Covalent gemodificeerd grafeenoxide en polymeer van intrinsieke microporositeit (PIM-1) in gemengde matrix dunne-film composietmembranen

Resultaten en discussie

Synthese en karakterisering van GO en FGO

De synthese van GO uit kristallijn natuurlijk grafietpoeder met behulp van de Hummers-methode wordt beschreven in het experimentele gedeelte. In dit werk wordt de modificatie van grafeenoxide door introductie van verschillende functionele groepen en eigenschappen van de resulterende materialen besproken. Gesynthetiseerde GO maakt een niet-stoichiometrisch materiaal dat verschillende zuurstofbevattende functionele groepen bevat, zoals fenolische –OH-, epoxy- (C–O–C) en carboxyl (–COOH) groepen die zowel op het basale vlak als langs de randen [27]. GO werd chemisch gemodificeerd door introductie van verschillende functionele groepen.

Schema 1 en aanvullend bestand 1:Schema S1 vertegenwoordigen GO-synthese en de wijziging ervan tot GO-Cl en 1,1-bisdichlorophosphinoferroceen-gemodificeerd grafeenoxide (GO-dClpf) en fosfochloorgrafeenoxide (PhChGO), terwijl Schema 2 GO beschrijft -Cl modificatie naar GO-DMPPA, GO-DClBAO en GO-AEDPPF met 2,5-dimethyl-6-fenylpyrazolo[1,5-a]-pyrimidine-7-amine, 2,4-dichloorbenzamidoxime en (R _p )-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(difenylfosfino)ferroceen, respectievelijk. De syntheseprocedure voor GO-dClpf, PhChGO en voor GO-DMPPA wordt beschreven in ondersteunende informatie.

Synthese van gechloreerd grafeenoxide (GO-Cl) via Hummers-methode waarbij (i) KMnO₄ , NaNO₃ , H₂ SO₄ , H₂ O₂; (ii) SOCl₂

Synthese van GO-DMPPA, GO-AEDPPF en GO-DClBAO uit GO-Cl

Eerdere rapporten onthulden dat GO functionele zuurstofgroepen bevat, zowel in basale vlakken als aan de randen, die een nucleofiele substitutiereactie kunnen ondergaan met bijvoorbeeld aminen [28, 29] en ferroceen [30]. In de huidige studie worden nucleofiele substituties van grafeenoxide met gemodificeerd ferroceen en verschillende amines besproken.

De elementaire samenstelling van grafeenoxide en de producten van zijn modificaties werden geanalyseerd door middel van elementanalyse en de resultaten staan ​​vermeld in tabel 1.

De elementanalyse geeft informatie over de bulksamenstelling van de voorbereide op grafeen gebaseerde monsters. Zoals te zien is in tabel 1, is de C/O-verhouding voor grafeenoxide na de synthese 1,42, wat wijst op een hoge mate van oxidatie, die gepaard gaat met de grootste afstand tussen de lagen [31]. GO-DMPPA- en GO-AEDPPF-monsters hebben een C/O-verhouding van respectievelijk 5,61 en 5,12, wat, samen met het verlaagde zuurstofgehalte, aangeeft dat amineverbindingen met succes op GO-plaat zijn geënt.

Daarom hebben we grafiet en GO onderzocht met SEM- en EDX-analyse. De SEM-afbeeldingen in Fig. 2 tonen het verschil in de grafietmorfologie voor en na het oxidatieproces.

SEM-beelden en EDX-spectra tonen de morfologie (links) en de gedetecteerde elementen (rechts) van grafiet (omhoog) en GO-deeltjes (omlaag)

De EDX-analyse (Fig. 2) bevestigde de verandering in de elementaire samenstelling van het grafiet na de wijziging ervan in GO. Een toename van de hoeveelheid zuurstof duidt op het succesvolle oxidatieproces. Andere elementen in de EDX-spectra van chemisch gemodificeerde monsters demonstreren het enten van kleine verbindingen op grafeenvel (aanvullend bestand 1:figuur S1).

Chemische modificatie en succesvolle enting van verschillende verbindingen op GO werden geëvalueerd met spectroscopische methoden zoals FTIR, UV-Vis en Raman-spectroscopie. Figuur 3 toont de FTIR-spectra van GO, gechloreerde GO en chemisch gemodificeerde GO die informatie geven over chemische interacties tussen GO en andere chemische verbindingen. Het FTIR-spectrum van grafiet (Fig. 3) lijkt vlak en zonder kenmerken in het IR-gebied. Ongerepte GO vertoonde grote FTIR-rektrillingen bij 3000-3700, 1725, 1628, 1226 en 1055 cm ⁻¹ overeenkomend met de intermoleculaire gebonden –OH strektrillingen van de hydroxylgroep, –C=O strekken (–COOH groep), niet-geoxideerde grafitische domeinen, C–O strekken (–COOH groep) en C–O–C oxiraan rekken (epoxygroep) trillingen, respectievelijk (Fig. 3). Na behandeling met thionylchloride werden de carboxylplaatsen van GO omgezet in zuurchloriden. Dit werd aangegeven door piekverschuivingen in het FTIR-spectrum en het bijna verdwijnen van de brede piek bij 3000-3700 cm ⁻¹ . De band die -C=O rektrillingen voorstelt, verschuift dus van 1725 naar 1717 cm ⁻¹ wat wijst op het negatieve inductieve effect van het chlooratoom in de –COCl-groep en de aanwezigheid van chinonen [32, 33], wat resulteert in de vorming van leegstandsdefecten [34] op het GO-blad. Een nieuwe band van ongeveer 1800 cm ⁻¹ toont de reactie tussen –COOH en SOCl₂ . Absorptiebanden bij 1210 cm ⁻¹ en 717 cm ⁻¹ beschrijf de C–O-strektrillingen in respectievelijk -COCl-groep en C-Cl-formatie in GO. Uitrekkende trillingen van C–O–C op 1050 cm ⁻¹ worden nog steeds waargenomen.

FTIR-spectra van GO en zijn aanpassingen

Vergeleken met ongerepte GO en GO-Cl, vertoonden amine- en imine-gemodificeerde GO (GO-DMPPA, GO-AEDPPF en GO-DClBAO) nieuwe pieken tussen 1500 en 1650 cm ⁻¹ overeenkomend met reactieproducten tussen GO en amine, en imineverbindingen. Uiterlijk van pieken rond 1560 cm ⁻¹ N–H buigtrillingen weergeven in –CONH-groep en op 1240 cm ⁻¹ vertegenwoordigen C-N-strekking (enten op aromatische ring). Dit bevestigt amidebindingen tijdens enten. Een lichte brede piek van 3200-3600 cm ⁻¹ behoort tot N–H strektrillingen, met pieken van 1700, 1717 en 1734 cm ⁻¹ de aanwezigheid van chinonen en lactonen aantonen.

Als het gaat om GO-dClpf en PhChGO, zijn de rektrillingen voor de C–O–P-groep (verbonden met aromatische ringen) 1054 cm ⁻¹ . Rekband op 644 cm ⁻¹ geeft P–Cl-binding aan, wanneer piek bij 1232 cm ⁻¹ toont P=O-rektrillingen die de aanwezigheid van –OH-groepen in de fosforgroep beschrijven.

Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2 toont de UV-Vis-spectra van GO en de aanpassingen ervan. π-π ^* overgang van carbonylgroep werd waargenomen tussen ~ 190 en ~ 200 nm, terwijl n-π ^* de overgang van deze groep is te zien op ~ 265 en ~ 273 nm in GO en zijn aanpassingen. De absorptiepiek rond ~ 248 nm wordt toegeschreven aan de π-π ^* overgang van C =C-bindingen van de oorspronkelijke grafietstructuur. Het bereik ~ 295–310 nm waargenomen in UV-Vis-metingen wordt toegewezen aan de n-π ^* overgangen vanwege de aanwezigheid van C–O–C- en C–O–P-koppelingen (Extra bestand 1:Afbeelding S2).

Als krachtige techniek werd Raman-spectroscopie gebruikt voor de karakterisering van sp ³ en sp ² hybridisatie van de koolstofatomen en onderzoek van geordende versus ongeordende kristalstructuren [35]. De Raman-spectra van GO en zijn modificaties tonen (Fig. 4) de D-banden op ~ 1340 en ~ 1350 cm ⁻¹ , karakteristieke Lorentziaanse G-band op ~ 1580 en ~ 1585 cm ⁻¹ , en 2D-pieken bij ~ 2700 cm ⁻¹ . De gegevens zijn samengevat in tabel 2.

Raman-spectra van a grafiet, GO en GO-DCIBAO; b GO-Cl, GO-dClpf en GO-AEDPPF; en c GO-DMPPA en PhChGO

D-band wordt toegeschreven aan lokale defecten en aandoeningen, terwijl G-band wordt toegewezen aan de E _2g fonon van koolstof sp ² atomen van grafietrooster. 2D-band geeft informatie over de lagen grafeen [35]. De 2D-band van monolaag grafeen vertoont echter een enkele scherpe piek. De verhouding van intensiteiten van de D- en G-banden wordt vaak gebruikt voor het bepalen van het aantal lagen:I _D /Ik _G voor alle monsters was ~-1, wat aangeeft dat GO-lagen uit meerdere lagen bestaan ​​(Fig. 4).

Om de thermische stabiliteit van GO en zijn modificaties te onderzoeken, werd de thermogravimetrische analyse uitgevoerd (aanvullend bestand 1:figuur S3). De ongerepte GO degradeerde in twee hoofdstappen. De eerste stap (25–140 °C) bij 15% gewichtsverlies kan worden verklaard door verdamping van geabsorbeerd water. Het vergelijkbare gedrag wordt gevonden voor GO-Cl met het gewichtsverlies van 6%, GO-AEDPPF, 2%; GO-DMPPPA, 1%; GO-DClBAO en GO-dClpf, 7%; en PhChGO-11%. Een ander groot gewichtsverlies van ongeveer 33% vindt plaats in het temperatuurbereik van 140-350 ° C en komt overeen met de ontleding van labiele zuurstofbevattende functionaliteiten. Enten van amine en imines verhoogde de thermische stabiliteit van GO in het temperatuurbereik van 200-500 ° C [28]. Het gewichtsverlies voor deze GO-aanpassingen schommelt rond de 35%. De grootste gewichtsverliezen voor GO-Cl, GO-dClpf en PhChGO worden gezien in de tweede stap:100-240 ° C voor GO-Cl met 28%, 120-360 ° C voor GO-dClpf met 32% en 150 -280 °C voor PhChGO met 25%. Het lagere gewichtsverlies onder 100 °C van gemodificeerde GO duidt op een verhoogde hydrofobiciteit, waardoor de hoeveelheid geabsorbeerd water wordt geminimaliseerd in vergelijking met ongerepte GO.

Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4 toont de SEM-afbeeldingen van GO en zijn gewijzigde afgeleiden. Na functionalisering is de morfologie van grafeen (aanvullend bestand 1:figuur S4) aanzienlijk veranderd en moet worden vermeld dat de morfologie van de grafeenvellen waargenomen door de SEM niet dicht bij het vlak ligt. Deze waarneming is belangrijk voor de vorming van een dunnefilmcomposietmembraan waarbij de selectieve laag vaak in het bereik van 100 nm ligt [36]. Bij deze procedure kunnen grafeenoxidelagen onder de schuifkrachten in de polymeermatrix rimpelen en het gastransport belemmeren. De SEM-beelden van gemodificeerde grafeenoxidemonsters laten zien dat hun morfologie niet vlak is, wat ons informatie geeft dat deze modificaties de bovengenoemde krachten kunnen weerstaan.

TFC-membraanmorfologie

Oppervlaktemorfologie van de TFC-membranen

Om de invloed van vlokachtige vulstoffen met verschillende functionele oppervlaktegroepen op de TFC-membraanmorfologie en gastransportprestaties te evalueren, werden de drie gesynthetiseerde op grafeen gebaseerde monsters, GO, GO-AEDPPF en GO-DClBAO, gebruikt als vulstoffen voor PIM-1 dient als een matrixpolymeer van een selectieve laag van het TFC-membraan. TFC-membranen werden geproduceerd met PIM-1/GO-, PIM-1/GO-AEDPPF- en PIM-1/GO-DClBAO-dispersies met verschillende vulstof tot polymeerverhoudingen (9 gew.%, 33 gew.%, 50 gew.%, 76 gew.% en 84 gew.%). De aanwezigheid van de vulstoffen in PIM-1-oplossingen veranderde de kleur van geelgroen in bruin of donkerzwart, afhankelijk van het type vulstoffen. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S5 toont de afbeeldingen van TFC-membranen die zijn gemaakt van PIM-1- en PIM-1/GO-derivaten.

Aanvullend bestand 1:Afbeelding S6 toont de SEM-oppervlaktebeelden van de TFC-membranen met de selectieve laag pure en vulstof die PIM-1 bevat. Het oppervlak van het pure PIM-1 TFC-membraan is glad en heeft geen kenmerken, behalve één die is gekozen voor focusseringsdoeleinden, wat zou wijzen op de aanwezigheid van defecten in de selectieve laag. Een toename van de laadhoeveelheid van GO en zijn modificaties in PIM-1 verandert het uiterlijk van het membraanoppervlak. Bij 76 gew.% en 84 gew.% oplossingsladingen van GO (aanvullend bestand 1:figuur S6e en f) en al bij 50 gew.% van GO-AEDPPF (aanvullend bestand 1:figuur S6i-k) en GO-DClBAO ( Aanvullend bestand 1:Figuur S6n-p) geagglomereerde GO-deeltjes werden waargenomen. Aangezien er geen zichtbare breuken tussen het polymeer en de vulstofdeeltjes tot een oplossingslading van 50 gew.% kunnen worden waargenomen, kan worden aangenomen dat PIM-1 een goede hechting heeft aan de gesynthetiseerde grafeenoxidematerialen en dat de vulstof relatief gelijkmatig is verdeeld over de membraan oppervlak. Om echter echt iets te weten over de homogeniteit van de vulstofverdeling binnen de polymeermatrix, werd ook de dwarsdoorsnede van de membranen onderzocht.

Transversale morfologie van de membranen

In Aanvullend bestand 1:Afbeelding S7 worden de morfologieën van de dwarsdoorsnede van de geprepareerde TFC-membranen weergegeven. De afbeeldingen laten zien dat ondanks de chemische behandeling van het grafeen, de deeltjes die worden gebruikt voor de TFC-membraanbereiding agglomeraten vormen.

Het beeld van het TFC-membraan met een zuivere PIM-1-selectieve laag toont aan dat de procedure die is geïmplementeerd voor het coaten op een poreuze drager een uniforme laag polymeer opleverde met een dikte van ongeveer. 200 nm met een polymeeroplossing met een concentratie van 50 gew.%. At 9 wt.% of filler in the solution (9 wt.% to GO/polymer composition) GO particles are oriented along the membrane surface, which is expected due to the presence of shear force applied to the forming selective layer during TFC membrane preparation. A competing additional force orienting the particles parallel to the membrane surface may arise from a strong suction of the solvent into the porous support by capillary force resulting in a complete wetting of the porous PAN sublayer. However, due to the high molecular weight of PIM-1, no significant penetration of polymer into the PAN pores was observed, as it can be seen by a border line between continuous polymer layer and porous substrate in the SEM images of pure PIM-1 and PIM-1 with 9 wt.% of GO. At filler concentrations higher than 50 wt.% for GO and 33 wt.% for GO-AEDPPF and GO-DClBAO strong agglomerations of particles were observed with voids within the graphene agglomerates, which were not filled with the polymer. The presence of voids had led to the Knudsen type of gas flow through the membrane at filler loadings of ≥ 50 wt.%. An increase in permeance in case of GO-AEDPPF and GO-DClBAO incorporation can be explained by this phenomenon.

Gas Transport Performance of Prepared Membranes

Pure gas permeances of TFC membranes for CH₄ , N₂ , O₂ , and CO₂ with pure PIM-1 and PIM-1 containing FGO such as PIM-1/GO, PIM-1/GO-AEDPPF, and PIM-1/GO-DClBAO were determined at 30 °C on the home-built gas permeation facility. The data of single gas permeance and ideal selectivity according to Eq. 2 were obtained for at least four stamps of the same batch of each TFC membrane; the permeance was calculated as an average value from at least 10 experimental points. The experimental error was determined from the accuracy of the measurement systems permeate volume calibration, from accuracy of pressure sensors, and from the standard deviation of experimental points. The error of the ideal selectivity was taken as a multiplication of experimental errors of corresponding gas permeances (Additional file 1:Table S1). The data for the selectivities and the comparison of the achieved results with the state-of-the-art polymer membranes are presented in Table 3.

Figure 5 demonstrates that the permeance of all gases decreases drastically when graphene-based nanoparticles are incorporated into the selective layer of the TFC membrane. It can be seen that integrity of the selective layer is lost in cases of all three filler materials when the filler concentration exceeds 50 wt.%. At the same time at filler content lower than 50 wt.%, differences in gas transport properties can be observed.

Gas permeances of different gases as a function of GO and its modifications content in PIM-1

In case of GO containing TFC membranes, due to the presence of flat particles in the PIM-1 oriented along the membrane surface a significant decrease of permeances is observed already at 9 wt.% loading and the most significant permeance loss was observed for CO₂ . The lowering trend is continued until filler loading 50 wt.% and at higher loadings the selective layer become strongly damaged by GO agglomerates, the permeance of all gases increases and the selectivity does not differ from the Knudsen selectivity (Additional file 1:Table S2; Additional file 1:Figure S11).

According to the Additional file 1:Figure S8, which supports Fig. 5, the permeance loss increased in the line CH₄ –O₂ –CO₂ meaning that “fastest” gases are the most affected by the presence of non-selective graphene based particles. Correspondingly, the selectivity of CO₂ en O₂ over N₂ decreased with the increase of filler content in the polymer.

In comparison to the GO, GO-AEDPPF nanosheets influenced diversely the gas transports properties of MMM. In this case gas permeances were at lowest point at already 33 wt.% loading, remained the same at 50 wt.% and above this filler content the integrity of the selective layer was lost and permeances of all gases increased tremendously due to the presence of non-selective defects as it is shown in Fig. 5.

At 9 wt.% as well as at 33 wt.% loadings of (R_p )-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino) ferrocene modified graphene oxide (GO-AEDPPF), selectivities of carbon dioxide and oxygen over nitrogen were higher than those of pure PIM-1 membrane, which indicates the better interaction of the GO-AEDPPF with PIM-1 (Additional file 1:Figure S9).

It was revealed that 2,4-dichlorobenzamidoxime containing graphene oxide (GO-DClBAO) showed the same performance as it was found in GO-AEDPPF case. The incorporation of 9 wt.% GO-DClBAO decreased gas transport through the PIM-1 based selective layer and it stood at the same level up to 33 wt.% loading (Table 3). The selectivity of CO₂ en O₂ over N₂ was lower at these GO-DClBAO loadings when compared with the results for the GO-AEDPPF containing membranes and was almost the same as of pure PIM-1 membrane (Additional file 1:Figure S10).

An increase in permeance after 33 wt.% loading can be explained by loose aggregation of modified graphene oxide nanosheets those allow to permeate gaseous molecules without any hindrance.

Figure 5 proves that up to 33 wt.% incorporation permeance performance for all gases was leveled off at the same point after 9 wt.% loading. An increase in permeance after 33 wt.% loading an increase for methane, oxygen and nitrogen can be explained by the influence of defects on the modified graphene oxide monolayers. Other increases indicate an aggregation of nanosheets.

Figure 6 shows the effect of nanoparticle loading on CO₂ permeance and CO₂ /N₂ selectivity for three types of MMMs. The effect of the GO modification on the membrane performance when the selective layer is loaded with more than 50 wt.% of filler can be observed. The GO nanoparticles appear to have a strong agglomeration tendency accompanied by the ability of these particles to effectively cover the surface of the membrane, creating an effective barrier for gas transport, when compared to other two compounds resulting in mostly non changing CO₂ permeance at 50 wt.% and 84 wt.% loadings. The GO-AEDPPF and especially GO-DClBAO containing membranes showed a strong permeance increase at 76 and 84 wt.% loadings indicating properties of the modified GO particles much different from properties of pure GO. The modification of GO with AEDPPF and DClBAO lead to improved particle affinity toward PIM-1 matrix at a particle content below 50 wt.% and to high membrane permeances at 76 and 84 wt.% loadings. Taking into account low permeance of the GO containing PIM-1 TFC membrane at 84 wt.% GO loading and high permeances of both other membranes one can come to the conclusion that modification of the GO with bulky functional groups able to increase polymer-filler compatibility at low filler loadings can change the rigidity of the graphene sheets, which prevents effective alignment of particles along the membrane surface at chosen conditions of TFC membrane preparation. The hypothesis of the particle rigidity change dependent on the functional groups attached to the graphene sheet is to be studied further by e.g. nanoindention method able to characterize mechanical properties of nanometer sized objects [37].

Effect of different FGO incorporation on permeance and selectivity of MMMs