Fotokatalytische activiteiten verbeterd door Au-plasmonische nanodeeltjes op TiO2-nanobuisjesfoto-elektrode gecoat met MoO3
Abstract
Hoewel TiO2 was vroeger een veelgebruikt materiaal voor fotokatalysereacties, de brede bandafstand (3,2 eV) resulteert in het absorberen van alleen ultraviolet licht, dat slechts 4% van het totale zonlicht uitmaakt. TiO2 . wijzigen is een focus geworden van onderzoek naar fotokatalysereacties, en het combineren van twee metaaloxidehalfgeleiders is de meest gebruikelijke methode in het fotokatalytische verbeteringsproces. Wanneer MoO3 en TiO2 met elkaar in contact komen om een heterogene interface te vormen, de door foto gegenereerde gaten geëxciteerd uit de valentieband van MoO3 moet worden overgebracht naar de valentieband van TiO2 om de ladingsrecombinatie van fotogegenereerde elektron-gatparen effectief te verminderen. Dit kan de paren efficiënt scheiden en de efficiëntie van fotokatalyse bevorderen. Bovendien wordt de verbetering van de fotostroom toegeschreven aan de sterke nabije-veld- en lichtverstrooiingseffecten van plasmonische Ag-nanodeeltjes. In dit werk hebben we MoO3 . gefabriceerd -gecoate TiO2 nanobuis heterostructuren met een 3D hiërarchische configuratie door middel van tweestaps anodische oxidatie en een gemakkelijke hydrothermische methode. Deze 3D hiërarchische structuur bestaat uit een TiO2 nanobuiskern en een MoO3 shell (aangeduid als TNTs@MoO3 ), zoals gekenmerkt door veldemissie scanning-elektronenmicroscopie en röntgenfoto-elektronenspectroscopie.
Achtergrond
De snelle technologische ontwikkeling gaat gepaard met een toegenomen vraag naar energie. Bijgevolg is onderzoek naar alternatieve energiebronnen het afgelopen decennium populair geworden, waarbij veel wetenschappers zich hebben gericht op hernieuwbare energiebronnen met een lage CO2-uitstoot en een minimale impact op het milieu. Deze omvatten zonne-energie [1, 2], aardwarmte [3, 4], getijden [5] en verschillende vormen van biomassa [6, 7]. Fotokatalytische watersplitsing, als de meest directe methode om het doel van schone en hernieuwbare energie te bereiken [8], is ook de meest onderzochte methode om zonne-energie direct om te zetten in chemische energie. Enkele veelgebruikte middelen om de efficiëntie van de energieconversie te bevorderen, zijn onder meer het vergroten van het reactiegebied, de afzetting van katalysator en het samenstellen met secundaire materialen; bijvoorbeeld het synthetiseren van specifieke microstructuren [9,10,11], het afzetten van Pt als katalysator [12, 13] en het combineren van twee verschillende metaaloxiden [14,15,16].
TiO2 nanobuisjes (TNT)-arrays hebben veel aandacht gekregen vanwege hun grote oppervlak, robuuste fotokatalytische activiteit en vectoriële ladingsoverdrachtseigenschappen [17,18,19]. De praktische toepassing van TiO2 wordt beperkt door zijn brede bandafstand (3,2 eV). Dit resulteert in het absorberen van alleen UV-licht, dat 4% van het totale zonlicht uitmaakt, waardoor de fotokatalytische activiteit in het zichtbare lichtgebied aanzienlijk wordt beperkt. Bovendien is de hoge recombinatiesnelheid van TiO2 verlaagt de efficiëntie van fotokatalytische activiteit. Om deze problemen op te lossen, hebben veel onderzoeken zich gericht op het vergroten van de absorptierand van TiO2 in het zichtbare lichtgebied, inclusief dotering met stikstof of andere niet-metalen [20, 21], oppervlaktemodificatie met edele metalen [22, 23] en koppeling met halfgeleiders met smalle bandgap [14,15,16].
Molybdeentrioxide (MoO3 ) is een p-type metaaloxide halfgeleider met een hoge werkfunctie en uitstekende gatengeleiding; daarom wordt het veel gebruikt in organische zonnecellen en organische lichtemitterende diodes [24, 25]. MoO3 heeft een band gap van ongeveer 2,8 eV, met een ionisch karakter van 20-30% en het vermogen om zowel UV- als zichtbaar licht te absorberen [26]. De valentie- en geleidingsbandposities van MoO3 zijn beide lager dan die van TiO2 . Vandaar een heterojunctie tussen TiO2 en MoO3 zou de fotokatalytische activiteit kunnen verbeteren door de ladingsrecombinatie te verminderen en het ladingsoverdrachtsproces te bevorderen [27]. Onder bestraling met zichtbaar licht worden de gaten geëxciteerd uit de valentieband van MoO3 moet worden overgebracht naar de valentieband van TiO2 , om de ladingsrecombinatie van fotogegenereerde elektron-gatparen te verminderen.
Plasmonische fotokatalyse heeft onlangs de snelle verbetering van de fotokatalytische efficiëntie onder bestraling met zichtbaar licht mogelijk gemaakt [28, 29]. Een oppervlakteplasmon is een elektromagnetische oppervlaktegolf op het metaal-diëlektrische grensvlak, veel gebruikt in optische, chemische en biologische detectie vanwege de hoge gevoeligheid van zijn resonantiegolven. Het oppervlakte-plasmonresonantie-effect is beperkt tot het metalen oppervlak om een sterk verbeterd elektrisch veld te vormen [30]. Wanneer de specifieke resonantiefrequentie van plasmonische metalen nanodeeltjes overeenkomt met die van het invallende foton, vormt zich een sterk elektrisch veld nabij het oppervlak van het metaal. Bovendien worden afstembare interacties tussen invallend zichtbaar licht en geëxciteerde plasmonische nanodeeltjes bereikt door hun grootte en vorm te regelen, evenals de diëlektrische constante van de omgeving [31,32,33].
In het huidige werk hebben we eerst MoS2 . gesynthetiseerd coating op het oppervlak van TNT's door middel van een hydrothermische methode. MoS2 werd vervolgens geoxideerd tot MoO3 via een eenvoudig gloeiproces (schema 1). Dit proces maakte een hoge dekking van MoO3 . mogelijk deeltjes op nanoschaal met een sterk geordende structuur. Om de fotokatalytische watersplitsingsprestaties verder te verbeteren, hebben we een oppervlakteplasmonresonantie (SPR) -effect geïntroduceerd.
Ladingsscheiding op de interface van de TiO2 –MoO3 composiet
Methoden
Vervaardiging van de TiO2 Nanobuisjes
De TNT's werden vervaardigd door een anodische oxidatiemethode in twee stappen. Voorafgaand aan het anodische oxidatieproces werd de titaniumfolie op maat gesneden en in aceton, vervolgens ethanol, vervolgens gedeïoniseerd (DI) water geplaatst en vervolgens gedurende 5 minuten onderworpen aan ultrasone trillingen. Anodische oxidatie werd uitgevoerd met behulp van een conventioneel systeem met twee elektroden met de Ti-folie als anode en een koolstofstaaf als kathode. Alle elektrolyten bestonden uit 0,3 gew.% ammoniumfluoride (NH4 F) in ethyleenglycol (C2 H6 O2 , EG) oplossing met 5 vol% water. Alle processen werden uitgevoerd bij kamertemperatuur.
In de eerste stap van anodische oxidatie werd de Ti-folie 30 minuten bij 60 V geanodiseerd; de zoals gegroeid nanobuisjes werden vervolgens verwijderd in 1 M HCl door ultrasone trillingen. Dezelfde Ti-folie onderging vervolgens een tweede anodisch oxidatieproces bij 60 V gedurende 30 minuten. Nadat beide stappen waren voltooid, werden de bereide TNT's gewassen met ethanol en DI-water. De TNT's werden gedurende 4 uur bij 450 °C in lucht gegloeid met een verwarmingssnelheid van 2 °C/min om de anataas-TNT's te vormen.
Synthese van TNTs@MoO3 Kern-Shell-structuur
De TNTs@MoO3 kern-schaalstructuur werd gesynthetiseerd met een hydrothermische methode en een eenvoudig gloeiproces. MoS2 nanosheets werden gesynthetiseerd door de volgende procedures:0,12 g natriummolybdaat (Na2 MoO4 ·2H2 O) en 0,24 g thioacetamide (TAA) werden gedurende 15 minuten onder krachtig roeren opgelost in 80 ml DI-water. Vervolgens werden de transparante oplossing en als gegroeide TNT's overgebracht naar een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf van 100 ml, die werd afgesloten en verwarmd tot 200 ° C met een verwarmingssnelheid van 3 ° C / min en 24 uur vastgehouden. Nadat de autoclaaf was afgekoeld tot kamertemperatuur, werd de bereide TNTs@MoS2 werden gewassen met DI-water. De TNTs@MoS2 werden gedurende 4 uur bij 450 °C aan de lucht gegloeid met een verwarmingssnelheid van 2 °C/min om de TNTs@MoO3 te vormen kern-schaal structuur.
Depositie van Au Nanodeeltjes
De plasmonische cokatalysator-foto-elektroden (Au/TNTs@MoO3 ) werden gefabriceerd met de voorbereide TNTs@MoO3 cokatalytische kern-schaalstructuur via de hydrothermische methode, gevolgd door de standaard sputterdepositie van Au-nanodeeltjes.
Kenmerkende analyse en fotostroommetingen
De microstructuren en morfologieën van de monsters werden onderzocht met behulp van veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM) en energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS). Om de bindingsenergie van de ontwikkelde TiO2 . te bevestigen , MoS2 , en MoO3 foto-elektroden, werd röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) toegepast. Ten slotte werd de fotokatalytische reactie gemeten in 1 M NaOH-oplossing door drie terminale potentiostaten bij kamertemperatuur te laten werken onder 532 nm laserbestraling met een spotgrootte van 1 mm.
Resultaten en discussie
Afbeelding 1 toont de SEM-afbeeldingen en EDS-toewijzing van de voorbereide monsters. Afbeelding 1a–c toont de SEM-afbeeldingen van de TNT's, TNTs@MoS2 en TNTs@MoO3 . Het SEM-beeld van TNT's verkregen door anodische oxidatie in twee stappen van Ti-folie in 0,3 gew.% NH4 F in ethyleenglycoloplossing (figuur 1a) vertoonde een uniforme poriegrootte (100-120 nm). Nadat de kern-schaalstructuur was gevormd met MoS2 bedekt door de hydrothermische methode, werd de poreuze structuur van TNT's niet geblokkeerd om de actieve reactieplaatsen te verminderen (figuur 1b). Vervolgens wordt de TNTs@MoO3 kern-schaalstructuur werd gevormd door een eenvoudig gloeiproces in de buisoven (figuur 1c). Afbeelding 1d toont de SEM-afbeelding en EDS-toewijzing van Au/TNTs@MoO3 , met duidelijke informatie over de Ti, O, Mo en Au. De uniforme afzetting van de eilandachtige Au-nanodeeltjes, waarneembaar bovenop de TNTs@MoO3 , vergemakkelijkte het genereren van het SPR-effect.
SEM-afbeeldingen van a TNT's, b TNTs@MoS2 , c TNTs@MoO3 , en d Au/TNTs@MoO3 (links), evenals EDS-toewijzing (rechts)
XPS werd gebruikt om de chemische toestanden van de TNTs@MoO3 . te onderzoeken na conversie van TNTs@MoS2 door een eenvoudig gloeiproces (Fig. 2). Drie karakteristieke pieken van Ti en O kunnen worden waargenomen in Fig. 2a, b. De bindingsenergieën bij de Ti2p1-, Ti2p3- en O1s-pieken zijn respectievelijk 464,6, 458,9 en 530,4 eV. In Fig. 2c kan een Mo3d3-piek bij 231,6 eV en Mo3d5-piek bij 228,9 eV worden geïdentificeerd, wat de chemische samenstelling van MoS2 aangeeft. in de TNTs@MoS2 . Bovendien is een zwakke piek die verschijnt bij ongeveer 226 eV de signaalpiek van S2s. De Mo3d3- en Mo3d5-pieken in figuur 2d met bindingsenergieën van 235,6 en 232,6 eV worden toegeschreven aan Mo 6+ in MoO3 . Daarom bevestigen de XPS-onderzoeken dat de roodverschuiving van het spectrum de omzetting van de Mo-elementvalentie van vierwaardig naar zeswaardig weerspiegelt.
XPS-analyse van a Ti2p, b O1s, c Mo3d of MoS2 , en d Mo3d of MoO3
De fotokatalytische watersplitsingsprestatie van de geprepareerde foto-elektroden werd gemeten onder 532 nm laserbestraling. Afbeelding 3a, b toont de fotostroomrespons (I–V-curves) van TNTs@MoO3 en Au/TNTs@MoO3 . Volgens de resultaten, TiO2 @MoO3 vertoont een hogere fotostroom vanwege de verbeterde ladingsscheidingssnelheid bij de TiO2 @MoO3 heterogene interface (getoond in figuur 3a). Bovendien, met de integratie van Au-nanodeeltjes, Au/TNTs@MoO3 vertoonde een fotostroomrespons die ongeveer 1,5 keer hoger was dan die van TNTs@MoO3 bij de voorspanning van -1 V. Afbeelding 3c toont de I–T-curven van de TNT's, TNTs@MoO3 , en Au/TNTs@MoO3 bij de voorspanning van 0 V. Zoals weergegeven in Fig. 3c, was de fotostroomrespons weer hoger in de Au/TNTs@MoO3 structuur vergeleken met de TNTs@MoO3 foto-elektrode zonder de toepassing van voorspanning. De fotostroomreactie van Au/TNTs@MoO3 kan worden verbeterd door het eenvoudige SPR-effect.
Lineaire zwaaicurven van foto-elektroden a zonder en b met lichtinstraling en fotostroomreacties bij c 0 V (lichtbron:532 nm laser). d Langdurige fotostroommetingen onder 532 nm laserbestraling. e Nyquist-plots van verschillende foto-elektroden
Om de fotokatalytische activiteit van de voorbereide foto-elektroden verder te onderzoeken, hebben we ook de uitgebreide fotostroomreacties en elektrochemische impedantiespectroscopie onderzocht om de fotostroomstabiliteit en de ladingsoverdracht op de foto-elektrode-elektrolyt-interfaces te begrijpen (Fig. 3d, e). De uitgebreide stabiliteit van de foto-elektrode met de optimale prestaties, Au/TNTs@MoO3 , werd gedurende ongeveer 1,5 uur onderzocht onder 532 nm laserbestraling (figuur 3d). Bij de aangelegde spanning van 0,8 V bleef de fotostroom op 57% van zijn beginwaarde. Afbeelding 3e toont de Nyquist-grafieken van alle drie de geteste foto-elektroden onder 532 nm laserstraling, opgenomen bij een gelijkstroompotentiaal van 1,23 V versus RHE en een wisselstroompotentiaalfrequentiebereik van 10 6 –1 Hz met een amplitude van 1 V onder 532 nm laserstraling. Volgens de resultaten kunnen kleinere halve cirkeldiameters worden waargenomen in de Au/TNTs@MoO3 monster, wat wijst op een lagere transportimpedantie voor ladingsdragers. De vorming van een heterogene interface tussen TiO2 en MoO3 is bevestigd dat het de ladingsoverdracht vergemakkelijkt en de fotokatalytische activiteit verbetert door de uitstekende dragergeleidingseigenschappen van de Au-nanodeeltjes.
Conclusies
Ondersteunende informatie
In de ondersteunende informatie (aanvullend bestand 1) hebben we de Raman-spectra-analyse van MoS2 uitgevoerd laag, de bijbehorende dikte en gemiddelde poriegrootte van SEM-afbeeldingen van TNT's en het verbeteringsmechanisme van het systeem.
In deze studie hebben we met succes een TNTs@MoS2 . gefabriceerd kern-schil heterostructuur door een anodisch oxidatieproces in twee stappen en een gemakkelijke hydrothermische methode om een TNTs@MoO3 te vormen kern-schaalstructuur door een eenvoudig gloeiproces. Volgens de resultaten, een MoO3 coating op een foto-elektrode kan het gebruik van fotonen in het zichtbare gebied verbeteren. Bovendien werd met de integratie van plasmonische Au-nanodeeltjes een significante verbetering in de watersplitsende fotostroom waargenomen in vergelijking met pure TiO2 nanobuisjes onder bestraling met zichtbaar licht. De energiebandtechniek van de TNTs@MoO3 heterostructuur bevordert ladingsoverdracht en onderdrukt recombinatie van fotogegenereerde elektron-gatparen tussen MoO3 en TiO2 , wat leidt tot verbeterde fotokatalytische activiteit.
Nanomaterialen
- Eenvoudige synthese van gekleurd en geleidend CuSCN-composiet gecoat met CuS-nanodeeltjes
- Hydrothermische synthese van In2O3 nanodeeltjes hybride tweeling hexagonale schijf ZnO heterostructuren voor verbeterde fotokatalytische activiteiten en stabiliteit
- Verbeterde biocompatibiliteit in anodische TaO x Nanotube-arrays
- Een nieuwe Bi4Ti3O12/Ag3PO4 heterojunctie-fotokatalysator met verbeterde fotokatalytische prestaties
- TiO2-nanobuisarrays:gefabriceerd op basis van een zacht-hard sjabloon en de korrelgrootte-afhankelijkheid van veldemissieprestaties
- synergetische effecten van Ag-nanodeeltjes/BiV1-xMoxO4 met verbeterde fotokatalytische activiteit
- Bepaling van de katalytische activiteit van met overgangsmetaal gedoteerde TiO2-nanodeeltjes met behulp van oppervlaktespectroscopische analyse
- Zure peptiserende agent-effect op anatase-rutielverhouding en fotokatalytische prestaties van TiO2-nanodeeltjes
- Een gemakkelijke methode voor het laden van CeO2-nanodeeltjes op anodische TiO2-nanobuisarrays
- Verbeterde energieconversie-efficiëntie van perovskiet-zonnecellen met een up-conversiemateriaal van Er3+-Yb3+-Li+ tri-gedoteerde TiO2
- Invloed van Mg-doping op ZnO-nanodeeltjes voor verbeterde fotokatalytische evaluatie en antibacteriële analyse