor de topcel op de tandem zonnecel aangezien de bandgaten afhankelijk van de grootte afgestemd kan worden door het kwantum insluitingseffect [10-14]. Daarnaast heeft Si-QD enkele voordelen afkomstig van de elementkenmerken: aardrijkdom, niet-giftig, en gemakkelijke toepassing in industrie. In deze studie werd Si-QD meervoudige laag structuur (Si-QDML) gebruikt om de Si-QDs te fabriceren, welke Si-QDs inbedt in wijd-bandgat materialen [15-17].

De p-i-n zonnecel structuur met Si-QDML met siliciumdioxide (SiO₂) is gefabriceerd en de stroomdichtheid-spanning (J-V) kenmerken gemeten [18, 19]. De SiO₂ matrix kan dangling bonds van het Si-QD oppervlak verminderen, leidend tot een hoog niveau van oppervlakte passivatie van Si-QD [20]. Een van de zonnecel structuren had een hoge open-circuit spanning (V_OC) van 492 mV. Echter, de kortsluiting stroomdichtheid (J_SC) was erg slecht door de lage tunnelkans van fotogegenereerde ladingen, veroorzaakt door de grote bandverschuiving tussen kristallijn Si en SiO₂ [1, 8]. Ook werd een nogal grote serieweerstand waargenomen afkomstig van de hoge vlakke weerstand van n-type Si-QDML. Om deze problemen op te lossen, stelden we voor Si-QDML met zuurstof-arm amorf siliciumoxide te gebruiken om de tunnelkans van fotogegenereerde ladingen te verhogen [21], leidend tot een toename in J_SC. Daarnaast werd hoog gedoteerd n-type polykristallijn silicium (n⁺⁺-poly-Si) toegepast als een geleidende laag om de weerstand te verlagen, wat de goede verbetering van J_SC en vulfactor (FF) bracht. Ondertussen veroorzaakt het diffunderen van P uit de n-type laag in de Si-QDML de verslechtering van de filmkwaliteit. Dus is een P-blokkerende laag zonder inlevering op de elektrische en optische eigenschappen noodzakelijk.

Niobium-gedoteerde titaniumoxide (TiO_x:Nb) is een van de veelbelovende materialen voor een P-blokkerende laag. TiO_x:Nb is een van de elektronen selectieve contacten voor kristallijn silicium en kan lage resistiviteit behouden zelfs na anealing bij hoge temperaturen [22]. We hebben de Si-QDs voor zonnecel toepassing onderzocht [11, 16, 23-27], en een hoge V_OC van 529 mV werd uiteindelijk verkregen met behulp van 2-nm-dikke TiO_x:Nb [28]. Hoewel onderdrukking van P diffusie cruciaal is om hogere prestaties van Si-QD zonnecellen te realiseren, is het effect van P diffusie op Si-QD zonnecellen niet volledig begrepen.

In dit artikel werd het effect van TiO_x:Nb dikte, beïnvloedend op de P-diffusie, en de zonneceleigenschappen met Si-QDML met siliciumoxide matrix onderzocht. Bovendien werd de thermische oxidelage gevormd op de n⁺⁺-poly-Si tijdens het fabricatieproces, wat de P-diffusie en zonneceleigenschappen beïnvloedt. De effecten van de thermische oxidelage werden hier ook besproken.

Experimentele Methodes

Om het P-diepteprofiel te analyseren, werd Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si structuur gefabriceerd op kwarts substraten. Voorafgaand aan het depositeren van zwaar P-gedoteerd gewaterstofgeamorf silicium (n⁺⁺-a-Si:H) laag, werden de kwarts substraten gereinigd in een ultrasonische bad met een organisch oplosmiddel. n⁺⁺-a-Si:H dunne laag werd bereid door plasma-ondersteunde chemische dampafzetting (PECVD) met een frequentie van 27,12 MHz (ULVAC Inc., CME-200 J). De laagdikte van de n⁺⁺-a-Si:H was ongeveer 500 nm. De depositietemperatuur, kamer druk, en radiofrequentie (RF) vermogen waren 195 °C, 25 Pa, en 32,5 mW/cm², respectievelijk. De films werden geanneald bij 900 °C gedurende 30 min onder vormende gasatmosfeer om n⁺⁺-poly-Si te vormen door een lampoven (ADVANCE RIKO Inc., MILA-5050). Tijdens het anealingsproces werd de thermische oxidelage spontaan gevormd op de n⁺⁺-poly-Si. Een van de monsters werd gedoopt in 5% HF oplossing gedurende 1 min om de ultra-dunne thermische oxidelage te verwijderen. 2 of 10-nm-dikke TiO_x:Nb werd direct gedeponeerd door RF magnetron sputteren na HF behandeling. De depositietemperatuur, argon gasstroomsnelheid en druk, en RF vermogen waren kamertemperatuur, 50 sccm, 0,2 Pa, en 137 mW/cm², respectievelijk. Vervolgens werden a-SiO_x:H en a-SiO_y:H afwisselend gedeponeerd door PECVD voor een Si-rijke laag en een barrièrelaag, respectievelijk. De SiH₄/CO₂ verhouding van de Si-rijke laag en O-rijke laag waren 1,0 en 0,16, respectievelijk; daarom was y groter dan x. De stapelcyclus was 30 periodes. De depositietemperatuur, kamer druk, en RF vermogen waren hetzelfde als de n⁺⁺-a-Si:H depositieconditie. De monsters werden geanneald bij 900 °C gedurende 30 min onder vormende gasatmosfeer om Si-QDs in Si-rijke lagen te vormen.

We fabriceren ook p-i-n zonnecellen op kwarts substraten. Figuur 1 toont het schematische diagram van de zonnecelstructuur. Het fabricatieproces van substraatreiniging tot a-SiO_x:H/a-SiO_y:H bilagen anealing was hetzelfde als de monsters voor P-diepteanalyse. De diktes van TiO_x:Nb, a-SiO_x:H, en a-SiO_y:H werden gehouden op 10, 5, en 2 nm, respectievelijk. Waterstofatomen werden in de monsters geïmplanteerd om de dangling bonds in Si-QDML te verminderen door waterstof plasma behandeling met een frequentie van 60 MHz (KATAGIRI ENGINEERING CO.). De proces temperatuur, druk, en tijd waren 225 °C, 600 Pa, en 60 min, respectievelijk. 10-nm-dikke ongedoteerd gewaterstofgeamorf silicium (i-a-Si:H) en 30-nm-dikke boor-gedoteerd gewaterstofgeamorf silicium (p-a-Si:H) bilagen werden gedeponeerd door PECVD. Een indium tin oxide (ITO) laag werd gedeponeerd door RF sputteren, en ten slotte werd Ag elektrode verdampt.

De Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si werd direct waargenomen door hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie (HRTEM) met behulp van een JEOL JEM-ARM200F. De versnellingsspanning was ingesteld op 200 kV. Het diepteprofiel van P werd geanalyseerd door time-of-flight secundaire ionen massa spectroscopie (TOF-SIMS) en secundaire ionen massa spectroscopie (SIMS). Sputteren werd bereikt door Bi³⁺ bij 30 kV in TOF-SIMS en gedaan door Cs⁺ bij 5 kV in SIMS. J-V meting werd uitgevoerd onder zonsimulator verlichting bij AM1.5G, 100 mW/cm², en kamertemperatuur. Externe kwantumefficiëntie (EQE) werd ook uitgevoerd onder constante fotonverlichting bij kamertemperatuur. Vanuit de EQE en de reflectantie van de zonnecel, werd de interne kwantumefficiëntie (IQE) berekend met de volgende vergelijking.

$$ IQE\left(\lambda \right)=\frac{EQE\left(\lambda \right)}{1-R\left(\lambda \right)} $$ (1)

De laagdikte werd gekarakteriseerd door een spectroscopische ellipsometer (J. A. Woollam Co., M-2000DI-Nug).

Resultaten en Discussie

Figuur 2a toont de HRTEM afbeelding van Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si structuur. Let op dat voor dit monster HF behandeling niet werd uitgevoerd voor TiO_x:Nb depositie. Een helderdere laag kan gezien worden tussen TiO_x:Nb en n⁺⁺-poly-Si, wat aangeeft dat de thermische oxidelage gevormd was tijdens het n⁺⁺-a-Si:H proces. Figuur 2b toont de vergrote doorsnede HRTEM afbeelding van Si-QDML. De inset in Fig. 2b toont het elektronen diffractiepatroon van Si-QDML. Het werd bevestigd dat de meervoudige laagstructuur met succes was gefabriceerd. De fringes, afkomstig van de Si-QDs kristallijne fase, waren alleen gevormd in de Si-rijke laag. Uit het diffractiepatroon werd de roosterconstante berekend op 5,40 Å, wat in goede overeenstemming is met de kristallijne Si roosterconstante van 5,43 Å. De groottes van Si-QDs waren bijna gelijk aan de Si-rijke laagdikte (~ 5 nm), wat suggereert dat de groottecontrole met succes was bereikt.

Figuur 3 toont het P diepteprofiel van de Si-QDML/TiO_x:Nb/thermische oxide/n⁺⁺-poly-Si structuur met (a) 2-nm-dikke en (b) 10-nm-dikke TiO_x:Nb. De Si-QDML was 20 cycli van 10-nm-dikke Si-rijke laag en 1-nm-dikke barrièrelaag. De golfvormige periodieke intensiteiten in de Si-QDML regio worden veroorzaakt door het matrix effect en vertegenwoordigen de meervoudige laagstructuur. Aangezien de detectiegevoeligheid verandert door de verschillende ionisatiesnelheid afhankelijk van de begraven matrix, worden onregelmatigheden van de intensiteit waargenomen voor de meervoudige laagstructuren [29]. De intensiteit van P ionen tussen Si-QDML en n⁺⁺-poly-Si was niet gedaald in 2-nm-dikke TiO_x:Nb monster, wat aangeeft dat P diffusie plaatsvond. Integendeel, voor het monster met 10-nm-dikke TiO_x:Nb, was de intensiteit van P ionen in de Si-QDML met een orde van grootte onderdrukt vergeleken met die in n⁺⁺-poly-Si. De resultaten suggereren dat dikkere TiO_x:Nb effectief is voor het blokkeren van de interdiffusie van P. Figuur 4 toont het diepteprofiel van P intensiteit en P concentratie op (a) de Si-QDML/n⁺⁺-poly-Si en Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si structuur met (b) 2-nm-dikke en (c) 10-nm-dikke TiO_x:Nb. In deze figuur was de Si-QDML 30 cycli van 5-nm-dikke Si-rijke laag en 2-nm-dikke barrièrelaag. We benadrukken dat HF behandeling werd uitgevoerd in deze monsters voor de TiO_x:Nb depositie, daarom was de thermische oxide verwijderd. In (Fig. 4a), werd geen reductie van P intensiteit in Si-QDML regio waargenomen. De P intensiteit in Si-QDML was hoger dan die in n⁺⁺-poly Si in (Fig. 4a). Een vergelijkbare tendens werd waargenomen in (Fig. 3a). Het is mogelijk dat de defecten in Si-QDML werkten als gettering plaatsen voor P [30]. In tegenstelling, de intensiteit van P in Si-QDML met 2 en 10-nm-dikke TiO_x:Nb laag was 2 ordes van grootte minder dan die in n⁺⁺-poly-Si, zoals je ziet in Fig. 4b en c. De 10-nm-dikke TiO_x:Nb zonder de thermische oxidelage blokkeerde de P interdiffusie niet volledig. In (Fig. 4c), was de concentratie van gediffundeerde P atomen minder dan 3 × 10²⁰ cm⁻³ en de diffusielengte was ongeveer 100 nm. Echter, zonder TiO_x:Nb en thermische oxide interlaag (Fig. 4a), was de concentratie van gediffundeerde P atomen ongeveer 5 × 10²¹ cm⁻³ en de diffusielengte meer dan 150 nm, wat suggereert dat de 10-nm-dikke TiO_x:Nb de P-blokkerende invloed beïnvloedt, hoewel het niet voldoende was. Het P intensiteitsprofiel van 10-nm-dikke TiO_x:Nb monster was bijna identiek aan die van de monsters met 2-nm-dikke TiO_x:Nb, wat aangeeft dat de thermische oxidelage op n⁺⁺-poly-Si ook bijdraagt aan de P-blokkering [31]. Aangezien P-blokkering gerealiseerd kan worden door TiO_x:Nb laag tussen Si-QDML en n⁺⁺-poly-Si in te voegen, probeerden we de 10-nm-dikke TiO_x:Nb toe te passen op onze zonnecelstructuur.

Figuur 5 toont de J-V kenmerken van de Si-QDML zonnecellen (a) met en (b) zonder de thermische oxide interlaag. De J_SC, V_OC, FF, en conversie-efficiëntie zijn samengevat in Tabel 1. We gebruikten geen interdiffusieproces in onze zonnecel. Dus de effecten van de defecten gevormd door de dopant interdiffusie, wat een van de problemen is voor de voormalige Si-QD zonnecelstructuur, kunnen verwaarloosd worden. In (Fig. 5a), werd een S-vormige curve waargenomen in de forward bias conditie in het monster met de thermische oxide. In tegenstelling, toonde de J-V curve van de zonnecel zonder de thermische oxide rectifierende eigenschappen (zie Fig. 5b). Overwegend de resultaten, suggereren we dat de fotogegenereerde ladingen geblokkeerd werden door de thermische oxidelage, terwijl fotogegenereerde ladingen efficiënt verzameld werden door verwijdering van de lading-blokkerende thermische oxidelage, wat resulteert in de S-vormige diode curve. De J_SC nam drastisch toe van 0,137 tot 1,89 mA/cm². Bovendien werd de serieweerstand onder verlichting aanzienlijk verlaagd van 11 kΩ∙cm² tot 59 Ω∙cm² na HF behandeling. Aan de andere kant werd een daling in V_OC waargenomen voor de zonnecel met HF behandeling mogelijk door de versterkte P-diffusie zoals getoond in Fig. 3 en 4. In het geval van a-Si dunne film zonnecellen, heeft de pnjunctie geen voldoende fotovoltaïsch effect omdat gedoteerde a-Si lagen hoge defectdichtheid hebben en fotogegenereerde ladingen direct gerecombineerd werden aan de pn interface. Daarom, om zo'n lekkagestroom door recombinatie aan de pn interface te vermijden, is een ongedoteerde a-Si laag ingevoegd. Onze Si-QDML zonnecel heeft ook p-i-n structuur. Ongewild, in het geval van zonder thermische oxidelage, werd ongedoteerde Si-QDML veranderd in P-gedoteerde Si-QDML. P-gedoteerde Si-QDDML zou grotere defectdichtheid moeten hebben vergeleken met ongedoteerde Si-QDML aangezien Si-QDML een amorfase bevat. Lekkagestroom aan de p-a-Si:H/P-gedoteerde Si-QDML interface door ladingsdrager recombinatie degraderde V_OC. De 10-nm-dikke TiO_x:Nb met thermische oxidelage onderdrukte met succes de P diffusie, leidend tot een hoge V_OC van 502 mV. Aan de andere kant blokkeerde alleen 10-nm-dikke TiO_x:Nb de P diffusie niet volledig, zoals je ziet in (Fig. 4c). Daarom trad V_OC degradatie op. Voor verdere verbetering van zonneceleigenschappen, suggereren we dat het depositeren van dikkere TiO_x:Nb noodzakelijk is om P atomen te voorkomen van diffusie in de Si-QDML. Zoals hierboven vermeld, beïnvloedt de totale dikte van TiO_x:Nb en thermische oxidelage de P diffusie. Uit deze resultaten kan dikkere TiO_x:Nb dan 10 nm de zonneceleigenschap verbeteren. Figuur 6 toont de IQE van de Si-QD zonnecel zonder de thermische oxidelage. Het reflectantiespectrum van de zonnecel werd ook getoond. De periodieke intensiteitsverandering gezien in de IQE wordt voorgesteld als de invloed van interferentie door de zonnecelstructuur door het gebruik van het platte substraat. We beschouwen dat de interferentie plaatsvond in de dunne-film zonnecel regio, voornamelijk de reflectie van n⁺⁺-poly-Si/kwarts substraat. De brekingsindex op Si, ongeveer 3,4, is behoorlijk verschillend van die op kwarts, 1,5 [32, 33]. De reflectiegolven interacteerden met het invalend licht, vandaar de golfperiodieke reflectantie werd waargenomen. Een vergelijkbare trend van reflectantiespectrum met verschillende honderd-nanometer-dikke silicium dunne films is gerapporteerd [34, 35]. We suggereren dat het getekstureerde substraat zo'n interactie zal laten verdwijnen. Ons eerdere onderzoek toonde het IQE spectrum zonder enige interferentie met het ruwe oppervlak substraat [28]. De rand van het IQE spectrum lag op ongeveer 1000 nm (gelijk aan 1,24 eV), overeenkomend met de PL piek (zie ons eerdere rapport in ref. [21]). De IQE rand matched niet met de absorptierand van algemene bulk-silicium en amorf silicium, wat aangeeft dat de ladinggeneratie plaatsvond in silicium nanokristallen met kwantum insluitingseffect.

Conclusie

We hebben de TiO_x:Nb laag toegepast als P-blokkerende laag op een Si-QD zonnecel. De afhankelijkheid van TiO_x:Nb dikte en het bestaan van de thermische oxidelage op de n-type laag werden onderzocht en de zonneceleigenschappen gekarakteriseerd. De diffusie van P atomen in Si-QDML werd onderdrukt door de 10-nm-dikke TiO_x:Nb en ultradunne thermische oxide interlaag. De concentratie van gediffundeerde P atomen in 10-nm-dikke TiO_x:Nb zonder de thermische oxidelage was ongeveer 3 × 10²⁰ cm⁻³, wat meer dan een orde van grootte minder was dan die zonder TiO_x:Nb en thermische oxidelage. Bovendien nam de diffusielengte af van 150 tot 100 nm. Deze afnames suggereren dat de 10-nm-dikke TiO_x:Nb de P-blokkerende invloed beïnvloedt, hoewel de P diffusie niet volledig geblokkeerd was. De zonneceleigenschappen met 10-nm-dikke TiO_x:Nb werden gemeten. De J-V curve van de zonnecel met de thermische oxide was S-vormig, terwijl die zonder thermische oxide verbeterd was, met name J_SC (van 0,137 tot 1,89 mA/cm²). De resultaten wijzen erop dat de thermische oxidelage elektronen verhindert van het bewegen in n⁺⁺-poly-Si, en ladingverzameling werd verbeterd door verwijdering van de lading-blokkerende thermische oxidelage. Bovendien werd IQE gemeten en de rand van het spectrum was ongeveer 1000 nm, wat aangeeft dat de verkregen J_SC afkomstig was van de Si-QDs.