Adsorptie van tetracycline met gereduceerd grafeenoxide versierd met MnFe2O4-nanodeeltjes

Abstract

Nanomaterialen werden op grote schaal gebruikt als efficiënte adsorbentia voor milieusanering van tetracyclinevervuiling. De scheiding van de adsorbentia vormde echter de uitdaging voor hun praktische toepassingen. In deze studie kweekten we magnetische MnFe₂ O₄ nanodeeltjes op het gereduceerde grafeenoxide (rGO) om MnFe₂ te vormen O₄ /rGO nanocomposiet met een eenstapsmethode. Bij gebruik als het absorptiemiddel van tetracycline vertoonde het een adsorptiecapaciteit van 41 mg/g. De adsorptiekinetiek en isotherm waren goed passend bij respectievelijk het pseudo-tweede-ordemodel en het Freundlich-model. De MnFe₂ O₄ /rGO-nanocomposiet kan gemakkelijk met het externe magnetische veld uit de oplossing worden geëxtraheerd en geregenereerd met zuurwassing.

Inleiding

Door de lage toxiciteit met een breed werkingsspectrum is tetracycline (TC) een van de meest gebruikte antibiotica ter wereld [1]. De laatste jaren is er echter toenemende bezorgdheid ontstaan omdat TC slecht wordt afgebroken door het metabolisme. Dientengevolge wordt resterende TC rechtstreeks via de ontlasting in het milieu geloosd en met water naar nabijgelegen wateren en bodems verspreid, waardoor deze gebieden non-point vervuiling veroorzaken [1,2,3]. Nadat het residu TC is opgehoopt in het menselijk lichaam, vertoont het chronische toxiciteit. Ondertussen kan het de in het water levende fotosynthetische organismen en inheemse microbiële populaties beïnvloeden [4, 5]. Om TC-verontreinigd water te behandelen, is adsorptie in opkomst als een veelbelovende methode omdat het efficiënt en kosteneffectief is. De adsorbentia die bij adsorptie worden gebruikt, zijn smectietklei [6], montmorilloniet [7], diatomiet [8], actieve kool [9], aluminiumoxide [10] en koolstofnanobuisjes [11]. Meer recentelijk zijn op grafeen gebaseerde nanomaterialen gebruikt als de meest effectieve adsorbentia vanwege het bestaan van π-π-interactie, H-binding en kation-π-binding tussen TC en op grafeen gebaseerde materialen [12, 13]. Deze nanomaterialen vertonen dus hoge adsorptiecapaciteiten van TC. Bijvoorbeeld theoretisch maximum van adsorptiecapaciteit (q _m ) van grafeenoxide en gereduceerd grafeenoxide kunnen respectievelijk 313 en 558 mg/g bereiken [14, 15]. Op grafeen gebaseerde composieten vertonen zelfs hogere adsorptiecapaciteiten. TiO₂ /GO composiet vertoont een q _m waarde van 1805 mg/g [16]. De scheiding van absorbentia op basis van nanomaterialen van vervuild water vormt echter een uitdaging voor hun praktische toepassingen. Om de scheiding van het absorptiemiddel te vergemakkelijken, werden magnetische absorptiemiddelen gebruikt. Onze groep toonde aan dat thiol-gefunctionaliseerde magnetiet/grafeenoxide hybride kan worden gebruikt als een herbruikbaar adsorbens voor Hg²⁺ verwijdering [17]. Chandra et al. gebruikte in water dispergeerbare, magnetiet-gereduceerde grafeenoxide-composieten voor arseenverwijdering [18]. In deze studie hebben we Mn gebruikt bij de vorming van GO om magnetische MnFe₂ . te synthetiseren O₄ /rGO composiet met een eenpotsmethode. MnFe₂ O₄ /rGO als het adsorbens vertoonde een relatief hoge adsorptiecapaciteit van 41 mg/g met een initiële TC-concentratie van 10 mg/L. Het magnetische adsorbens kon met behulp van het externe magnetische veld gemakkelijk uit de wateroplossingen worden geëxtraheerd en opnieuw worden gebruikt nadat het was geregenereerd door het in een waterige HCl-oplossing te weken.

Materialen en methoden

Synthese van GO

GO is bereid met een aangepaste Hummer-methode. In het kort, H₂ SO₄ (75,0 ml, 98 wt%) werd langzaam toegevoegd in een kolf met 1,0 g vlokgrafiet en 0,75 g NaNO₃ onder mechanisch roeren in een ijswaterbad. Na 10 min, 4,5 g KMnO₄ werd geleidelijk in de kolf toegevoegd. Onder voortdurend en krachtig roeren werd het mengsel pasta-achtig bruin en vervolgens werd het verdund met gedeïoniseerd water. H₂ O₂ waterige oplossing (20 ml, 30 wt%) werd vervolgens langzaam aan het mengsel toegevoegd om het GO-mengsel te vormen met Mn²⁺ ionen.

Synthese van MnFe₂ O₄ /rGO Composiet

We hebben de MnFe₂ . gesynthetiseerd O₄ /rGO-composiet zoals eerder gerapporteerd [19]. In het kort werd het bovenstaande mengsel verder verdund tot 3000 ml met gedeïoniseerd water. FeCl₃ (9,237 g) werd opgelost in 400 ml gedeïoniseerd water en vervolgens aan het mengsel toegevoegd. Waterige ammoniakoplossing (30 wt%) werd toegevoegd om de pH in 2 h op 10 te brengen. Nadat het mengsel tot 90 °C was verwarmd, werd langzaam hydrazinehydraat (98 gew.%, 30 ml) toegevoegd en 4 uur geroerd, wat resulteerde in een zwarte suspensie. De suspensie werd afgekoeld en met magneten gescheiden, meerdere keren gewassen met gedeïoniseerd water en ethanol en tenslotte in vacuüm gedroogd bij 60°C.

Karakterisering van MnFe₂ O₄ /rGO Composiet

Röntgendiffractie (XRD) analyse werd uitgevoerd met een diffractometer (Bruker D8 Discover) met Cu Ka-straling (40 kV, 40 mA). De morfologie van monsters werd waargenomen met een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM, JEOL 2100F). In deze studie werd de vibrerende monstermagnetometer (VSM 7410, de Lake Shore) gebruikt voor de analyse van de magnetische eigenschappen van het nanocomposiet.

Bepaling van de concentratie van TC

Een thermostatische oscillator (ZD-85A) werd gebruikt om een stabiel en controleerbaar adsorptieproces te garanderen. Een atoomabsorptiespectrofotometer (GTA 120, Agilent) werd gebruikt om de ultraviolette karakteristieke absorptiepiek te detecteren; en UV-spectrofotometer (UV-1100, Shanghai mapada) werd gebruikt om de concentratie van TC-residu in oplossing te onderzoeken door de absorptie van de oplossingen te meten. Andere instrumenten die bij deze studie betrokken waren, waren de pH-meter (PHS-3C), droogoven (DHG-9240A), ultrasone reiniger (KQ5200E), elektronische weegschaal (TP-214), enzovoort. TC (10 mg / L) -oplossing werd bereid voor de lineaire kalibratiecurve. Figuur 1a toonde het UV-spectrum van TC. De karakteristieke adsorptiepieken van zijn 276 nm en 355 nm. In deze studie werd 355 nm gekozen als de scangolflengte voor TC-adsorptie. De kalibratiecurve werd weergegeven in Fig. 1b. Volgens de wet van Lambert-Beer [20] kan de concentratie worden bepaald door de absorptie van de oplossing te meten. De adsorptiecapaciteit (Q _t , mg/g) en adsorptiesnelheid (r ) worden berekend door Vgl. (1) en vgl. (2).

$$ {Q}_t=\frac{\left({C}_0-{C}_t\right)\times V}{m} $$ (1) $$ \mathrm{r}=\frac{\left ({\mathrm{C}}_0-{\mathrm{C}}_{\mathrm{t}}\right)}{{\mathrm{C}}_0}\times 100\% $$ (2)

een UV-spectrum en (b ) gekalibreerde curve voor het meten van de concentratie van TC

waar C ₀ (mg/L) en C _t (mg/L) zijn de concentratie van TC-residuen in de oplossing in het begin en op tijdstip t, respectievelijk. V (mL) staat voor het volume van de oplossing, en het is 30 mL in deze studie, en m (g) is het gewicht van de MnFe₂ O₄ /rGO-voorbeeld gebruikt.

Resultaten en discussie

Synthese en karakterisering van MnFe₂ O₄ /rGO

MnFe₂ O₄ /rGO-nanocomposiet werd gesynthetiseerd met een methode in één pot, zoals gerapporteerd. Daarbij hebben we een mengsel met GO bereid met een aangepaste Hummer-methode zonder te zuiveren. Later genoeg H₂ O₂ waterige oplossing werd aan het mengsel toegevoegd om Mn-ionen met hoge valentie te reduceren tot Mn²⁺ in de slurrie. Ze werden samen met Fe³⁺ . neergeslagen in een alkalische omgeving om MnFe₂ . te vormen O₄ nanokristallen op GO nanosheets die werden gereduceerd tot grafeen met het uiterlijk van N₂ H₄ . MnFe₂ O₄ /rGO nanocomposiet werd uiteindelijk gevormd. Figuur 2a toonde röntgendiffractiepatronen van het nanocomposiet. De diffractie piekt bij 29,9, 35,5, 42,9, 56,8 en 62,3^o kwam overeen met het vlak van (220), (311), (400), (511) en (440) van MnFe₂ O₄ met de kubische fase (JCPDS-kaart nr. 10-319). In het Raman-spectrum (Fig. 2b) van de composiet, de piek bij 600 cm^− 1 was gerelateerd aan de trilling van MnFe₂ O₄ terwijl de andere pieken op 1351 en 1575 cm⁻¹ waren respectievelijk D- en G-banden van rGO [21, 22]. Het BET-specifieke oppervlak was 42,7 m² /g (Extra bestand 1:Afbeelding S1). Het hoge oppervlak werd toegeschreven aan de volgende redenen. Tijdens het syntheseproces werden GO-nanosheets gebruikt zonder te zuiveren of te drogen. Ondertussen, MnFe₂ O₄ nanodeeltjes vormden een kern en groeiden erop, waardoor ze niet konden stapelen. De gewichtsverhoudingen van rGO-platen en MnFe₂ O₄ componenten in de MnFe₂ O₄ –rGO-nanocomposiet werd beoordeeld op respectievelijk ongeveer 12% en 88%, door thermische gravimetrische analyse (aanvullend bestand 1:figuur S2) in lucht. TEM-afbeeldingen (Fig. 2c) van het nanocomposiet toonden aan dat MnFe₂ O₄ nanodeeltjes met een grootte van minder dan 30 nm werden op de nanosheets gedecoreerd. TEM-afbeeldingen met hoge resolutie (figuur 2d) van het nanocomposiet toonden verder de heldere roosterranden met interplanaire afstanden van 0,29 nm, overeenkomend met (220) vlakken van MnFe₂ O₄ met kubische fase. De magnetische eigenschappen van het nanocomposiet werden onderzocht met een magnetometer. Een hysteresislus van MnFe₂ O₄ /rGO bij 25 ° C werd getoond in Fig. 3a, werden de verzadigde magnetisatie en remanentiemagnetisatie gemeten als respectievelijk 22,6 emu / g en 1,1 emu / g. De kleine verzadigde magnetisatie was te wijten aan de kleine omvang van magnetiet en het voorkomen van GO in de composiet. De coërciviteit van het nanocomposiet was 39,0 Oe. Het adsorbens met kleine resterende magnetisatie en coërciviteit bij kamertemperatuur kan worden aangetrokken en gescheiden door zelfs een klein extern magnetisch veld. In feite, MnFe₂ O₄ /rGO-nanocomposiet gedispergeerd in wateroplossing kon gemakkelijk met een magneet uit water worden geëxtraheerd, zoals wordt bevestigd door in optische afbeelding in Fig. 3b.

Karakterisering van de MnFe₂ O₄ /rGO nanocomposiet. een XRD-patronen en (b ) Raman-analyse van het nanocomposiet; TEM-afbeelding (c ) en HRTEM-afbeelding (d ) van het nanocomposiet

Magnetische eigenschap van de MnFe2O4/rGO nanocomposiet. een Hysteresislus en (b ) magnetische scheiding van het nanocomposiet van water

Adsorptie van TC op MnFe₂ O₄ /rGO

Om de adsorptiekinetiek te onderzoeken, MnFe₂ O₄ /rGO (5 mg) werd toegevoegd aan de TC-oplossing (10 mg/L) bij een temperatuur van 25°C voor adsorptie. Vervolgens werd de oplossing in een temperatuurconstante oscillator geplaatst om voldoende menging te verzekeren. Monsters werden op verschillende tijdstippen genomen en de absorptie van het monster werd gemeten met behulp van de spectrofotometer. Door de kalibratiecurve te vergelijken, kon de TC-concentratie in de oplossing op de verschillende tijdstippen tijdens het adsorptieproces worden bepaald. Figuur 4 toonde de tijdsinvloed op respectievelijk TC-adsorptie en het adsorptie-evenwicht. Het adsorptieproces van TC op MnFe₂ O₄ was matig snel. Het toonde aan dat de concentratie van TC dramatisch daalde tijdens de eerste 5 uur. Daarna vertraagde het adsorptieproces. Na ongeveer 8 uur adsorptie was de concentratie van de TC-oplossing stabiel, wat impliceert dat de adsorptie een evenwicht bereikt. De adsorptiekinetiek was langzamer dan de pure GO-dispersie [14], maar sneller dan de magnetische grafeenoxidespons [23]. Het is ook veel sneller dan de adsorptie van ciprofloxacine aan het natriumalginaat/GO. De adsorptiekinetiek kan verband houden met de stapelstructuur van GO en hoe TC gemakkelijk diffundeerde naar de actieve adsorptieplaats. Volgens figuur 4b werd de adsorptiecapaciteit geschat op 41 mg/g met de initiële TC-concentratie van 10 mg/L. Deze waarde was iets hoger dan die (39 mg/g) van GO-magnetische deeltjes [24]. Twee kinetische modellen, pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde modellen, werden hier toegepast voor de studie van het adsorptiemechanisme. De pseudo-eerste-orde dynamische vergelijking wordt vaak gebruikt om het vaste-vloeistof-adsorptiesysteem te simuleren, met de lineaire uitdrukking getoond in Vgl. (3) [25]:

$$ \mathit{\ln}\left({q}_e-{q}_t\right)=\mathit{\ln}{q}_e-{K}_1t $$ (3)

waar q _{e (} mg/g) is de adsorptiehoeveelheid in evenwicht, en q _t (mg/g) is de hoeveelheid adsorptie op tijdstip t . K ₁ is de snelheidsconstante van de pseudo-eerste-orde kinetiek. Tegelijkertijd wordt het pseudo-tweede-orde kinetiekmodel breder toegepast op de adsorptiekinetiek van ionen. De lineaire uitdrukking van de pseudo-secundaire snelheidsvergelijking wordt getoond in Vgl. (4) [26]:

$$ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{K_2{q}_e^2}+\frac{1}{q_e}t $$ (4)

TC-adsorptiekinetiek van MnFe₂ O₄ /rGO nanocomposiet. een TC-concentratie en (b ) adsorptiecapaciteit versus tijd tijdens adsorptie, en adsorptiekinetiek uitgerust met (c ) pseudo-eerste-orde kinetisch model en (d ) pseudo-tweede-orde kinetisch model

Waar K ₂ in deze vergelijking staat voor snelheidsconstante van de pseudo-tweede-orde kinetiek.

Op basis van de experimentele resultaten van deze studie, figuur 4c, toonde d de passende lijn van de adsorptie door respectievelijk eerste-orde-adsorptiekinetiek en tweede-orde-adsorptiekinetiek toe te passen. De gedetailleerde parameters van de twee kinetische modellen staan vermeld in Tabel 1.

De correlatiecoëfficiënt (R ² , 0,99) voor het aanpassen van het pseudo-tweede-orde model was hoger dan die (0,98) van het pseudo-eerste-orde model. Het gaf aan dat het pseudo-tweede-orde kinetische model geschikt is om de adsorptiekinetiek van TC op MnFe₂ te beschrijven. O₄ /rGO nanocomposiet. De kinetische constante K ₂ was 114,87 g mg min⁻¹ . Om te begrijpen hoe TC omging met MnFe₂ O₄ /rGO nanocomposiet-, Langmuir- en Freundlich-isothermmodellen werden gebruikt om de adsorptiegegevens te passen. Het Langmuir-model wordt gewoonlijk uitgedrukt als Vgl. (5) [27]:

$$ \frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{K_L{q}_m}+\frac{C_e}{q_m} $$ (5)

waar C _e (mg/L) is de evenwichtsconcentratie, q _e (mg/g) is de hoeveelheid adsorptie in evenwicht, q _m (mg/g) is de maximale monolaag adsorptiecapaciteit van adsorbens, K _L , is de constante van Langmuir gerelateerd aan de affiniteit tussen adsorbens en adsorbaat. De waarden van q _m en K _L kan worden verkregen door de helling van de vergelijking en het snijpunt. Ondertussen wordt het Freundlich-isothermmodel uitgedrukt als de volgende vergelijking [28]:

$$ \mathit{\ln}{q}_e=\mathit{\ln}{K}_F+\frac{1}{n}\mathit{\ln}{C}_e $$ (6)

waar K _F is de constante van Freundlich en n is de adsorptie-index die de intensiteit beschrijft.

Om een idee te krijgen van het isothermmodel van dit soort adsorptie, wordt de lineaire aanpassing met behulp van zowel Langmuir- als Freundlich-modellen getoond in Fig. 5, en de relevante parameters worden vermeld in Tabel 2. Zoals te zien is in Tabel 2, is de adsorptie van MnFe₂ O₄ /rGO naar TC was beter uitgerust met de Freundlich-isotherm dan met de Langmuir-isotherm. Het Freundlich-adsorptiemodel gaat ervan uit dat de adsorptie gebaseerd is op een heterogeen oppervlak, terwijl het Freundlich-model vaak wordt gebruikt voor niet-ideale adsorptie van verschillende oppervlakken en meerlaagse adsorptie. De adsorptie van tetracycline op rGO was gerelateerd aan de moleculaire structuur van tetracycline en rGO. TC had vier aromatische ringen die gemakkelijk op rGO konden worden geadsorbeerd door de π-π-interactie. Een dergelijke interactie maakte meerlaagse adsorptie mogelijk. Het zou extra TC-moleculen kunnen aantrekken door dezelfde interactie tussen TC-moleculen. De adsorptie-index n in dit model was in het bereik van 2-3, wat voorspelde dat dit adsorptiesysteem "gunstig" is. Toen de temperatuur toenam, nam ook de adsorptiecapaciteit van TC op het nanocomposiet toe. Het gaf aan dat het adsorptieproces endotherm was.

TC adsorptie-isothermen van MnFe₂ O₄ /rGO nanocomposiet. Adsorptie-isothermen uitgerust met (a ) Langmuir-model en (b ) Freundlich-isotherm bij respectievelijk 283, 298 en 313 K

Om de effecten van pH op de adsorptie te onderzoeken, 30 mL TC-oplossing (10 mg/L) en 5 mg MnFe₂ O₄ /rGO-poeder werden gemengd en de pH van de oplossing werd bij elke test ingesteld op 2,0, 3,3, 5,0, 7,7, 9,0, 9,7 en 10,5. De oplossing werd in de oscillator geplaatst bij een temperatuur van 25°C. Monsters werden genomen bij het adsorptie-evenwicht voor het meten van de concentratie. Adsorptiegedrag onder verschillende pH's werd onderzocht en de resultaten die werden getest onder pH 2,0 tot 10,5 werden getoond in Fig. 6. De maximale adsorptiecapaciteit van MnFe₂ O₄ /rGO in TC vindt plaats wanneer de pH van de oplossing 3,3 was. Wanneer de pH lager was dan 3,3, nam de adsorptie af met de toename van de zuurgraad. Dit kwam voornamelijk door de concurrentie op de adsorptiesites tussen TCH³⁺ en grote hoeveelheden H⁺ ionen in de oplossing. Toen de pH tussen 3,3 en 7,7 lag, bestond de TC in de vorm van TCH₂ ⁰ . De elektrostatische interactie was week. Naarmate de oplossing alkalischer werd, nam de verhoogde OH⁻ kan sedimentatie veroorzaken met het metaalion van MnFe₂ O₄ /rGO en dus de adsorptie verminderen. Bij pH = 9.7 was dit precies het overgangspunt waar de dominante TC gevormd in de oplossing verandert van TCH⁻ naar TC²⁻ . Er wordt dus aangenomen dat het bestaan van de piek bij pH = 9.7 het gevolg was van verandering van ionenvormen in de oplossing. In deze studie werd een HCl-oplossing (0,1 mol/L) gebruikt als eluens om de adsorptie-regeneratie-eigenschappen van MnFe₂ te achterhalen. O₄ /rGO naar TC. Adsorptie werd uitgevoerd bij 25 °C, met 5 mg MnFe₂ O₄ /rGO toevoegen aan de 10 mg/L TC-oplossing. Na adsorptie-evenwicht, MnFe₂ O₄ /rGO werd geëlueerd met HCl-oplossing. Vervolgens werd het geëlueerde MnFe₂ O₄ /rGO werd opnieuw gebruikt voor adsorptie en de adsorptiecapaciteit werd gemeten. De elutie werd drie keer uitgevoerd en door de adsorptiecapaciteit na elke elutie te vergelijken, werd de adsorptie-regeneratiekarakteristiek getekend. In deze studie werden alle tests minstens drie keer uitgevoerd. De oscillator was in alle experimenten ingesteld op een vast toerental van 180 rpm. Figuur 6b toonde het adsorptie-regeneratiegedrag van MnFe₂ O₄ /rGO op TC-adsorptie. Het aanvankelijke verwijderingspercentage was 86%. Na te zijn geëlueerd met HCl, was de verwijderingssnelheid van TC 85%, 82%, 79% en 71% voor de eerste 4 cycli. Het gaf aan dat de adsorbentia gemakkelijk kunnen worden geregenereerd en hergebruikt.

een Invloed van pH op de adsorptie van TC op MnFe₂ O_4/ rGO nanocomposiet en (b ) verwijderingssnelheid versus het aantal cyclussen met de initiële TC-concentratie van 10 mg/L

Over het algemeen waren we van mening dat rGO voornamelijk bijdroeg aan de adsorptie van TC. Ten eerste de grootte van MnFe₂ O₄ bereikte enkele tientallen nanometers; het kon niet veel bijdragen aan de totale oppervlakte. Ten tweede was de totale adsorptiecapaciteit ~ 40 mg/g in TC met een initiële concentratie van ~ 10 mg/ml. Deze waarde was bijna hetzelfde met de gerapporteerde adsorptiecapaciteiten van GO [14]. Het uiterlijk van magnetische MnFe₂ O₄ maakte de extractie en recycling van het adsorbens, rGO, gemakkelijk.

Conclusies

MnFe₂ O₄ /rGO-nanocomposiet werd met succes gesynthetiseerd met de eenpotsmethode. Het nanocomposiet zou kunnen worden gebruikt als efficiënte adsorbentia van TC met een adsorptiecapaciteit van 41 mg/g wanneer de initiële TC-concentratie 10 mg/L was. De kinetiek en isotherm van het adsorptieproces werd beschreven als respectievelijk het pseudo-tweede-ordemodel en het Freundlich-model. De magnetische adsorbentia kunnen worden gescheiden en geregenereerd, wat wijst op de MnFe₂ O₄ /rGO-nanocomposiet kan een veelbelovend herbruikbaar adsorbens zijn voor milieusanering voor TC-vervuiling.