Hoe water de structuur en dielectrische gedrag van microcristallijn cellulose verandert

Samenvatting

We onderzochten hoe water, in zijn verschillende fysieke toestanden, de structuur en dielectrische eigenschappen van microcristallijn cellulose (MCC) beïnvloedt met behulp van röntgendiffractie, thermogravimetrische analyse en dielectrische spectroscopie. De studie toont aan dat watermoleculen in de macroporen van MCC verblijven en multimoleculaire hydratatielagen rond de kristallieten vormen. Naarmate de hydratatieschelp verdikt, herorganiseren celluloseketens aan het kristallietoppervlak, wat leidt tot verhoogde transversale dimensies en hogere kristalliniteit. Temperatuur-afhankelijke dielectrische metingen over –180 °C tot 120 °C bij 5–50 kHz onthullen een lage-temperatuur relaxatie en een hoge-temperatuur overgang. Het lage-temperatuur proces, gekoppeld aan de tg → tt conformationele verschuiving van oppervlakte methylolgroepen, verschuift naar lagere temperaturen met toenemende waterconcentratie.

Achtergrond

Cellulose, een hernieuwbare, ecologisch vriendelijke bron afkomstig van plantenbiomassa, is de basis voor de productie van microcristallijn cellulose (MCC). MCC's kristallijne deeltjes zijn van groot belang voor toepassingen in farmacie, cosmetica, composieten, elektronica en laseroptica. Het vermogen om vocht te absorberen beïnvloedt structurele, elektrische en thermofysische eigenschappen aanzienlijk, wat de bestudering van zijn vocht-afhankelijke gedrag essentieel maakt.

Methoden

De monsters

Commerciële MCC (Cellets-100, Shin-Etsu, Japan) werd gebruikt. Monsters werden gedroogd bij 115 °C gedurende 3 dagen om vrij water te verwijderen, daarna vacuümverpakt. Vochtrijke monsters werden blootgesteld aan verzadigde waterdamp gedurende variërende duur om verschillende watergehalten te bereiken.

Apparatuur

Structuuranalyse werd uitgevoerd met een DRON-3M röntgendiffractometer (λ = 1,54178 Å). Thermogravimetrische en differentiële thermische analyses werden uitgevoerd op een Q-1500D derivatograaf van 20 °C tot 250 °C bij 5 °C/min. Dielectrische metingen werden uitgevoerd op MCC-pellets gecomprimeerd tussen roestvrij staalelektroden bij 120 kg/cm², met behulp van een vier-elektrode cel met een lucht-dielektrische condenser voor diktecontrole. Capaciteit en verliesfactor werden geregistreerd bij 5, 10, 20 en 50 kHz van –180 °C tot 120 °C met een AC-brug (P5083).

Resultaten en discussie

Thermogravimetrische onderzoeken

De massa-verliescurven van MCC bij verschillende vochtniveaus onthullen drie duidelijke pieken: (i) verdamping van fysiek gebonden water in microporen, (ii) desorptie uit multimoleculaire hydratatielagen, en (iii) thermische degradatie van de cellulosa matrix. Gaussiaanse fitting van de afgeleide massa-verliesdata (dm/dT) bevestigt dit drie-piek gedrag. De fractie fysiek gebonden water neemt toe met het totale watergehalte, terwijl de hydratatielagen waterfractie verzadigt rond 12,9% van de totale massa.

Activeringsenergieën en pre-exponentiële factoren voor de tweede piek (hydratatielagen desorptie) werden geëxtraheerd met niet-isothermische kinetische analyse. De activeringsenergie stijgt met toenemend watergehalte, bereikt een plateau bij 12,9% vocht – consistent met de vorming van een continue hydraatschelp bestaande uit ongeveer acht waterstofbindingen per kristallietoppervlak knooppunt.

Röntgendiffractie analyse

Diffractiepatronen van MCC over 5–45° 2θ tonen karakteristieke pieken die licht verschuiven naar lagere hoeken naarmate vocht toeneemt, wat roosteruitzetting aangeeft. Berekende kristalliniteit (Ck) en transversale kristallietdimensies (Bhlk) nemen beide toe met watergehalte, met Bhlk groeiend met ~0,4 nm. Deze veranderingen suggereren dat watermoleculen in de hydratatieschelp betere ordening van celluloseketens aan het kristallietoppervlak bevorderen.

Dielectrische eigenschappen van MCC

Temperatuur-afhankelijke dielectrische metingen bij 5–50 kHz onthullen twee distincte processen. De lage-temperatuur β-relaxatie, geassocieerd met tg → tt conformationele veranderingen van oppervlakte methylolgroepen, verschuift naar lagere temperaturen naarmate watergehalte stijgt. De hoge-temperatuur overgang, gekoppeld aan waterdesorptie en hercondensatie in poriën, versterkt met vocht en vermindert daarna bij verdere verwarmen.

Fitting van de Δε' data met een enkel-relaxatietijdmodel levert een constante energieverschil (V) maar een toenemende concentratie actieve methylolgroepen (N) met watergehalte op, wat aangeeft dat hydratatie het aantal sites verhoogt dat bijdraagt aan dielectrische relaxatie.

Analyse van de relaxatiepiek maximum (ωτ = 1) levert entropie (ΔS/k) en activeringsenergie (U) waarden op die stijgen met vocht en daarna plateauen. Deze verzadiging weerspiegelt de vorming van een vaste hydraatschelp rond MCC kristallieten zodra de oppervlakte waterdrempel (~13%) bereikt is.

Conclusies

Deze studie demonstreert dat water de structuur en het dielectrische gedrag van MCC diepgaand wijzigt. De lage-temperatuur relaxatie, gekoppeld aan tg → tt methylolgroep heroriëntatie, verschuift naar lagere temperaturen naarmate de hydratatieschelp verdikt. Een continue hydraatschelp vormt zich rond MCC kristallieten zodra het vocht ~13% overschrijdt, de oppervlaktelaag herstructurerend en de kristalliniteit en transversale kristallietdimensies verhoogd.